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2024/7/161 天然产物化学是研究动物、植物、昆虫、海天然产物化学是研究动物、植物、昆虫、海洋生物及微生物等天然产物化学成分的学科，洋生物及微生物等天然产物化学成分的学科，它甚至包括人与动物体内许它甚至包括人与动物体内许多内源性成分多内源性成分的化的化学研究。值得一提的学研究。值得一提的是，中国有丰富是，中国有丰富的中医药的中医药宝库，其中不乏有宝库，其中不乏有独特生物活性的产独特生物活性的产物，以此物，以此作为探针研究作为探针研究它们它们在生命过程中的作用机制也在生命过程中的作用机制也正是中国化学家得天独厚、大有作为的领域。正是中国化学家得天独厚、大有作为的领域。2023/8/141天然产物化学 天然产物化学是研究动2024/7/162第十五章第十五章 羧酸衍生物羧酸衍生物 Carboxylic acid Derivatives2023/8/142第十五章 羧酸衍生物 Carboxyli2024/7/163n Carboxylic acids are just one number of a class of acyl derivatives，RCOL，where the acyl group is bounded to an electronegatives substituent L that can act as a leaving group in substitution reactions.Numerous acyl derivatives are possible，but well be concerned only with four of the more common ones，in addition to carboxylic acids themselves：acid halides，acid anhydrides，ester，and amides.2023/8/143 Carboxylic acids ar2024/7/164羧酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺腈腈2023/8/144 羧酸衍生物羧酸酰卤酸酐酯酰胺腈2024/7/16515.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名2023/8/14515.1 羧酸衍生物的命名2024/7/166一、酰卤一、酰卤(Acyl Halides)的命名的命名p 酰卤：酰卤：酰基名后加卤素名酰基名后加卤素名p ic acidyl halidep carboxylic acidcarbonyl halide2023/8/146一、酰卤(Acyl Halides)的命2024/7/167Acetyl chlorideAcryloyl chlorideCyclohexane carbonyl chloride2023/8/147Acetyl chlorideAcryl2024/7/168Chloroformyl2023/8/148乙二酰二氯3-甲基戊酰溴氯甲酰基对氯甲酰2024/7/169二、酸酐二、酸酐(Acid Anhydrides)的命名的命名2023/8/149二、酸酐(Acid Anhydrides2024/7/1610Acetic anhydrideAcetic formic anhydridebutanedioic anhydride2023/8/1410乙酸酐Acetic anhydride2024/7/1611Phthalic anhydrideMaleic anhydride2023/8/1411邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐Phthali2024/7/1612三、酯三、酯(Esters)的命名的命名p 酯酯酸名酸名+烃基名烃基名+酯酯p 酯在环上称内酯酯在环上称内酯用内酯代替酸字，注用内酯代替酸字，注明羟基的位次。明羟基的位次。p ic acidAlkyl+ate2023/8/1412三、酯(Esters)的命名 酯酸2024/7/1613Ethyl acetateMethyl benzoatetert-Butyl cyclohexane carboxylate 2023/8/1413乙酸乙酯苯甲酸甲酯环己烷羧酸叔丁酯Et2024/7/16142023/8/14143-甲基-4-丁内酯丁二酸单丁酯2024/7/1615四、酰胺四、酰胺(Amides)的命名的命名p 酰胺酰胺“酸酸”改为改为“酰胺酰胺”。p 酰胺酰胺N-烃基的名加烃基的名加“酰胺酰胺”。p ic acidamidep carboxylic acidcarboxamide2023/8/1415四、酰胺(Amides)的命名 酰胺2024/7/1616AcetamideN,N-Dimethyl foramideDMF2023/8/1416乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺Acetam2024/7/1617Cyclohexane carboxamideCaprolactam2023/8/1417环己烷羧酰胺己内酰胺Cyclohexa2024/7/1618p 腈腈把把CN中的碳原子计算在内，并从中的碳原子计算在内，并从氰氰基碳原子基碳原子开始编号。开始编号。五、腈五、腈(Nitriles)的命名的命名p Alkanenitrile p ic acid or oic acidonitrile p carboxylic acidcarbonitrile 2023/8/1418 腈把CN中的碳原子计算在内，并从2024/7/1619乙腈乙腈戊腈戊腈6-溴己腈溴己腈苯甲腈苯甲腈AcetonitrilePentanenitrile6-Bromo-hexanenitrileBenzonitrile2023/8/1419乙腈戊腈6-溴己腈苯甲腈Acetoni2024/7/162015.2 羧酸衍生物的结羧酸衍生物的结构和反应性构和反应性2023/8/142015.2 羧酸衍生物的结构和反应性2024/7/1621LCl、O、N一、结构一、结构2023/8/1421LCl、O、N一、结构2024/7/1622二、二、L基团基团的电子效应的电子效应n 诱导效应诱导效应n 共轭效应共轭效应n 离去能力离去能力2023/8/1422二、L基团的电子效应 诱导效应 共轭效2024/7/1623三、三、-氢氢的活泼性的活泼性2023/8/1423三、-氢的活泼性2024/7/1624四、四、L-基团的基团的离去能力离去能力和和羰基的活性羰基的活性2023/8/1424四、L-基团的离去能力和羰基的活性2024/7/162515.3 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备Preparation of Carboxylic Acid Derivatives2023/8/142515.3 羧酸衍生物的制备Prepar2024/7/1626一、酯的制备一、酯的制备1.直接酯化反应直接酯化反应2023/8/1426一、酯的制备1.直接酯化反应2024/7/16272.羧酸盐与卤代烃反应羧酸盐与卤代烃反应3.酰卤或酸酐醇解反应酰卤或酸酐醇解反应2023/8/14272.羧酸盐与卤代烃反应3.酰卤或酸2024/7/16284.羧酸与重氮甲烷反应羧酸与重氮甲烷反应5.腈在酸性条件下与醇反应腈在酸性条件下与醇反应2023/8/14284.羧酸与重氮甲烷反应5.腈在酸性2024/7/1629二、酰卤的制备二、酰卤的制备n 羧酸与羧酸与三氯化磷、五氯化磷和亚硫酰氯三氯化磷、五氯化磷和亚硫酰氯反应反应2023/8/1429二、酰卤的制备 羧酸与三氯化磷、五氯化2024/7/1630三、酸酐的制备三、酸酐的制备1.羧酸钠盐羧酸钠盐与与酰氯酰氯反应制备反应制备2.羧酸在羧酸在脱水剂作用下制备脱水剂作用下制备2023/8/1430三、酸酐的制备1.羧酸钠盐与酰氯反应2024/7/16313.工业上乙酸酐的制备工业上乙酸酐的制备2023/8/14313.工业上乙酸酐的制备2024/7/1632四、酰胺的制备四、酰胺的制备1.羧酸羧酸与与氨氨反应反应2.酰氯或酸酐酰氯或酸酐与与氨氨(胺胺)反应反应2023/8/1432四、酰胺的制备1.羧酸与氨反应2.2024/7/16333.酯酯与与氨氨(胺胺)反应反应2023/8/14333.酯与氨(胺)反应2024/7/163415.4 羧酸衍生物的水解、醇羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反应解和氨解反应Hydrolysis,Alcoholysis and Amonolysis Reactions of Carboxylic Acid Derivatives2023/8/143415.4 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解2024/7/1635一、羧酸衍生物的一、羧酸衍生物的水解水解反应反应+2023/8/1435一、羧酸衍生物的水解反应+2024/7/16362023/8/14362024/7/1637n 水解速度：酰卤水解速度：酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺n 酯水解反应机理：酯水解反应机理：碱催化（碱催化（B）酸催化（酸催化（A）单分子单分子双分子双分子酰氧断裂（酰氧断裂（Ac）烷氧断裂（烷氧断裂（Al）n 注意：注意：酯酯的水解用于的水解用于羧酸羧酸的制备。的制备。2023/8/1437 水解速度：酰卤 酸酐 酯 2024/7/16381.碱性水解：碱性水解：BAc2碱性催化碱性催化双分子双分子酰氧断裂酰氧断裂+2023/8/14381.碱性水解：BAc2碱性催化双分2024/7/1639（1）酯的碱性水解酯的碱性水解是不可逆的；是不可逆的；（2）碱碱既是催化剂又是试剂。既是催化剂又是试剂。2023/8/1439（1）酯的碱性水解是不可逆的；酯碱性2024/7/1640BAl2碱性碱性双分子双分子烷氧断裂机理烷氧断裂机理+2023/8/1440BAl2碱性双分子烷氧断裂机理+2024/7/16412.酸性水解：酸性水解：AAc2酸性酸性双分子双分子酰氧断裂酰氧断裂+2023/8/14412.酸性水解：AAc2酸性双分子2024/7/1642+2023/8/1442+2024/7/1643（1）活化酯中的羰基）活化酯中的羰基钅钅 羊羊（2）使使OR形成形成盐而更易离去盐而更易离去2023/8/1443 酸在反应中有两个作用：（1）活化酯中2024/7/1644AAc1酸性酸性单分子单分子酰氧断裂酰氧断裂+2023/8/1444AAc1酸性单分子酰氧断裂+2024/7/1645+2023/8/1445+2024/7/1646AAl1酸性酸性单分子单分子烷氧断裂烷氧断裂+2023/8/1446AAl1酸性单分子烷氧断裂+2024/7/1647+R+R+2023/8/1447+R+R+2024/7/1648二、羧酸衍生物的二、羧酸衍生物的醇解醇解反应反应+2023/8/1448二、羧酸衍生物的醇解反应+2024/7/1649p 反应活性：酰卤反应活性：酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺p 反应机理：一般为反应机理：一般为亲核加成亲核加成消除消除机理机理1.反应机理反应机理2023/8/1449 反应活性：酰卤 酸酐 酯 2024/7/1650（1）碱催化下的）碱催化下的反应机理反应机理2023/8/1450（1）碱催化下的反应机理2024/7/1651（2）酸催化下的）酸催化下的反应机理反应机理2023/8/1451（2）酸催化下的反应机理2024/7/1652n 酰卤的醇解酰卤的醇解广泛用于合成酯广泛用于合成酯+2.酰卤和酸酐酰卤和酸酐的醇解的醇解2023/8/1452 酰卤的醇解广泛用于合成酯+2.酰2024/7/1653n 酐的醇解酐的醇解用于各种醇的用于各种醇的酰化。酰化。+2023/8/1453 酐的醇解用于各种醇的酰化。+2024/7/1654+丁二酸一甲酯丁二酸一甲酯丁二酸二甲酯丁二酸二甲酯n 环酐的醇解可以得到分子内环酐的醇解可以得到分子内具有酯基的酸具有酯基的酸2023/8/1454+丁二酸一甲酯丁二酸二甲酯 环酐的醇解2024/7/16553.酯的醇解酯的醇解酯交换反应酯交换反应n 酯交换反应可以制备难以合成或不能用直酯交换反应可以制备难以合成或不能用直接酯化合成的酯。接酯化合成的酯。n 将一个低沸点醇的酯转为高沸点醇的酯。将一个低沸点醇的酯转为高沸点醇的酯。2023/8/14553.酯的醇解酯交换反应 酯交换反2024/7/1656+2023/8/1456+2024/7/1657n 酯交换反应也用于工业生产中酯交换反应也用于工业生产中+涤纶涤纶2023/8/1457 酯交换反应也用于工业生产中+涤纶2024/7/1658维尼纶维尼纶部分甲基化部分甲基化2023/8/1458维尼纶部分甲基化2024/7/1659p 酯交换反应练习酯交换反应练习2023/8/1459 酯交换反应练习2024/7/16604.酰胺酰胺的醇解的醇解p 酰胺在酸条件下可发生醇解。酰胺在酸条件下可发生醇解。p 酰胺在碱条件很难或不发生醇解。酰胺在碱条件很难或不发生醇解。2023/8/14604.酰胺的醇解 酰胺在酸条件下可发生2024/7/1661p 腈在酸性溶液中醇解能得到酯腈在酸性溶液中醇解能得到酯5.腈的腈的醇解醇解2023/8/1461 腈在酸性溶液中醇解能得到酯5.腈的2024/7/16622023/8/14622024/7/1663三、羧酸衍生物的氨解反应三、羧酸衍生物的氨解反应p 羧酸衍生物氨解得到羧酸衍生物氨解得到酰胺酰胺；p 反应在反应在碱碱性条件下性条件下有利有利；p 反应在反应在酸酸性条件下较为性条件下较为不利不利；p 叔胺叔胺不能与羧酸衍生物反应生成酰胺；不能与羧酸衍生物反应生成酰胺；2023/8/1463三、羧酸衍生物的氨解反应 羧酸衍生物氨2024/7/1664（1）反应活性）反应活性（2）反应机理）反应机理1.羧酸衍生物羧酸衍生物氨解生成酰胺氨解生成酰胺n 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯n 一般为亲核加成一般为亲核加成消除机理消除机理 2023/8/1464（1）反应活性（2）反应机理1.羧酸2024/7/1665（3）酰氯酰氯氨解制备氨解制备酰胺酰胺+2023/8/1465（3）酰氯氨解制备酰胺+2024/7/1666（4）酸酐酸酐的胺解用于胺的的胺解用于胺的酰化酰化+2023/8/1466（4）酸酐的胺解用于胺的酰化+2024/7/1667（5）环酐环酐的氨解可以得到的氨解可以得到酰胺酸酰胺酸2023/8/1467（5）环酐的氨解可以得到酰胺酸2024/7/1668（6）酯酯的氨解可以得到的氨解可以得到酰胺酰胺（7）酰胺酰胺的氨解的氨解2023/8/1468（6）酯的氨解可以得到酰胺（7）酰胺的2024/7/1669练习：完成反应练习：完成反应2023/8/1469练习：完成反应2024/7/16702.丁二酰亚胺及其反应丁二酰亚胺及其反应（1）丁二酰亚胺）丁二酰亚胺2023/8/14702.丁二酰亚胺及其反应（1）丁二酰亚2024/7/1671（2）丁二酰亚胺的反应）丁二酰亚胺的反应2023/8/1471（2）丁二酰亚胺的反应2024/7/1672（3）酰胺）酰胺NH的酸性比较的酸性比较pKa:34 15.1 9.6 8.3pKa=102023/8/1472（3）酰胺NH的酸性比较pKa:2024/7/16733.羧酸衍生物氨解小结羧酸衍生物氨解小结n 分子量较小分子量较小的的酰卤酰卤胺解或氨解反应非常剧胺解或氨解反应非常剧烈，氨解及生成的卤化氢与胺或氨的反应都烈，氨解及生成的卤化氢与胺或氨的反应都是是放热反应放热反应，通常，通常需要冷却或稀释需要冷却或稀释下反应。下反应。n 酸酐酸酐的胺解或氨解反应的胺解或氨解反应比酰卤比酰卤略略慢慢。酐的。酐的水解比氨解慢，一般可以在水溶液中进行。水解比氨解慢，一般可以在水溶液中进行。2023/8/14733.羧酸衍生物氨解小结 分子量较小的2024/7/1674n 酯酯的胺解或氨解反应比酰卤或酸酐慢得多，的胺解或氨解反应比酰卤或酸酐慢得多，必须用必须用浓氨水浓氨水或胺。或胺。n 叔胺叔胺和和酰卤酰卤反应形成非常活泼反应形成非常活泼酰基铵盐酰基铵盐。遇水则解生成酸，遇醇则醇解生成酯。遇水则解生成酸，遇醇则醇解生成酯。n 酰胺酰胺的的氨解氨解能否进行看平衡能否往右进行。能否进行看平衡能否往右进行。2023/8/1474 酯的胺解或氨解反应比酰卤或酸酐慢得多2024/7/16752023/8/14752024/7/1676n 酰氯酰氯与与另一羧酸另一羧酸发生交换的反应。发生交换的反应。四、四、羧酸衍生物羧酸衍生物的的酸解酸解反应反应+2023/8/1476 酰氯与另一羧酸发生交换的反应。四、羧2024/7/1677n 酐酐与与另一羧酸另一羧酸的反应。的反应。+2023/8/1477 酐与另一羧酸的反应。+2024/7/1678p 酰氯酰氯在在吡啶存在下酸解吡啶存在下酸解可以制备单酐。可以制备单酐。+96%98%2023/8/1478 酰氯在吡啶存在下酸解可以制备单酐。+2024/7/1679p 用下列方法可以制备混合酐用下列方法可以制备混合酐+混酐混酐+2023/8/1479 用下列方法可以制备混合酐+混酐+2024/7/1680p 三氟乙酐三氟乙酐酸解形成的混酐是一个良好的酸解形成的混酐是一个良好的酰酰化试剂。化试剂。在合成上用处很大。在合成上用处很大。+三氟乙酐三氟乙酐混酐混酐2023/8/1480 三氟乙酐酸解形成的混酐是一个良好的酰2024/7/1681例：例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反应很容易进行。在下这个反应很容易进行。+2,4,6-三甲基苯甲酸三甲基苯甲酸-2,4,6-三甲基苯酚酯三甲基苯酚酯2023/8/1481例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在2024/7/1682!羧酸衍生物制备归纳总结羧酸衍生物制备归纳总结 酰卤制备酰卤制备(？)酸酐的制备酸酐的制备p用干燥羧酸钠盐与酰氯制备单酐或混酐用干燥羧酸钠盐与酰氯制备单酐或混酐p羧酸失水制备酸酐，特别用于羧酸失水制备酸酐，特别用于二元酸失二元酸失水制备环酐。水制备环酐。p用羧酸与用羧酸与SOCl2,PCl3,PCl5反应来制备反应来制备2023/8/1482 羧酸衍生物制备归纳总结 酰卤制备(2024/7/1683+工业苯酐上苯酐的制备：工业苯酐上苯酐的制备：2023/8/1483+工业苯酐上苯酐的制备：2024/7/1684 酯的制备酯的制备p羧酸与醇在酸催化作用下直接酯化羧酸与醇在酸催化作用下直接酯化p羧酸盐与活泼卤代烷反应合成羧酸盐与活泼卤代烷反应合成p酰卤的醇解酰卤的醇解 酰胺的制备酰胺的制备p酰氯、酸酐的氨（胺）解制备酰胺酰氯、酸酐的氨（胺）解制备酰胺p铵盐加热失水铵盐加热失水2023/8/1484 酯的制备羧酸与醇在酸催化作用下直接2024/7/168515.5 羧酸衍生物的羧酸衍生物的其它反应其它反应2023/8/148515.5 羧酸衍生物的其它反应2024/7/168615.5.1 与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应一、与格利雅试剂的反应一、与格利雅试剂的反应p 在在低温低温，与，与等等mol的的RMgX反应产物为反应产物为酮酮。p 如果如果格氏试剂过量格氏试剂过量，酮继续反应酮继续反应得到叔醇。得到叔醇。1.酰氯与格式试剂反应酰氯与格式试剂反应2023/8/148615.5.1 与有机金属化合物的反应一2024/7/1687+2023/8/1487+2024/7/16882023/8/14882024/7/1689p 一般地，一般地，酯与酯与RMgX反应产物为反应产物为叔醇叔醇；2.酯与格式试剂反应酯与格式试剂反应p 甲酸酯与甲酸酯与RMgX反应产物为反应产物为仲醇仲醇；p 内酯与内酯与RMgX反应产物为反应产物为二醇。二醇。2023/8/1489 一般地，酯与RMgX反应产物为叔醇；2024/7/16902023/8/14902024/7/1691例例2：例例1：2023/8/1491例2：例1：2024/7/1692例例3：2023/8/1492例3：2024/7/16933.酸酐酸酐p 在在低温低温，空间位阻较大时，与，空间位阻较大时，与等等mol的的RMgX反反应产物为酮。应产物为酮。2023/8/14933.酸酐 在低温，空间位阻较大时，与2024/7/16942023/8/14942024/7/1695p 如果如果格氏试剂过量格氏试剂过量，酮酮继续反应得到继续反应得到叔醇叔醇。一般地没有合成意义！一般地没有合成意义！2023/8/1495 如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇2024/7/16964.酰胺酰胺n 有活性氢，有活性氢，使格氏试剂分解。使格氏试剂分解。n 与格氏试剂反应，在合成上没有价值。与格氏试剂反应，在合成上没有价值。2023/8/14964.酰胺 有活性氢，使格氏试剂分解。2024/7/1697二、与有机镉反应二、与有机镉反应p 只与酰氯反应生成酮。只与酰氯反应生成酮。+有机镉没有格氏试剂活泼有机镉没有格氏试剂活泼2023/8/1497二、与有机镉反应 只与酰氯反应生成酮。2024/7/1698三、与二烷基铜锂反应三、与二烷基铜锂反应p 只与酰氯反应生成酮只与酰氯反应生成酮+二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。2023/8/1498三、与二烷基铜锂反应 只与酰氯反应生成2024/7/1699将酯还原为醇。将酯还原为醇。将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。只还原酰氯、醛和酮。只还原酰氯、醛和酮。15.5.2 羧酸衍生物还原反应羧酸衍生物还原反应2023/8/1499将酯还原为醇。将醛、酮和所有的羧酸衍生2024/7/16100一、酰氯的还原一、酰氯的还原1.LiAlH4 将酰氯还原生成醇将酰氯还原生成醇2.位阻大位阻大的还原剂，将酰氯还原生成醛的还原剂，将酰氯还原生成醛2023/8/14100一、酰氯的还原1.LiAlH4 将2024/7/16101+罗森孟德罗森孟德(Rosenmund)还原反应还原反应3.Rosenmund还原剂还原剂将酰氯还原生成将酰氯还原生成醛醛2023/8/14101+罗森孟德(Rosenmund)还原2024/7/16102+硫脲硫脲2023/8/14102+硫脲2024/7/16103Pd、Pt等催化氢化下，酰卤、酸酐和酯还等催化氢化下，酰卤、酸酐和酯还原生成醇；酰胺还原生成胺。原生成醇；酰胺还原生成胺。2023/8/14103Pd、Pt等催化氢化下，酰卤、酸酐和2024/7/16104+二、酐的还原二、酐的还原2023/8/14104+二、酐的还原2024/7/16105三、酯的还原三、酯的还原+1.LiAlH4还原还原2023/8/14105三、酯的还原+1.LiAlH4还原2024/7/161062.酯的单分子还原酯的单分子还原n 酯与酯与Na在在质子性质子性溶剂中还原发生溶剂中还原发生单分子单分子还原还原BouveaultBlanc Reaction单分子还原单分子还原2023/8/141062.酯的单分子还原 酯与Na在质子2024/7/161072023/8/141072024/7/161082.酯的酯的双分子还原双分子还原Acyloin Condensationn 酯与酯与Na在在惰性惰性溶剂中，如二甲苯，还原溶剂中，如二甲苯，还原发生发生双分子还原。双分子还原。2023/8/141082.酯的双分子还原Acyloi2024/7/161092023/8/141092024/7/161102023/8/141102024/7/16111四、酰胺的还原四、酰胺的还原2023/8/14111四、酰胺的还原2024/7/16112例：例：2023/8/14112例：2024/7/1611315.5.3 酰卤的酰卤的-卤代反应卤代反应2023/8/1411315.5.3 酰卤的-卤代反应2024/7/16114(Olefine Ketones)酮式烯酮酮式烯酮醛式烯酮醛式烯酮15.5.4 烯酮及其反应烯酮及其反应乙烯酮乙烯酮甲甲(基基)烯酮烯酮2023/8/14114(Olefine Ketones)酮2024/7/16115p 类似于累积二烯烃，两个类似于累积二烯烃，两个键键互相垂直。互相垂直。一、结构一、结构p 烯酮可以视为羧酸分子内脱水形成的产物。烯酮可以视为羧酸分子内脱水形成的产物。2023/8/14115 类似于累积二烯烃，两个键互相垂直2024/7/16116如：乙烯酮的制备如：乙烯酮的制备二、制备方法二、制备方法1.羧酸高温下分子内脱水羧酸高温下分子内脱水2023/8/14116如：乙烯酮的制备二、制备方法1.羧2024/7/161172.丙酮高温下脱甲烷丙酮高温下脱甲烷3.-卤代酰卤脱卤素卤代酰卤脱卤素2023/8/141172.丙酮高温下脱甲烷3.-卤代2024/7/161184.酰卤脱卤化氢酰卤脱卤化氢2023/8/141184.酰卤脱卤化氢2024/7/16119p 乙烯酮乙烯酮是一个极活泼的、是一个极活泼的、有毒气体有毒气体，可和，可和多种含活泼氢的化合物反应。多种含活泼氢的化合物反应。三、化学性质三、化学性质2023/8/14119 乙烯酮是一个极活泼的、有毒气体，可2024/7/16120+2023/8/14120+2024/7/16121+2023/8/14121+2024/7/16122p 加成时，加成时，氢氢总加在氧上，另一部分加在总加在氧上，另一部分加在碳上。碳上。p H2O，ROH，RCOOH，NH3中的氢被乙中的氢被乙酰基取代，所以乙烯酮是一个酰基取代，所以乙烯酮是一个乙酰化试剂乙酰化试剂。2023/8/14122 加成时，氢总加在氧上，另一部分加在2024/7/16123n 乙烯酮的沸点为乙烯酮的沸点为-56，在室温下很快二聚。，在室温下很快二聚。2二聚乙烯酮二聚乙烯酮2023/8/14123 乙烯酮的沸点为-56，在室温下很2024/7/16124+-丙内酯丙内酯2023/8/14124+-丙内酯2024/7/1612515.5.5 酯的热解反应酯的热解反应1.定义：定义：酯在酯在高温下高温下分解生成相应的分解生成相应的羧酸和羧酸和烯烃烯烃的反应称为的反应称为酯的热解。酯的热解。2023/8/1412515.5.5 酯的热解反应1.定义2024/7/161262023/8/141262024/7/16127热解机理：热解机理：顺顺式式消消除除+2023/8/14127热解机理：顺+2024/7/16128p 当产物存在当产物存在Z、E异构时，主要是异构时，主要是Z或或E？（主）（主）2023/8/14128 当产物存在Z、E异构时，主要是Z或2024/7/161292023/8/141292024/7/161302.酯热解的择向酯热解的择向57%43%2023/8/141302.酯热解的择向57%43%2024/7/16131酯的热解反应特点酯的热解反应特点p 趋向于消除趋向于消除酸性较强酸性较强、空间、空间位阻较小位阻较小的的-H。p 酯的热解没有重排现象，也没有烯烃的酯的热解没有重排现象，也没有烯烃的异构化。异构化。p 适合于末端烯烃的合成。适合于末端烯烃的合成。2023/8/14131酯的热解反应特点 趋向于消除酸性较强2024/7/16132例：例：2023/8/14132例：2024/7/16133如果：如果：2023/8/14133如果：2024/7/16134例：例：p 醇脱水主要得到醇脱水主要得到Zaitsev烯烃。烯烃。p 酯的热解主要得到酯的热解主要得到Hofmann烯烃。烯烃。2023/8/14134例：醇脱水主要得到Zaitsev烯2024/7/1613576%24%2023/8/1413576%24%2024/7/1613675%25%注意：注意：酯的热解能得到酯的热解能得到共轭体系共轭体系时，生成共时，生成共轭烯烃为主要产品轭烯烃为主要产品。2023/8/1413675%25%注意：酯的热解能得到共轭2024/7/1613715.6 碳酸、原酸、黄原酸及碳酸、原酸、黄原酸及其衍生物其衍生物Carboxylic acid，Ortho-acid and Xanthic acid2023/8/1413715.6 碳酸、原酸、黄原酸及其衍生2024/7/1613815.6.1 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物p 碳酸的碳酸的单酰氯单酰氯、单酯单酯、单酰胺单酰胺不稳定，易不稳定，易分解成分解成CO22023/8/1413815.6.1 碳酸及其衍生物 碳酸的2024/7/16139p 碳酸碳酸二个羟基被取代二个羟基被取代所形成的衍生物所形成的衍生物是稳定的。是稳定的。2023/8/14139 碳酸二个羟基被取代所形成的衍生物是2024/7/1614015.6.2 原酸及其衍生物原酸及其衍生物原酸原酸原酸酯原酸酯2023/8/1414015.6.2 原酸及其衍生物原酸原酸2024/7/16141p 原酸可看成是原酸可看成是羧酸的羰基水合羧酸的羰基水合的产物。的产物。p 原酸不稳定。原酸不稳定。p 原酸的三酰氯、三酯是稳定的。原酸的三酰氯、三酯是稳定的。原甲酸的三酰氯原甲酸的三酰氯(氯仿氯仿)原甲酸的三乙酯原甲酸的三乙酯2023/8/14141 原酸可看成是羧酸的羰基水合的产物。2024/7/16142原酸酯的性质：原酸酯的性质：（2）对碱稳定，但在酸性溶液中极易水解）对碱稳定，但在酸性溶液中极易水解成羧酸酯。成羧酸酯。（1）原酸酯）原酸酯是一类反应活性很高的化合物。是一类反应活性很高的化合物。2023/8/14142原酸酯的性质：（2）对碱稳定，但在酸2024/7/16143（3）原酸酯用于）原酸酯用于缩醛、缩酮的合成。缩醛、缩酮的合成。2023/8/14143（3）原酸酯用于缩醛、缩酮的合成。2024/7/16144（4）原酸酯能与格式试剂反应）原酸酯能与格式试剂反应2023/8/14144（4）原酸酯能与格式试剂反应2024/7/1614515.6.3 黄原酸及其衍生物黄原酸及其衍生物黄原酸黄原酸烷基黄原酸钠烷基黄原酸钠烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯2023/8/1414515.6.3 黄原酸及其衍生物黄原酸2024/7/161461.烷基黄原酸钠和烷基黄原酸甲酯的制备烷基黄原酸钠和烷基黄原酸甲酯的制备2023/8/141461.烷基黄原酸钠和烷基黄原酸甲酯的2024/7/161472.黄原酸酯的热解黄原酸酯的热解2023/8/141472.黄原酸酯的热解2024/7/161482023/8/141482024/7/1614915.7 过氧酸过氧酸Peracids2023/8/1414915.7 过氧酸Peracids2024/7/16150过过(氧氧)乙酸乙酸过过(氧氧)苯甲酸苯甲酸过氧酸通式过氧酸通式缩写为缩写为2023/8/14150过(氧)乙酸过(氧)苯甲酸过氧酸通式2024/7/16151p 过氧酸是一种强氧化剂，低级过氧酸有爆炸过氧酸是一种强氧化剂，低级过氧酸有爆炸危险，一般以水溶液的形式使用。危险，一般以水溶液的形式使用。2023/8/14151 过氧酸是一种强氧化剂，低级过氧酸有2024/7/1615215.7.1 过氧酸的酸性过氧酸的酸性+p 是一种是一种弱酸弱酸，比相应的羧酸弱。，比相应的羧酸弱。2023/8/1415215.7.1 过氧酸的酸性+是一种2024/7/161531,2-环氧环己烷环氧环己烷n 顺式氧化顺式氧化15.7.2 烯烃的氧化烯烃的氧化2023/8/141531,2-环氧环己烷 顺式氧化15.72024/7/16154+15.7.3 BaeyerVilliger Reaction2023/8/14154+15.7.3 BaeyerVil2024/7/16155+2023/8/14155+2024/7/16156练习：练习：2023/8/14156练习：2024/7/1615715.8 霍夫曼重排反应霍夫曼重排反应Hofmann Rearrangement Reaction2023/8/1415715.8 霍夫曼重排反应Hofman2024/7/16158一、反应通式一、反应通式2023/8/14158一、反应通式2024/7/16159二、反应机理二、反应机理2023/8/14159二、反应机理2024/7/16160或或三、重排反应特点三、重排反应特点2023/8/14160或三、重排反应特点2024/7/16161或或练习练习12023/8/14161或练习12024/7/16162练习练习2：2023/8/14162练习2：2024/7/1616315.9 酯的缩合反应酯的缩合反应Ester Condensation Reactions2023/8/1416315.9 酯的缩合反应Ester C2024/7/1616415.9.1 Claisen Condensation Reactionp 含含-氢的酯氢的酯在碱的作用下，两分子酯发生在碱的作用下，两分子酯发生缩合反应，生成缩合反应，生成-羰基羧酸酯羰基羧酸酯同时消去一分同时消去一分子醇的反应。子醇的反应。一、克莱森缩合反应定义一、克莱森缩合反应定义2023/8/1416415.9.1 Claisen Con2024/7/16165二、克莱森缩合反应通式二、克莱森缩合反应通式+2023/8/14165二、克莱森缩合反应通式+2024/7/16166乙酸乙酯乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2023/8/14166乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2024/7/16167三、三、Mechanismpka=24.6pka11H+2023/8/14167三、Mechanismpka=24.2024/7/161681.如果如果只含一个只含一个-H的酯的酯缩合时，需用更强缩合时，需用更强的碱使平衡向右移动。的碱使平衡向右移动。22023/8/141681.如果只含一个-H的酯缩合时，2024/7/161692.酯酯缩合反应常用的碱。缩合反应常用的碱。n Ph3CNa/苯或醚苯或醚n NaH/苯或醚苯或醚n NaNH2/苯或醚苯或醚n t-BuOK/t-BuOHn EtONa/EtOHn RLi/EtOH2023/8/141692.酯缩合反应常用的碱。Ph3C2024/7/16170p 含含-氢的氢的1,6-和和1,7-二元酯二元酯在碱的作用下，在碱的作用下，发生分子内的酯发生分子内的酯缩合反应缩合反应，生成环状，生成环状-羰基羰基羧酸酯羧酸酯同时消去一分子醇的反应。同时消去一分子醇的反应。Dieckmann Condensation Reaction15.9.2 狄克曼缩合反应狄克曼缩合反应一、狄克曼缩合反应定义一、狄克曼缩合反应定义2023/8/14170 含-氢的1,6-和1,7-二元酯2024/7/161712023/8/141712024/7/161722023/8/141722024/7/16173反应总是形成热力学稳定的产物为主反应总是形成热力学稳定的产物为主二、不对称二元酯的狄克曼缩合反应二、不对称二元酯的狄克曼缩合反应2023/8/14173反应总是形成热力学稳定的产物为主二、2024/7/16174Mixed Claisen Condensation一、甲酸酯一、甲酸酯15.9.3 混合酯的缩合反应混合酯的缩合反应2023/8/14174Mixed Claisen Cond2024/7/16175NaH0-25oCH2ONaBH42023/8/14175NaH0-25oCH2ONaBH42024/7/16176RO-n 为什么不能用醇钠呢？为什么不能用醇钠呢？2023/8/14176RO-为什么不能用醇钠呢？2024/7/16177p 甲酸酯中含有甲酸酯中含有醛基醛基、催化剂碱性不能太强，、催化剂碱性不能太强，产率不高产率不高。p 是在分子中引入甲酰基是在分子中引入甲酰基(醛基醛基)的好方法。的好方法。p 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，否则会发生做催化剂，否则会发生酯交换酯交换而开环。而开环。n 讨论讨论2023/8/14177 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太2024/7/16178二、草酸酯二、草酸酯2023/8/14178二、草酸酯2024/7/161791752023/8/141791752024/7/16180p 一个一个酯羰基酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，反应顺利，产率好。羰基的活性，反应顺利，产率好。p 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。p 在合成上用来制备：在合成上用来制备：丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。-羰基酸。羰基酸。2023/8/14180 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个2024/7/161812023/8/141812024/7/16182三、碳酸酯三、碳酸酯2023/8/14182三、碳酸酯2024/7/16183p 碳酸酯的羰基活性差，需选用强一些碱碳酸酯的羰基活性差，需选用强一些碱作催化剂。作催化剂。p 在合成上用来制备在合成上用来制备丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的取代的丙二酸酯丙二酸酯。2023/8/14183 碳酸酯的羰基活性差，需选用强一些碱2024/7/16184四、苯甲酸酯四、苯甲酸酯2023/8/14184四、苯甲酸酯2024/7/16185p 羰基活性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。p 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰上引入苯甲酰基基。2023/8/14185 羰基活性差，选用强碱作催化剂。2024/7/1618615.10 腈腈Nitriles2023/8/1418615.10 腈Nitriles2024/7/1618715.10.1 命名命名丙腈丙腈乙腈乙腈丙烯腈丙烯腈己二腈己二腈2023/8/1418715.10.1 命名丙腈乙腈丙烯腈己2024/7/16188+15.10.2 制备制备2023/8/14188+15.10.2 制备2024/7/16189一、加氢一、加氢15.10.3 主要反应主要反应2023/8/14189一、加氢15.10.3 主要反应2024/7/16190二、水解反应二、水解反应+或或2023/8/14190二、水解反应+或2024/7/161911.酸催化水解机理酸催化水解机理+2023/8/141911.酸催化水解机理+2024/7/161922.碱催化水解机理碱催化水解机理+注：注：2023/8/141922.碱催化水解机理+注：2024/7/161933.反应特点反应特点例：例：p 既可酸催化又可碱催化，推广之则其它既可酸催化又可碱催化，推广之则其它正正离子、负离子均可与氰基反应。离子、负离子均可与氰基反应。2023/8/141933.反应特点例：既可酸催化又可碱2024/7/16194反应机理：反应机理：+2023/8/14194反应机理：+2024/7/16195三、醇解反应三、醇解反应+2023/8/14195三、醇解反应+2024/7/16196机理：机理：质子转移质子转移2023/8/14196机理：质子转移2024/7/16197四、与格利雅试剂反应四、与格利雅试剂反应2023/8/14197四、与格利雅试剂反应2024/7/16198质子转移质子转移+2023/8/14198质子转移+2024/7/16199August Wilhelm von Hofmann(1818-1892)Hofmann was born in Giessen,Germany,the son of the architect who designed the chemistry building at the university there.After receiving his doctorate working with Justus von Liebig at the university of Giessen,he served as the first director of the new Royal College of Chemistry in London from 1845 to 1864 and then moved to the University of Berlin as professor(1865-1892).Among his many contributions to chemistry,he was one of the founders of the German dye industry,was the discoverer of formaldehyde,and was a cofounder of the German Chemical Society.2023/8/14199August Wilhelm von
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