质谱法-质谱仪的工作原理课件

现代仪器分析现代仪器分析8质谱法质谱法(Mass Spectrometry,MS)8质谱法(MassSpectrometry,MS质谱法质谱法8.1概概述述定义：定义：基于对样品气态离子的质荷比（基于对样品气态离子的质荷比（m/z）和离子流强度进行成分和结构分析的仪器和离子流强度进行成分和结构分析的仪器分析方法。分析方法。8.1概述定义：质谱法质谱法发展简史：发展简史：1812年年：Thomson制制成成了了世世界界上上第第一一台台质质谱谱仪仪，并并用用它它发发现现了了Ne的的两两种种同同位位素素22Ne和和24Ne。早早期期的的工工作作主主要要是是测测定定原原子子量量，同时用它发现了许多稳定同位素；同时用它发现了许多稳定同位素；20世世纪纪30年年代代：由由于于离离子子光光学学理理论论的的建建立立，促促进进了了质质谱谱仪仪的的发发展，出现了各种双聚焦质谱仪；展，出现了各种双聚焦质谱仪；20世纪世纪40年代初：年代初：开始将开始将MS用于石油工业中烃的分析；用于石油工业中烃的分析；20世世纪纪50年年代代初初：质质谱谱仪仪器器开开始始商商品品化化，并并广广泛泛用用于于各各类类有有机机物物的的结结构构分分析析。同同时时质质谱谱方方法法与与NMR、IR等等方方法法结结合合成成为为分分子子结构分析的最有效的手段；结构分析的最有效的手段；20世世纪纪80年年代代：非非挥挥发发性性或或热热不不稳稳定定分分子子的的分分析析进进一一步步促促进进了了MS的发展；的发展；20世世纪纪90年年代代：一一些些新新的的离离子子化化方方法法及及联联用用技技术术如如GC-MS，HPLC-MS，MS-MS，ICP-MS等得到快速发展。等得到快速发展。发展简史：质谱法质谱法质谱仪的分类：质谱仪的分类：按用途可分为：按用途可分为：有机质谱仪有机质谱仪,无机质谱仪无机质谱仪同位素质谱仪同位素质谱仪,气体质谱气体质谱仪仪按原理可分为：按原理可分为：单聚焦质谱单聚焦质谱,双双聚焦质谱聚焦质谱,四极杆四极杆质谱质谱,飞行时间质飞行时间质谱谱,回旋共振质谱回旋共振质谱仪仪质谱仪的分类：按原理可分为：质谱法质谱法8.2原理及仪器装置原理及仪器装置一一.质谱仪的工作原理质谱仪的工作原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷加速电压及电荷z 有关，即有关，即z V=1/2m 2其中其中z为电荷数，为电荷数，V为加速电压，为加速电压，m为离子的质量，为离子的质量，为离子被为离子被加速后的运动速度。加速后的运动速度。具有速度具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中(H)，发生偏转做圆周运动发生偏转做圆周运动:r=m/z H，=Hz r/mm/z=r2H2/2V根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。进行分离。8.2原理及仪器装置一.质谱仪的工作原理质谱法质谱法分分辨辨本本领领指指质质谱谱仪仪分分辨辨相相邻邻质质量量数数离离子子的的能能力力。定定义义为为：两两个个相相等等强强度度的的相相邻邻峰峰(质质量量分分别别为为m1和和m2)，当当两两峰峰间间的的峰峰谷谷不不大大于于峰峰高高的的10%时时，则则可认为两已分开，其分辨率可认为两已分开，其分辨率R为：为：可见在质量数小时，分辨率亦较小。可见在质量数小时，分辨率亦较小。实际工作中很难找到上述两相等的峰，实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以单一峰高常以单一峰高5%处的峰宽处的峰宽W0.05代替代替m,此此时，分辨率定义为：时，分辨率定义为：二二.分辨本领（分辨率）分辨本领（分辨率）可见在质量数小时，分辨率亦较小。二.分辨本质谱法质谱法分辨本领由下列因素决定：分辨本领由下列因素决定：离子通道半径离子通道半径r；加速器和收集器狭缝宽度；加速器和收集器狭缝宽度；离子源的性质。离子源的性质。分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在在500左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，价格相对较低。分辨率大于求，价格相对较低。分辨率大于10000的高分辨的高分辨率仪器，其价格也在率仪器，其价格也在4倍以上。倍以上。分辨本领由下列因素决定：质谱法质谱法质谱分析包括以下几个步骤：质谱分析包括以下几个步骤：l离子化离子化将待测物的大部分转化为离子流，将待测物的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；一般为单电荷正离子；l分离分离将离子按质量将离子按质量/电荷比值（即质荷比，电荷比值（即质荷比，m/z)分离；分离；l检测检测计数各种离子的数目或测定由离子计数各种离子的数目或测定由离子轰击传感器时产生的离子电流。轰击传感器时产生的离子电流。质谱仪有质谱仪有进样系统、电离系统、质量分析器进样系统、电离系统、质量分析器和和检测系统检测系统。为了获得离子的良好分析，必须。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于在和通过的地方，必须处于真空状态真空状态。三三.质谱仪的基本结构质谱仪的基本结构质谱分析包括以下几个步骤：三.质谱仪的基本结构质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法将样品引入离子源将样品引入离子源,重复性好、不引起真空度降低。重复性好、不引起真空度降低。常用的进样装置有三种类型：常用的进样装置有三种类型：l间歇式进样系统；间歇式进样系统；l直接探针进样；直接探针进样；l色谱进样系统（色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）。）。(1).进样系统进样系统将样品引入离子源,重复性好、不引起真空度降低。质谱法质谱法v间歇式进样：间歇式进样：适适于于气气体体、沸沸点点低低且且易易挥挥发发的的液液体体、中中等等蒸蒸汽汽压压固固体体。如如图图所所示示。注注入入样样品品(10-100 g)贮贮样样器器(0.5L-3L)抽抽真真空空并并加加热热样样品品蒸蒸气气分分子子漏漏隙隙高高真空离子源。真空离子源。间歇式进样：质谱法质谱法v直接探针进样：直接探针进样：适用于高沸点液体及固体样品。适用于高沸点液体及固体样品。探探针针杆杆通通常常是是一一根根规规格格为为25cm 6mm i.d.,末末端端有有一一装装样样品品的的黄黄金金杯杯(坩坩埚埚)，将将探探针针杆杆通通过过真真空空闭闭锁锁系系统引入样品，如图所示。统引入样品，如图所示。优点：优点：1 1）引引入入样样品品量量小小，样样品品蒸蒸汽压可以很低；汽压可以很低；2 2）可以分析复杂有机物；）可以分析复杂有机物；3 3）应用更广泛。）应用更广泛。直接探针进样：优点：质谱法质谱法v色谱进样：色谱进样：利利用用气气相相和和液液相相色色谱谱的的分分离离能能力力，进进行多组份复杂混合物分析。行多组份复杂混合物分析。对对于于ICP-MS来来说说，进进样样方方式式有有：雾雾化化进样、电热蒸发进样和激光烧蚀进样等。进样、电热蒸发进样和激光烧蚀进样等。色谱进样：质谱法质谱法(2).电离源电离源(室室)将将引引入入的的样样品品转转化化成成为为碎碎片片离离子子的的装装置置。根根据据样样品品离离子子化化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：气气相相源源：先先蒸蒸发发再再电电离离，适适于于沸沸点点低低于于500oC、对对热热稳稳定定的的样样品品。包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；解解吸吸源源：固固态态或或液液态态样样品品不不需需要要挥挥发发而而直直接接被被转转化化为为气气相相，适适用用于于分分子子量量高高达达105的的非非挥挥发发性性或或热热不不稳稳定定性性样样品品。包包括括场场解解吸吸源源、快快原原子子轰轰击击源源、激激光光解解吸吸源源、离离子子喷喷雾雾源源和和热热喷喷雾雾离离子子源源等。等。硬硬源源：离离子子化化能能量量高高，伴伴有有化化学学键键的的断断裂裂，谱谱图图复复杂杂，可可得得到到分子官能团的信息；分子官能团的信息；软软源源：离离子子化化能能量量低低，产产生生的的碎碎片片少少，谱谱图图简简单单，可可得得到到分分子子量信息。量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。(2).电离源(室)将引入的样品转化成为碎质谱法质谱法采采用用高高速速(高高能能)电电子子束束冲冲击击样样品品，从从而而产产生生电电子子和和分分子子离离子子M+，M+继继续续受受到到电电子子轰轰击击而而引引起起化化学学键键的的断断裂裂或或分分子子重重排，瞬间产生多种离子。排，瞬间产生多种离子。水水平平方方向向：灯灯丝丝与与阳阳极极间间(70V电电压压)高高能电子能电子冲击样品冲击样品正离子正离子垂垂直直方方向向：G3-G4加加速速电电极极(低低电电压压)-较较小小动动能能-狭狭缝缝准准直直G4-G5加加速速电电极极(高高电电压压)-较较高高动动能能-狭狭缝缝进进一一步步准准直直-离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。特特点：点：使使用用最最广广泛泛，谱谱库库最最完完整整；电电离离效效率率高高；结结构构简简单单，操操作作方方便便；但但分分子子离离子子峰峰强度较弱或不出现强度较弱或不出现(因电离能量最高因电离能量最高)。q电子轰击源电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法q化学电离源化学电离源(Chemical Ionization,CI)样样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气(通通常常是是甲甲烷烷)稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为103:1，因因此此样样品品分分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。进进入入电电离离源源的的分分子子R-CH3大大部部分分与与CH5+碰碰撞撞产产生生(M+1)+离离子子；小部分与小部分与C2H5+反应，生成反应，生成(M-1)+离子：离子：特特点点：电电离离能能小小，质质谱谱峰峰数数少少，图图谱谱简简单单；准准分分子子离离子子(M+1)+峰大峰大,可提供分子量这一种要信息。可提供分子量这一种要信息。化学电离源(ChemicalIonization,CI)质谱法质谱法q快原子轰击快原子轰击(Fast atom bombardment,FAB)过过程程：高高速速电电子子惰惰性性气气体体电电离离电电场场加加速速高高速速原原子子离离子子束束撞撞击击涂涂有有样样品品的的金金属属板板能能量量转转移移给给样样品品分子分子电离电离引入磁场分离。引入磁场分离。质量分析器质量分析器铜针探头铜针探头探针探针二次离子二次离子狭缝狭缝原子束原子束样品层样品层特特点：点：可获得大量的分子离子以及碎片离子，可测定相可获得大量的分子离子以及碎片离子，可测定相对分子质量超过对分子质量超过10000的高分子化合物。特别适合研究极性的高分子化合物。特别适合研究极性高分子化合物。高分子化合物。质量分析器铜针探头探针二次离子狭缝原子束样品层特点：可质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法q高频火花源高频火花源(Spark)：针针对对金金属属、合合金金或或离离子子残残渣渣样样品品等等非非挥挥发发性性无无机物的分析，类似于机物的分析，类似于AES中的激发光源。中的激发光源。过过程程：30kV 脉脉冲冲电电压压-火火花花-样样品品局局部部高高热热-元元素素蒸蒸发发-原原子子或或离离子子-经经加加速速进进入入磁磁场场进进行分离行分离特特点点：元元素素分分析析灵灵敏敏度度高高，可可分分析析复复杂杂样样品品(60种种元素元素)、谱图简单、线性范围宽。、谱图简单、线性范围宽。高频火花源(Spark)：质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法q电感耦合等离子体离子源电感耦合等离子体离子源自自20世纪世纪80年代以来，年代以来，ICP也应用于质也应用于质谱分析的电离源，谱分析的电离源，ICP-MS已经成为元素分已经成为元素分析中最重要的一项技术。析中最重要的一项技术。特点：谱图简单、选择性好；灵敏度高。特点：谱图简单、选择性好；灵敏度高。电感耦合等离子体离子源质谱法质谱法(3)质量分析器功能功能:将不同碎片离子按质荷比将不同碎片离子按质荷比m/z分开。分开。类类型型：磁磁分分析析器器、飞飞行行时时间间、四四极极杆杆、离离子子捕捕获获、离离子回旋等。子回旋等。v磁分析器磁分析器单单聚聚焦焦型型(Magnetic sector spectrometer)：用用一一个个扇扇形形磁磁场场进进行质量分析的质谱仪。行质量分析的质谱仪。(3)质量分析器功能:将不同碎片离子按质荷比m/z分开。质谱法质谱法带带电电离离子子在在磁磁场场(场场强强为为H)作作用用下下，飞飞行行轨轨道道弯弯曲曲(曲曲率率半半径径为为Rm)。当当向向心心力力Hzv 与与离离心心力力mv2/Rm 相相等时，离子才能飞出磁场区，即：等时，离子才能飞出磁场区，即：z为电子电荷；为电子电荷；V为加速电压。为加速电压。由于由于（电场加速）（电场加速）因此亦可得到：因此亦可得到：当当H、Rm、V三三个个参参数数中中任任两两个个保保持持不不变变而而改改变变其其中中一一个个参参数数时时，可可得得质质谱谱图图。现现代代质质谱谱仪仪通通常常是是保保持持V、Rm不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。带电离子在磁场(场强为H)作用下，飞行轨道弯质谱法质谱法单单聚聚焦焦质质量量分分析析器器只只是是将将m/z 相相同同而而入入射射方方向向不不同同的的离离子子聚聚焦焦到到一一点点（或或称称实实现现了了方向聚焦）。方向聚焦）。但但对对于于m/z 相相同同而而动动能能（或或速速度度）不不同同的的离离子子不不能能聚聚焦焦，故故其其分分辨辨率率较较低低，一一般般为为5000。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程质谱法质谱法双聚焦型双聚焦型(Double focusing spectrometer)为为克克服服动动能能或或速速度度“分分散散”的的问问题题，即即实实现现所所谓谓的的“速速度度(能能量量)聚聚焦焦”，在在离离子子源源和和磁磁分分析析器器之之间间加加一一静静电电分分析析器器（ESA），如如下下图图所所示示，于于两两个个扇扇形形电电极极板板上上加加一一直直流流电电位位Ve，离离子子通通过过时时的的曲曲率率半半径径为为re=U/V，即即不不同同动动能能的的离离子子re不不同同，换句话说，相同动能的离子的换句话说，相同动能的离子的re相同相同-能量聚焦了！能量聚焦了！然然后后，改改变变V值值可可使使不不同同能能量量的的离离子子从从其其“出出射射狭狭缝缝”引引出出，并并进进入入磁磁分分析析器器再再实实现现方方向向聚聚焦焦。双双聚聚焦焦质质量量分分析析器器可可高高达达150,000!双聚焦型(Doublefocusingspectrome质谱法质谱法v飞行时间分析器飞行时间分析器(Time of flight,TOF)过过程程：不不同同荷荷电电碎碎片片在在飞飞出出离离子子源源的的速速度度（动动能能）基基本本一一致致。某某离离子子在在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：的无场漂移管，所需时间相差：由由于于不不同同m/z的的离离子子，其其飞飞出出漂漂移移管管的的时时间间不不同同，因因而而实实现现了了离离子子的的分分离离。因因为为连连续续电电离离和和加加速速使使检检测测器器产产生生连连续续输输出出而而不不能能得得到到有有效效信信息息，因因此此实实际际工工作作中中常常采采用用相相同同频频率率的的电电子子脉脉冲冲电电离离和和脉脉冲冲电电场场加加速速，被被加加速速的的粒粒子子经经不不同同的的时时间间到到收收集集极极上上，并并反反馈馈到到示示波波器器上上记记录录，从从而而得得到到质质谱谱图。图。特特点点：扫扫描描速速度度快快(1000幅幅/s)，可可用用于于研研究究快快速速反反应应或或与与GC联联用用；可可用用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。飞行时间分析器(Timeofflight,TOF)质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法与与前前述述双双聚聚焦焦仪仪的的静静电电分分析析器器类类似似，离离子子进进入入可可变变电电场场后后，只只有有具具合合适适的的曲曲率率半半径径的的离离子子可可以以通通过过中中心心小小孔孔到到达检测器。达检测器。改改变变U和和V并并保保持持U/V比比值值一一定定，可可实实现现不不同同m/z离离子的检测。子的检测。特特点点：分分辨辨率率比比磁磁分分析析器器略略低低(max.2000);m/z范范围围与与磁磁分分析析器器相相当当；传传输输效效率率较较高高；扫扫描描速速度度快快，可可用用于于GC-MS 联用仪。联用仪。v四极滤质器四极滤质器(Quadrupole mass filter)过程：过程：在两个相对的极杆之间加电压在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcos t)，在另两个，在另两个相对的极杆上加相对的极杆上加-(U+Vcos t)。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法v离子阱离子阱(Ion trap analyzer)过程：过程：上上下下端端罩罩(End cap)与与左左 右右 环环 电电 极极(Ring electrode)构构成成可可变变电电场场(前前者者接接地地，后后者者施施以以射射频频电电压压)带带电电离离子子在在一一定定轨轨道道上上旋旋转转改改变变电电压压可可使使相相同同m/z离离子子依依次次离离开开进进入入电电子子倍倍增增器而分离。器而分离。特点：特点：结结构构简简单单、易易于于操操作作、GC-MS联联 用用 可可 用用 于于m/z200-2000的分子分析。的分子分析。离子阱(Iontrapanalyzer)质谱法质谱法(4).检测器检测器包包括括Faraday杯杯、电电子子倍倍增增器器、闪闪烁烁计计数数器器、照照相相底片等。底片等。Faraday杯杯下图是下图是Faraday杯结构原理图杯结构原理图特特点点：可可检检测测10-15A的的离离子子流流，但但不不适适于于高高加加速速电电压压下的离子检测。下的离子检测。(4).检测器包括Faraday杯、电子倍增质谱法质谱法电子倍增器电子倍增器：类似于光电倍增管，可测：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。电流。但有质量歧视效应。闪烁计数器：闪烁计数器：记录离子的数目。记录离子的数目。电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量质谱法质谱法8.4原子质谱原子质谱原子质谱原子质谱(AtomicMassSpectrometry)也称也称无机质谱无机质谱,是将单质的离子按质荷比不同而进是将单质的离子按质荷比不同而进行的分离检测方法行的分离检测方法,广泛用于物质中浓度的分广泛用于物质中浓度的分析析,几乎所有元素都可以用无机质谱进行测定几乎所有元素都可以用无机质谱进行测定.电感耦合等离子体质谱（电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），利用），利用高电离特性的高电离特性的ICP为离子源为离子源,采用四极杆或磁采用四极杆或磁场作为质量分析器场作为质量分析器,具有灵敏度高、检出限低、具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、干扰少等优势，使其在无机痕线性范围宽、干扰少等优势，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用，并成为多元素量分析中得到了广泛的应用，并成为多元素痕量分析的首选技术。痕量分析的首选技术。8.4原子质谱原子质谱(AtomicMas质谱法质谱法电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,ICP-MS)ICP-MS被称为20世纪元素分析技术最重要的进展。由于它的高灵敏度和谱线相对简单,使它成为当今地质分析中痕量及超痕量元素(包括REE)分析最强有力的工具,并开辟了同位素分析的新领域。最近的研究表明,它在小量样品主、次、痕量元素的准确测定和铂族元素(PGE)分析方面具有更诱人的前景。高分辨率(High-Resolution)和多收集器(Multi-Collector)的ICP-MS(HR-ICP-MS和MC-ICP-MS)仪器及技术的发展大大扩展了ICP-MS技术的同位素分析能力,使它成为环境样品分析的强有力手段。电感耦合等离子体质谱(InductivelyCouple质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法1.TheSample-IntroductionSystem1.TheSample-IntroductionSys质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法2.ThePlasmaSource2.ThePlasmaSource质谱法质谱法ICP环状结构环状结构的形成的形成高频电流的高频电流的趋肤效应趋肤效应和和载气动力学载气动力学的双重作的双重作用的结果用的结果ICP环状结构的形成高频电流的趋肤效应和载气动力学的双质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法3.TheInterfaceRegion3.TheInterfaceRegion质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法4.TheIonFocusingSystem4.TheIonFocusingSystem质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法5.TheMassAnalyzer5.TheMassAnalyzer质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法Collision/ReactionCellTechnology 40Ar16O on the determination of 56Fe 38ArH on the determination of 39K 40Ar on the determination of 40Ca 40Ar40Ar on the determination of 80Se 40Ar35Cl on the determination of 75As 40Ar12C on the determination of 52Cr 35Cl16O on the determination of 51V.Collision/ReactionCellTechno质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法6.Detectors6.Detectors质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法注意事项l仪器应置于相对净洁的工作环境l环境温度湿度应满足仪器工作条件要求l样品消解应采用高纯酸、高纯水及PTFE器皿l分析检测时应充分考虑多原子离子干扰l数据处理时应充分考虑质量随时间依赖的信号漂移注意事项仪器应置于相对净洁的工作环境质谱法质谱法一一.ICP-MS中的干扰及消除中的干扰及消除(1)谱线干扰谱线干扰谱线干扰有四种类型：谱线干扰有四种类型：l l同质量类型离子；同质量类型离子；l l多原子或分子离子；多原子或分子离子；l l氧化物和氢氧化物离子；氧化物和氢氧化物离子；l l仪器和试样制备所引入的杂质离子。仪器和试样制备所引入的杂质离子。一.ICP-MS中的干扰及消除质谱法质谱法1)同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰来源来源：两种不同元素的质量几乎相同的同：两种不同元素的质量几乎相同的同位素所造成的干扰。位素所造成的干扰。如：如：113In+113Cd+115In+115Sn+40Ar+40Ca+（丰度丰度丰度丰度97%97%）消除：消除：计算机软件校正计算机软件校正（可以从丰度表上精确预计）（可以从丰度表上精确预计）（可以从丰度表上精确预计）（可以从丰度表上精确预计）。1)同质量类型离子干扰质谱法质谱法2)多原子或分子离子干扰多原子或分子离子干扰来源：来源：在离子的引出过程中，由等离子体中的组在离子的引出过程中，由等离子体中的组在离子的引出过程中，由等离子体中的组在离子的引出过程中，由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用形成的多原子离分与基体或大气中的组分相互作用形成的多原子离分与基体或大气中的组分相互作用形成的多原子离分与基体或大气中的组分相互作用形成的多原子离子所引起的干扰。子所引起的干扰。子所引起的干扰。子所引起的干扰。如：如：如：如：1414N N2 2+2828SiSi+；1414N N1616OO1 1HH+3131P P+；1616OO2 2+3232S S+；4040ArAr1616OO+5656FeFe+。消除：消除：扣空白校正；扣空白校正；另选分析同位素。另选分析同位素。2)多原子或分子离子干扰质谱法质谱法3)氧化物和氢氧化物离子干扰氧化物和氢氧化物离子干扰来源来源：由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物所引起的干扰。等形成的氧化物和氢氧化物所引起的干扰。等形成的氧化物和氢氧化物所引起的干扰。等形成的氧化物和氢氧化物所引起的干扰。如：如：如：如：6262TiOTiO、6363TiOTiO、6464TiOTiO、6565TiOTiO、6666TiOTiO6262NiNi+、6363CuCu+、6464ZnZn+、6565CuCu+、6666ZnZn+消除消除：优化实验条件如：功率、载气流速、氧和优化实验条件如：功率、载气流速、氧和优化实验条件如：功率、载气流速、氧和优化实验条件如：功率、载气流速、氧和溶剂的去除效率等。溶剂的去除效率等。溶剂的去除效率等。溶剂的去除效率等。3)氧化物和氢氧化物离子干扰质谱法质谱法4)仪器和试样制备所引入的杂质离子干扰仪器和试样制备所引入的杂质离子干扰来源：来源：采样锥和分离锥材料中溅出的金属离子以采样锥和分离锥材料中溅出的金属离子以采样锥和分离锥材料中溅出的金属离子以采样锥和分离锥材料中溅出的金属离子以及试剂和水中微量杂质离子所造成的干扰。及试剂和水中微量杂质离子所造成的干扰。及试剂和水中微量杂质离子所造成的干扰。及试剂和水中微量杂质离子所造成的干扰。如：如：镍锥中溅射出的镍锥中溅射出的镍锥中溅射出的镍锥中溅射出的NiNi+约为约为约为约为2ng/ml;2ng/ml;酸和去离子水中的酸和去离子水中的酸和去离子水中的酸和去离子水中的CuCu+、ZnZn+为为为为2ng/ml2ng/ml级。级。级。级。消除：消除：降低等离子体的电位；降低等离子体的电位；降低等离子体的电位；降低等离子体的电位；使用超纯试剂和水；使用超纯试剂和水；使用超纯试剂和水；使用超纯试剂和水；使用硝酸。使用硝酸。使用硝酸。使用硝酸。4)仪器和试样制备所引入的杂质离子干扰质谱法质谱法(2)基体效应基体效应基体效应基体效应试样中各成分对分析元素试样中各成分对分析元素测量的总效应。测量的总效应。来源：来源：低电离能元素的电离抑制了待测元素的电低电离能元素的电离抑制了待测元素的电低电离能元素的电离抑制了待测元素的电低电离能元素的电离抑制了待测元素的电离以及提升量和雾化效率不同影响分析物的电离离以及提升量和雾化效率不同影响分析物的电离离以及提升量和雾化效率不同影响分析物的电离离以及提升量和雾化效率不同影响分析物的电离和和和和ICPICP温度等所引起的干扰。温度等所引起的干扰。温度等所引起的干扰。温度等所引起的干扰。消除：稀释、基体匹配、标准加入或同位消除：稀释、基体匹配、标准加入或同位素稀释等。素稀释等。(2)基体效应质谱法质谱法应用应用(1)定性和半定量分析定性和半定量分析特点：检出限低，谱图简单。特点：检出限低，谱图简单。(2)定量分析定量分析标准曲线法标准曲线法内标法内标法同位素稀释法同位素稀释法(3)同位素比测量同位素比测量应用质谱法质谱法8.38.3分子质谱分子质谱分子质谱分子质谱（MolecularMassSpectrometry)MolecularMassSpectrometry)一一.质谱图与质谱表质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质结构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图（质谱图），谱给出的数据有两种形式：一是棒图（质谱图），另一为表格（质谱表）。另一为表格（质谱表）。质质谱谱图图是是以以质质荷荷比比(m/z)(m/z)为为横横坐坐标标、相相对对强强度度为为纵纵坐坐标标构构成成，一一般般将将原原始始质质谱谱图图上上最最强强的的离离子子峰峰定定为为基基峰峰并并定定为为相相对对强强度度1O01O0，其其他他离离子子峰以对基峰的相对百分值表示。峰以对基峰的相对百分值表示。质谱表质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的表则可以准确地给出精确的m mz z值及相对强度值，值及相对强度值，有助于进一步分析。有助于进一步分析。8.3分子质谱（MolecularMassSpe质谱法质谱法丙酸的质谱表丙酸的质谱表丙酸的质谱图丙酸的质谱图丙酸的质谱表丙酸的质谱图质谱法质谱法二二.质谱中主要离子峰类型与断裂方质谱中主要离子峰类型与断裂方式式 质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、碎离子峰，其中比较主要的有分子离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰、同位片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰等。素离子峰等。二.质谱中主要离子峰类型与断裂方式质谱信号十分丰富质谱法质谱法 1 1）分子离子峰）分子离子峰试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即 M e M+2e M+称为分子离子或母离子称为分子离子或母离子(parention）。）。分子离子的质量对应于中性分子的质量。几乎所有的有分子离子的质量对应于中性分子的质量。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。子离子应该具有最高质量。分子离子稳定性（分子离子峰强度）：分子离子稳定性（分子离子峰强度）：芳香环芳香环 共轭多烯共轭多烯 烯烯 环状化合物环状化合物 羰基化合物羰基化合物 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高度分支烃类高度分支烃类1）分子离子峰质谱法质谱法 2 2）碎片离子峰碎片离子峰分分子子离离子子产产生生后后可可能能具具有有较较高高的的能能量量，将将会会通通过过进进一一步步碎碎裂裂或或重重排排而而释释放放能能量量，碎碎裂裂后后产产生生的的离离子形成的峰称为碎片离子峰。子形成的峰称为碎片离子峰。有有机机化化合合物物受受高高能能作作用用时时会会产产生生各各种种形形式式的的分分裂裂，一一般般强强度度最最大大的的质质谱谱峰峰相相应应于于最最稳稳定定的的碎碎片片离离子子，通通过过各各种种碎碎片片离离子子相相对对峰峰高高的的分分析析，有有可可能能获获得得整整个个分分子子结结构构的的信信息息。但但由由此此获获得得的的分分子子拼拼接接结结构构并并不不总总是是合合理理的的，因因为为碎碎片片离离子子并并不不是是只只由由M+一一次次碎碎裂裂产产生生，而而且且可可能能会会由由进进一一步步断断裂裂或或重重排排产产生生，因因此此要要准准确确地地进进行行定定性性分分析析最最好好与与标标准准图图谱谱进进行行比比较。较。2）碎片离子峰质谱法质谱法有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有几条经验规律可以应用。有有机机化化合合物物中中，CC键键不不如如CH键键稳稳定定，因因此此烷烷烃烃的的断断裂裂一一般般发发生生在在CC键键之之间间，且且较较易易发发生生在在支支链链上上。形形成成正正离离子子稳稳定定性性的的顺顺序序是是三三级级二二级级一一级级，如如2，2一一二二甲甲基基丁丁烷烷，可可以以预预期期在在高高能能离离子子源源中中断断裂裂发发生生在在带带支支链链的的碳碳原原子子周周围围。形形成成较较稳定的稳定的mz=71或或mz=57的离子的离子有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但质谱法质谱法在烃烷质谱中在烃烷质谱中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（mz依次为依次为41，43，55和和57）占优势，在）占优势，在mz57区出现峰的相对强度随区出现峰的相对强度随mz增大而减小，而且会增大而减小，而且会出现一系列出现一系列mz相差相差14的离子峰，这是由于碎裂下的离子峰，这是由于碎裂下来一来一CH2一的结果。一的结果。在烃烷质谱中C3H5+、C3H7+质谱法质谱法在在含含有有杂杂原原子子的的饱饱和和脂脂肪肪族族化化合合物物质质谱谱中中，由由于于杂杂原原子子的的定定位位作作用用，断断裂裂将将发发生生在在杂杂原原子子周周围围。对对于于含含有有电电负负性性较较强强的的杂杂原原子子如如Cl、Br等等，发发生生以以下反应：下反应：RXR+X而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应：生以下反应：在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中质谱法质谱法烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。CH3-CH=CHCH3CH3CH=C+H含有含有C0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含正电荷保留在含C0的碎片上：的碎片上：烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结质谱法质谱法苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：子：因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。进行鉴定。苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图质谱法质谱法3）亚稳离子峰）亚稳离子峰若质量为若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即的离子，即m1m2+m，由于一部分能量被中性碎片带走，此，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的时的m2离子比在离子源中形成的离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的将在磁场中产生更大偏转，观察到的mz较小。这较小。这种峰称为亚稳离子峰，用种峰称为亚稳离子峰，用m*表示表示，它的表观质量，它的表观质量m*与与m1、m2的关系是：的关系是：m*（m2）2/m1式中式中m1为母离子的质量，为母离子的质量，m2为子离子的质量。为子离子的质量。3）亚稳离子峰质谱法质谱法亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约25个个质量单位）、相对强度低、质量单位）、相对强度低、mz不为整数不为整数等特点，等特点，很容易从质谱图中观察出来。很容易从质谱图中观察出来。通通过过亚亚稳稳离离子子峰峰可可以以获获得得有有关关裂裂解解信信息息，通通过过对对m*峰峰观观察察和和测测量量，可可找找到到相相关关母母离离子子的的质质量量m1与与子子离离子子的的质质量量m2，从从而而确确定定裂裂解解途途径径。如如在在十十六六烷烷质质谱谱中中发发现现有有几几个个亚亚稳稳离离子子峰峰，其其质质荷荷比比分分别别为为32.8，29.5，28.8，25.7和和21.7，其其中中29.541257，则表示存在分裂：则表示存在分裂：C4H9+C3H5+CH4（mz=57）（）（mz=41）但并不是所有的分裂过程都会产生但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。峰并不意味着没有某一分裂过程。亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2质谱法质谱法4）重排离子峰）重排离子峰在在两两个个或或两两个个以以上上键键的的断断裂裂过过程程中中，某某些些原原子子或或基基团团从从一一个个位位置置转转移移到到另另一一个个位位置置所所生生成成的的离离子子，称称为为重重排排离离子子质质谱谱图图上上相相应应的的峰为重排离子峰转移的基团常常是氢原子峰为重排离子峰转移的基团常常是氢原子这种重排的类型很多其中最常见的一这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排种是麦氏重排（Mclaffertyrearrangement），），形式可形式可以归纳如下：以归纳如下：4）重排离子峰质谱法质谱法可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含酯和其它合羰基的化合物，含P=O，S=0的化合物的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发生合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以分子中有一个双键以及在及在位置上有氢原子。位置上有氢原子。可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、质谱法质谱法5）多电荷离子峰）多电荷离子峰一一分分子子失失去去一一个个电电子子后后，成成为为高高激激发发态态的的分分子子离离子子，为为单单电电荷荷离离子子。有有时时，某某些些非非常常稳稳定定的的分分子子，能能失失去去两两个个或或两两个个以以上上的的电电子子，这这时时在在质质量量数数为为m/nz（n为为失失去去的的电电子子数数）的的位位置置上上，出出现现多多电电荷荷离离子子峰峰。应应该该指指出出，多多电电荷荷离离子子峰峰的的质质荷荷比比，可可能能是是整整数数，也也可可能能不不是是整数，如是后者在质谱图上容易发现。整数，如是后者在质谱图上容易发现。多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰。体系的分子，容易出现双电荷离子峰。5）多电荷离子峰质谱法质谱法6）同位素离子峰）同位素离子峰有有些些元元素素具具有有天天然然存存在在的的稳稳定定同同位位素素，所所以以在在质质谱谱图图上上出出现现一一些些Ml，M2的的峰峰，由由这这些些同同位位素素形形成成的的离离子子峰峰称称为为同同位位素素离离子子峰。峰。一些常见的同位素相对丰度如表一些常见的同位素相对丰度如表21-2所所示，其确切质量（以示，其确切质量（以C为为12.O0O000为标准）为标准）及天然丰度列于表及天然丰度列于表21.3。6）同位素离子峰质谱法质谱法质谱法-质谱仪的工作原理课件质谱法质谱法 在在一一般般有有机机分分子子鉴鉴定定时时，可可以以通通过过同同位位素素峰峰的的统统计计分分布布来来确确定定其其元元素素组组成成，分分子子离离子子的的同同位位素素离离子子峰峰相相对对强强度度之之比比总总是是符符合合统统计计规规律律的的。如如在在CHCH4 4质质谱谱中中，有有其其分分子子离离子子峰峰m mz=17z=17、1616，而而其其相相对对强强度度之之比比I I1717I I1616=0.011,=0.011,而而在在丁丁烷烷中中，出出现现一一个个1313C C的的几几率率是是甲甲烷烷的的4 4倍倍，则则分分子子离离子子峰峰m mz=59z=59、5858的的强强度度之之 比比 I I5959 I I5858 =0.044=0.044同同 样样，在在 丁丁 烷烷 中中 出出 现现M+2(m/z=60)M+2(m/z=60)同同位位素素峰峰的的几几率率为为0.000240.00024，即即I I6060/I/I58580 000O2400O24，非非常常小小，故故在在丁丁烷烷质质谱谱中中一一般般看看不不到到(M(M2)2)+峰。峰。在其他元素存在时也有同样的规律性，如在在其他元素存在时也有同样的规律性，如在CHCH3 3ClCl、C C2 2H H5 5ClCl等分子中等分子中I IM M2 2I IM M=32.5%,=32.5%,而在含有一而在含有一个溴原子的化合物中个溴原子的化合物中(M+2)(M+2)+峰的相对强度几乎与峰的相对强度几乎与M M+峰峰的相等。的相等。在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布质谱法质谱法8.5分析应用分析应用 一一.相对分子质量的测定相对分子质量的测定如如前前所所述述，从从分分子子离离子子峰峰的的质质荷荷比比的的数数据据可可以以准准确确地地测测定定其其相相对对分分子子质质量量，所所以以准准确确地地确确认认分分子子离离子子峰峰十十分分重重要要。虽虽然然理理论论上上可可认认为为除除同同位位素素峰峰外外分分子子离离子子峰峰应应是是最最高高质质量量处处的的峰峰，但但在在实实际际中中并并不不能能由由此此简简单单认认定定。有有时时由由于于分分子子离离子子稳稳定定性性差差而而观观察察不不到到分分子子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。8.5分析应用一.相对分子质量的测定质谱法质谱法在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：性质：l原原则则上上除除同同位位素素峰峰外外它它是是最最高高质质量量的的峰峰。但但要要注注意意某某些些样样品品会会形形成成质质子子化化离离子子(M(MH)H)+峰峰（醚醚，脂脂，胺胺等等），去去质质子子化化离离子子(M(MH)+H)+峰峰（芳芳醛醛、醇等）及缔合离子醇等）及缔合离子(M(MR)R)+峰。峰。l它要符合它要符合“氮律氮律”。在只含。在只含C C，H H，0 0，N N的化合的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由奇数。这是因为在由C C，H H，0 0，N,PN,P卤素等元素卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。数而质量数为偶数。在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质谱法质谱法v存存在在合合理理的的中中性性碎碎片片损损失失。因因为为在在有有机机分分子子中中，经经电电离离后后，分分子子离离子子可可能能损损失失一一个个H H或或CHCH3 3，H H2 20 0，C C2 2H H4 4等等碎碎片片，相相应应为为 M-lM-l，M-15M-15，M-18M-18，M-M-2828碎碎片片峰峰，而而不不可可能能出出现现M M3 3至至M14M14，M M一一2121至至M M2424范范围围内内的的碎碎片片峰峰，若若出出现现这这些些峰峰，则则峰峰不不是分子离子峰。是分子离子峰。v在在EIEI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，顺序是：有关，顺序是：芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢化合物直链碳氢化合物醚脂胺酸醇支链烃醚脂胺酸醇支链烃在同系物中，相对分子质量越大则分子离子在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。峰相对强度越小。存在合理的中性碎片损失。因为在有机分子中，经电离后，分子离子质谱法质谱法1）同位素测量）同位素测量同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的原始动力，至今稳定同位素测定依然十分重要，只不原始动力，至今稳定同位素测定依然十分重要，只不过不再是单纯的元素分析而已。分子的同位素标记对过不再是单纯的元素分析而已。分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量，质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯C C6 6D D6 6。的纯。的纯度，通常可用度，通常可用C C6 6D D6 6+与与C C6 6D D5 5H H+、C C6 6D D6 6H H2+2+等分子离子峰的相等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，一般通过测定析，一般通过测定3636ArAr4040ArAr（由半衰期为（由半衰期为 1.3101.3109 9的的4040K K之之K K俘获产生）的离子峰相对强度之俘获产生）的离子峰相对强度之比求出比求出4O4OAr,Ar,从而推算出年代。从而推算出年代。二二.质谱定量分析质谱定量分析1）同位素测量二.质谱定量分析质谱法质谱法2）混合物的定量分析）混合物的定量分析 利利用用质质谱谱峰峰可可进进行行各各种种混混合合物物组组分分分分析析，早早期期质质谱的应用很多是对石油工业中挥发性烷烃的分析。谱的应用很多是对石油工业中挥发性烷烃的分析。在在进进行行分分析析的的过过程程中中，保保持持通通过过质质谱谱仪仪的的总总离离子子流流恒恒定定，以以使使用用于于得得到到每每张张