第二章-电磁辐射与材料的相互作用课件

第二章 电磁辐射与材料的相互作用第一节第一节 概述概述 第二节第二节 各类特征谱基础各类特征谱基础 第二章 电磁辐射与材料的相互作用第一节 概述 1第一节第一节 概述概述电磁辐射电磁辐射(-X-U-V-I-M-R)反射反射折射折射散射散射干涉干涉衍射衍射偏振偏振发射发射电子电子离子离子吸收吸收荧光荧光(二次电磁辐射二次电磁辐射)原子、分子原子、分子电离电离脱附脱附电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象不同谱域的电磁辐射与物质不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现象有很大相互作用产生的现象有很大的差别。的差别。第一节 概述电磁辐射 反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子2不是测量光谱，不包含能级跃迁。不是测量光谱，不包含能级跃迁。它是基于电磁波和物质相互作用时，电磁波它是基于电磁波和物质相互作用时，电磁波只改变了方向和物理性质，如折射、反射、只改变了方向和物理性质，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等现象。散射、干涉、衍射和偏振等现象。非光谱非光谱技术包括折射法、干涉法，旋光测定法，浊技术包括折射法、干涉法，旋光测定法，浊度法，度法，X-射线衍射射线衍射等。等。测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度。射、吸收或散射光谱的波长和强度。光学分析法：光学分析法：基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长和强度的分析方法。和强度的分析方法。光光学学分分析析法法光谱法光谱法：非光谱法：非光谱法：这里是广义的发射这里是广义的发射不是测量光谱，不包含能级跃迁。测量的信号是物质内部能级跃迁3下面主要介绍：下面主要介绍：一、辐射的吸收与发射一、辐射的吸收与发射 二、辐射的散射二、辐射的散射 下面主要介绍：一、辐射的吸收与发射 4一、辐射的吸收与发射一、辐射的吸收与发射1.辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收与吸收光谱 2.辐射的发射与发射光谱辐射的发射与发射光谱 3.光谱的分类光谱的分类 一、辐射的吸收与发射1.辐射的吸收与吸收光谱 51.辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收辐射的吸收：辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成：辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。辐射强度减弱的现象。辐射吸收的实质辐射吸收的实质：辐射使物质粒子发生由低能级：辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态一般为基态)向高能级向高能级(激发态激发态)的能级跃迁。的能级跃迁。吸收条件吸收条件：被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁：被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，即前两个能级间的能量差，即 E2与与E1高能级与低能级能量。高能级与低能级能量。辐射辐射(能量能量)被吸收的程度被吸收的程度(一般用吸光度一般用吸光度)与与 或或 的关系的关系(曲线曲线)，即辐射被吸收程度对，即辐射被吸收程度对 或或 的分布称为的分布称为吸收光谱吸收光谱。1.辐射的吸收与吸收光谱辐射的吸收：辐射通过物质时，其中某6吸吸光光度度A 或或 吸收峰（带）吸收峰（带）透透过过率率T吸收峰（带）吸收峰（带）或或 吸收光谱示意图吸收光谱示意图不同物质具有各自的特征吸收光谱。不同物质具有各自的特征吸收光谱。吸光度A或 吸收峰（带）透过率T吸收峰（带）或 吸收7辐射的发射辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。辐射发射的实质辐射发射的实质：辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被：辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余，多余的能量以电磁辐射的形式释放出来。的能量以电磁辐射的形式释放出来。发射的电磁辐射频率发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量取决于辐射前后两个能级的能量(E2与与E1)之差，即之差，即 辐射发射的前提辐射发射的前提：使物质吸收能量，即激发。：使物质吸收能量，即激发。2.辐射的发射与发射光谱辐射的发射与发射光谱 辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。2.辐射的8（1）非电磁辐射激发）非电磁辐射激发(非光激发非光激发)热激发：热激发：电弧、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒电弧、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子碰撞而使物质激发；子碰撞而使物质激发；电电(子子)激发：激发：通过被电场加速的电子轰击使物质激发。通过被电场加速的电子轰击使物质激发。（2）电磁辐射激发（）电磁辐射激发（光致发光）光致发光）作为激发源的辐射光子称作为激发源的辐射光子称一次光子一次光子，而物质微粒受激后辐，而物质微粒受激后辐射跃迁发射的光子射跃迁发射的光子(二次光子二次光子)称为称为荧光荧光或或磷光磷光。吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短 (10-810-4s)则称为则称为荧光荧光；延误时间较长延误时间较长(10-410s)则称为则称为磷光。磷光。物质的激发方式：物质的激发方式：（1）非电磁辐射激发(非光激发)物质的激发方式：9物质粒子发射辐射的强度对物质粒子发射辐射的强度对 或或 的分布称为的分布称为发射光谱发射光谱。光致发光者，则称为光致发光者，则称为荧光或磷光光谱荧光或磷光光谱。不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。发射强度 或或 发射光谱示意图发射光谱示意图发射光谱用胶片或感光玻璃记录物质粒子发射辐射的强度对或的分布称为发射光谱。不同物质103.光谱的分类光谱的分类 按辐射与物质相互作用的性质，光谱分为按辐射与物质相互作用的性质，光谱分为吸收光谱吸收光谱、发射光谱发射光谱与与散射光谱散射光谱(拉曼散射谱拉曼散射谱)。吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为为原子光谱原子光谱和和分子光谱分子光谱等。等。光谱按强度对波长的分布光谱按强度对波长的分布(曲线曲线)特点特点(或按胶片记录或按胶片记录的光谱表现形态的光谱表现形态)可分为可分为线光谱线光谱、带光谱带光谱和和连续光谱连续光谱3类。类。3.光谱的分类 按辐射与物质相互作用的性质，光谱分为吸收光谱11线光谱线光谱(钠蒸气吸收光谱钠蒸气吸收光谱)线光谱线光谱(氢原子发射光谱氢原子发射光谱)带光谱带光谱(苯蒸气吸收光谱苯蒸气吸收光谱)带光谱带光谱(氰分子发射光谱氰分子发射光谱)线光谱与带光谱示例线光谱与带光谱示例线光谱(钠蒸气吸收光谱)线光谱(氢原子发射光谱)带光谱(苯蒸12吸收光谱分类吸收光谱分类又叫电子自旋共振谱又叫电子自旋共振谱吸收光谱分类又叫电子自旋共振谱13发射光谱分类发射光谱分类发射光谱分类14电磁辐射电磁辐射(-X-U-V-I-M-R)反射反射折射折射散射散射干涉干涉衍射衍射偏振偏振发射发射电子电子离子离子吸收吸收荧光荧光(二次电磁辐射二次电磁辐射)原子、分子原子、分子电离电离脱附脱附电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象不同谱域的电磁辐射与物质不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现象有很大相互作用产生的现象有很大的差别。的差别。电磁辐射 反射折射散射干涉衍射偏振发射电子离子吸收荧光(二次15第二章-电磁辐射与材料的相互作用课件16二、辐射的散射二、辐射的散射 辐辐射射的的散散射射：电电磁磁辐辐射射与与物物质质发发生生相相互互作作用用，部部分分偏偏离原入射方向而分散传播的现象。离原入射方向而分散传播的现象。物质中与入射的辐射相互作用而致其散射的基本单元物质中与入射的辐射相互作用而致其散射的基本单元可称可称散射基元散射基元。散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等，散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等，取决于物质结构及入射线波长大小等因素。取决于物质结构及入射线波长大小等因素。弹性散射或相干散射弹性散射或相干散射非弹性散射或非相干散射非弹性散射或非相干散射辐射的散射辐射的散射二、辐射的散射 辐射的散射：电磁辐射与物质发生相互作用，部分17瑞利散射瑞利散射（弹性散射）：入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动（弹性散射）：入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动方向改变而没有能量变化的散射。方向改变而没有能量变化的散射。瑞利散射线与入射线同波长。瑞利散射线与入射线同波长。拉曼散射拉曼散射（非弹性散射）：入射线（非弹性散射）：入射线(单色光单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用，光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射。在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射。拉曼散射线与入射线波长稍有不同，波长短于入射线者称为拉曼散射线与入射线波长稍有不同，波长短于入射线者称为反斯托克斯线反斯托克斯线，反之则称为反之则称为斯托克斯线斯托克斯线。拉曼散射产生的实质拉曼散射产生的实质：入射光子与分子作用时分子的：入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能级跃振动能级或转动能级跃迁迁。1.分子散射分子散射 分子散射分子散射瑞利散射瑞利散射拉曼散射拉曼散射斯托克斯线斯托克斯线反斯托克斯线反斯托克斯线RayleighStokesRaman瑞利散射（弹性散射）：入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光18CCl4的拉曼光谱的拉曼光谱 CCl4的拉曼光谱 192.晶体中的电子散射晶体中的电子散射 X射线等谱域的辐射照射晶体，射线等谱域的辐射照射晶体，电子是散射基元电子是散射基元。相干散射（经典散射或汤姆逊散射）相干散射（经典散射或汤姆逊散射）晶体中的电子散射晶体中的电子散射 非相干散射（康普顿非相干散射（康普顿-吴有训效吴有训效 应、康普顿散射、量子散射应、康普顿散射、量子散射）非相干散射的产生非相干散射的产生 反冲电子2.晶体中的电子散射 X射线等谱域的辐射照射晶体，电子是散20一个电子对一束强度为一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线的散射的偏振化的入射线的散射波的强度波的强度Ie为为 （2-3）e电子电荷；电子电荷；m 电子质量电子质量 c光速；光速；R散射线上任意点散射线上任意点(观测点观测点)与电子的距离；与电子的距离；散射线方向与光矢量散射线方向与光矢量(电场矢量电场矢量)E0的夹角。的夹角。相干散射相干散射如果散射基元是原子核，散射强度如何？如果散射基元是原子核，散射强度如何？汤姆逊公式汤姆逊公式 原子核的质量比电子要大得多（约大原子核的质量比电子要大得多（约大原子核的质量比电子要大得多（约大原子核的质量比电子要大得多（约大18381838倍）倍）倍）倍）一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线的散射波的强度Ie为21非相干散射非相干散射非相干散射的散射波长增加值非相干散射的散射波长增加值随散射方向改变，其随散射方向改变，其关系为关系为 =-=0.00243(1-cos2)(nm)（2-4）2 散射方向与入射方向的夹角。散射方向与入射方向的夹角。康普顿公式康普顿公式非相干散射非相干散射的散射波长增加值随散射方向改变，其关22三、光电离三、光电离 光光电电离离：入入射射光光子子能能量量(h)足足够够大大时时，使使原原子子或或分分子产生电离的现象。子产生电离的现象。其过程可表示为其过程可表示为 M+h M+e （2-5）M原子或分子；原子或分子；M+离子；离子；e自由电子。自由电子。物质在光照射下释放电子物质在光照射下释放电子(称光电子称光电子)的现象又称的现象又称(外外)光电效应光电效应。光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光光电子能谱电子能谱。三、光电离 光电离：入射光子能量(h)足够大时，使原子或分23Ag的的X射线光电子能谱射线光电子能谱Ag的X射线光电子能谱24第二节第二节 各类特征谱基础各类特征谱基础 一、原子光谱一、原子光谱 二、分子光谱二、分子光谱 三、光电子能谱三、光电子能谱 四、俄歇电子能谱四、俄歇电子能谱 第二节 各类特征谱基础 一、原子光谱 25一、原子光谱一、原子光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子发射光谱原子荧光光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱射线荧光光谱莫（穆）斯堡尔谱莫（穆）斯堡尔谱基于基于自由自由(气态气态)原子原子外层电子外层电子跃迁跃迁通常所称的原子光谱通常所称的原子光谱基于原子内层电子跃迁基于原子内层电子跃迁基于基于 射线与原子核相互作用射线与原子核相互作用一、原子光谱原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光261.光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律Na原子能级图原子能级图 形象地表形象地表明了原子明了原子光谱与原光谱与原子结构的子结构的关系关系 能量能量 水平横线能级(光谱项)常设基态能量为零能级间距离随主量子数n值增加由下至上逐渐减小 各光谱项对应角量子数L的不同取值可分为若干列(纵行)，对应L=0，1，1，2，3(即S、P、P、D、F)，分为5列。两个光谱项表示一条谱线，在能级图中即表示为两个能级间的连线 例如：例如：Na 5889.9表示为表示为32S1/232P3/2 Na 5895.9表示为表示为32S1/232P1/2并非任意两个能级之并非任意两个能级之间的跃迁都可发生，间的跃迁都可发生，从而产生谱线从而产生谱线 1.光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律Na原子能级图 形象地27光谱选律光谱选律按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，此条件称为此条件称为光谱选律光谱选律或或选择定则选择定则；否则跃迁不能发生，称跃；否则跃迁不能发生，称跃迁是迁是禁阻禁阻的。的。(1)主量子数变化主量子数变化 n=0或任意正整数；或任意正整数；(2)总角量子数变化总角量子数变化 L=1；(3)内量子数变化内量子数变化 J=0，1(但但J=0，J0的跃迁是禁阻的的跃迁是禁阻的)；(4)总自旋量子数的变化总自旋量子数的变化 S=0。例如：例如：Na 5889.9，32S1/232P3/2 n=3-3=0,L=1-0=1,J=3/2-1/2=1,S=1/2-1/2=0 Na 5895.9，32S1/232P1/2 n=3-3=0,L=1-0=1,J=1/2-1/2=0,S=1/2-1/2=0 31S031D2 n=3-3=0，L=2-0=2，J=2-0=2，S=0-0=0，光学禁阻，光学禁阻 光谱选律按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，2829 光谱项复习光谱项复习nMLJ主量子数主量子数n总自旋量子数总自旋量子数S光谱项多重性光谱项多重性M（称谱线多重性符号）（称谱线多重性符号）（光谱支项光谱支项）LS时，时，M=2S+1 LS时，时，M=2L+1内量子数（总量子数）内量子数（总量子数）J，为正整数或半整数为正整数或半整数 取值：取值：L+S，L+S-1，L+S-2，L-S 若若LS，则，则J有有2S+1个值个值 若若LS，则，则J有有2L+1个值个值总（轨道）角量子数总（轨道）角量子数L，对应于对应于L0，1，2，3，4，常用大写字母，常用大写字母S、P、D、F、G等表示等表示总磁量子数总磁量子数MJ（塞曼分裂塞曼分裂）当当J为整数时为整数时 0，1，2，J；当当J为半整数时为半整数时 1/2，3/2，J。当有外磁场存在时当有外磁场存在时29 光谱项复习nMLJ主量子数n总自旋量子数S光谱项多重性2930 共振线共振线：电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的：电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线。谱线。主共振线主共振线（第一共振线）：电子在基态与最低激发态之间（第一共振线）：电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线。跃迁所产生的谱线。原子吸收光谱中原子吸收光谱中 共振吸收线共振吸收线：电子吸收辐射光子后，从：电子吸收辐射光子后，从基态基态跃迁至跃迁至激发态激发态所产生的吸收谱线。所产生的吸收谱线。主共振吸收线主共振吸收线：电子吸收辐射光子后，由：电子吸收辐射光子后，由基态基态跃迁至跃迁至最低最低激发态激发态产生的共振吸收线。产生的共振吸收线。原子发射光谱中原子发射光谱中 共振发射线共振发射线：电子由任一激发态跃迁至基态产生的谱线。：电子由任一激发态跃迁至基态产生的谱线。主共振发射线主共振发射线：电子由最低激发态跃迁至基态产生的共振：电子由最低激发态跃迁至基态产生的共振发射线谱。发射线谱。习惯上常称的共振线仅指主共振线习惯上常称的共振线仅指主共振线。共振线共振线30 共振线：电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线3031 基态第一激发态第二激发态第三激发态共振吸收线共振吸收线主共振吸收线主共振吸收线吸收吸收hv发射发射hv共振发射线共振发射线主共振发射线主共振发射线非共振线非共振线共振线共振线主共振线主共振线原子光谱共振线、主共振线、非共振线含义示意原子光谱共振线、主共振线、非共振线含义示意31 基态第一激发态第二激发态第三激发态共振吸收线主共振吸收31灵敏线灵敏线灵敏线灵敏线：原子光谱中最容易产生的谱线。：原子光谱中最容易产生的谱线。由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生，因此发生，因此一般主共振线即为灵敏线一般主共振线即为灵敏线。但对于但对于Fe、Co、Ni等部分谱线复杂元素，由等部分谱线复杂元素，由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。低。灵敏线灵敏线：原子光谱中最容易产生的谱线。32原子线与离子线原子线与离子线 离子也可产生吸收与发射光谱。离子也可产生吸收与发射光谱。一般称原子产生的光谱线为一般称原子产生的光谱线为原子线原子线，称离子产，称离子产生的光谱线为生的光谱线为离子线离子线。光谱分析中，常在元素符号后加罗马字母光谱分析中，常在元素符号后加罗马字母I、II、III等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线。等光谱线。原子线与离子线 离子也可产生吸收与发射光谱。33原子线和离子线原子线和离子线Mg I 285.21nm，Mg II 280.27nm，Mg III 455.30nm I:原子线原子线II:一次电离离子发射的谱线一次电离离子发射的谱线III:二次电离离子发射的谱线二次电离离子发射的谱线原子线和离子线Mg I 285.21nm，I:原子34例：例：用原子光谱项符号写出用原子光谱项符号写出Mg 的的 主共振主共振线 的的跃迁。迁。两个两个3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行理，这两个电子的自旋必须反平行基态镁原子的光谱项符号：基态镁原子的光谱项符号：例：用原子光谱项符号写出Mg 的 主共振线两个3s电子处于35Mg 主主共振共振线Mg 主共振线36一个光谱项一个光谱项nMLJ可产生可产生M个能量稍有不同的分裂能级个能量稍有不同的分裂能级(光光谱支项谱支项)。原子光谱中，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃原子光谱中，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称之为迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称之为多重线系多重线系。例如，例如，Na的的32PJ光谱项有两个光谱支项光谱项有两个光谱支项32P1/2与与32P3/2；由；由32S1/232PJ的辐射跃迁获得的多重线系由的辐射跃迁获得的多重线系由32S1/232P1/2(波波长长5895.9)和和32S1/232P3/2(波长波长5889.9)两条谱线组成。两条谱线组成。光谱分析中，将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细光谱分析中，将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为小的多重线系称为原子光谱的精细结构原子光谱的精细结构。原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，且多采用共振原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，且多采用共振线。线。多重线系与光谱精细结构多重线系与光谱精细结构一个光谱项nMLJ可产生M个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项37塞曼效应塞曼效应当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级，可称之为异更小的若干能级，可称之为塞曼能级塞曼能级。同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小进一步分裂为波长差更小(约为约为10-310-2nm)的若干的若干谱线，此现象称为谱线，此现象称为塞曼效应塞曼效应。选选 律律 原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光谱选律外，还必须满足总磁量子数的变化谱选律外，还必须满足总磁量子数的变化 MJ=0或或 1的条件（但的条件（但MJ=0时，时，MJ=0的跃迁一般也是禁阻的）。的跃迁一般也是禁阻的）。分辨率高的光谱仪才能区分开分辨率高的光谱仪才能区分开塞曼效应当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小38光谱项对光谱项对应粗谱线应粗谱线光谱支项对光谱支项对应细谱线应细谱线光谱超精细光谱超精细结构结构 氢原子(2p)1 (1s)1 的跃迁光谱 v氢原子发射光谱的选律：氢原子发射光谱的选律：n 任意；任意；l=1；j=0，1；mj=0，1。v一条谱线：一条谱线：(无外加磁场无外加磁场影响，低分辨率影响，低分辨率)v两条谱线：两条谱线：(无外加磁场无外加磁场影响，高分辨率影响，高分辨率)v三条谱线：三条谱线：(有外加磁场有外加磁场影响，正常影响，正常Zeeman 效应效应)v五条谱线：五条谱线：(有外加磁场有外加磁场影响，反常影响，反常Zeeman 效应效应)无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b c d ef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s跃迁的能级和谱线 （单位：1）2S1s不可跃迁，违反选律不可跃迁，违反选律光谱项对应粗谱线光谱支项对应细谱线光谱超精细结构 氢原子(39原子荧光光谱原子荧光光谱按荧光线波长按荧光线波长(f)与激发光波长的关系分为：与激发光波长的关系分为：共振荧光共振荧光：f=a 非共振荧光非共振荧光：f a 斯托克斯荧光斯托克斯荧光：f a 反斯托克斯荧反斯托克斯荧：f a 外层电子由基态被辐射激发至高能级后，直接外层电子由基态被辐射激发至高能级后，直接辐射跃迁返回基态发出的荧光。辐射跃迁返回基态发出的荧光。受具有特定波长受具有特定波长(a)的电磁辐射的电磁辐射(单色光单色光)激发，气态原子外层电子从基态或低能激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时间内态跃迁至高能态，在很短时间内(约为约为10-8s)又跃回基态并发射辐射，即为又跃回基态并发射辐射，即为原子原子荧光荧光。（光致发光现象）。（光致发光现象）直跃线荧光直跃线荧光 阶跃线荧光阶跃线荧光 热助直跃荧光热助直跃荧光 热助阶跃荧光热助阶跃荧光 受激至高能级的电子先受激至高能级的电子先无辐射跃迁至高于基态无辐射跃迁至高于基态的低能级，然后辐射跃的低能级，然后辐射跃迁至基态发出荧光迁至基态发出荧光 受激至高能级的受激至高能级的电子先辐射跃迁电子先辐射跃迁至高于基态的低至高于基态的低能级并发出荧光，能级并发出荧光，然后非辐射跃迁然后非辐射跃迁返回基态返回基态 受激至高能级的电子受激至高能级的电子返回基态时部分能量返回基态时部分能量用于非辐射跃迁的荧用于非辐射跃迁的荧光光(故故 f a)。先热激发再光激发先热激发再光激发 先光激发再热激发先光激发再热激发 电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发(称称热助激发热助激发)，然后由高能级辐射跃迁返回基，然后由高能级辐射跃迁返回基态或低能级发出的荧光态或低能级发出的荧光 原子荧光光谱按荧光线波长(f)与激发光波长的关系分为：外40原子荧光类型及其产生机理示意图原子荧光类型及其产生机理示意图 A 光激发光激发 F 辐射跃迁产生荧光辐射跃迁产生荧光原子荧光类型及其产生机理示意图 A光激发 F辐射跃41二、分子光谱二、分子光谱 分子光谱分子光谱：由分子能级跃迁而产生的光谱。：由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析中应用的分子光谱有：材料分析中应用的分子光谱有：分子吸收光谱分子吸收光谱分子发射光谱分子发射光谱分子荧光、磷光光谱分子荧光、磷光光谱紫外、可见光谱紫外、可见光谱红外红外(吸收吸收)光谱光谱远红外光谱远红外光谱近红外光谱近红外光谱中红外光谱中红外光谱二、分子光谱 分子光谱：由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析421.紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱 紫外可见光谱（电子光谱）紫外可见光谱（电子光谱）：物质在紫外、可见辐射：物质在紫外、可见辐射作用下作用下分子外层电子分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的吸收在电子能级间跃迁而产生的吸收光谱。光谱。紫外可见吸收光谱一般为带状光谱，为什么？紫外可见吸收光谱一般为带状光谱，为什么？电子能级跃迁的同时，伴有振动能级与转动能级的跃迁，电子能级跃迁的同时，伴有振动能级与转动能级的跃迁，因此，紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产因此，紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线。生的谱线。即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的重叠的吸收带吸收带组成的组成的带状光谱带状光谱。1.紫外可见吸收光谱 紫外可见光谱（电子光谱）：物质在紫外432.红外吸收光谱红外吸收光谱红外光谱红外光谱：物质在红外辐射作用下，分子振动能级：物质在红外辐射作用下，分子振动能级 （和（和/或转动能级）跃迁而产生的吸收光谱。或转动能级）跃迁而产生的吸收光谱。由于振动能级跃迁的同时，伴有分子转动能级的由于振动能级跃迁的同时，伴有分子转动能级的跃迁，因而通常所指的红外光谱（中红外光谱）又称跃迁，因而通常所指的红外光谱（中红外光谱）又称振振-转光谱转光谱。它也是由吸收带组成的它也是由吸收带组成的带状光谱带状光谱纯转动光谱纯转动光谱在远红外区和微波区，为在远红外区和微波区，为线状光谱线状光谱红外光谱选律（红外光谱选择定则）红外光谱选律（红外光谱选择定则）：红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有分子分子偶极矩的变化偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱带，称这种分子振动为外吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的红外活性的，反之则称，反之则称为为非红外活性的非红外活性的。2.红外吸收光谱红外光谱：物质在红外辐射作用下，分子振动能44偶极矩偶极矩()衡量化学键（分子）有无极性和极性大小的物理量，衡量化学键（分子）有无极性和极性大小的物理量，方向由正电中方向由正电中心指向负电中心，其大小心指向负电中心，其大小()是是r与正与正(或负或负)极上电荷量极上电荷量(q)的乘积，的乘积，分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁，这种能量的转移实质是通过分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁，这种能量的转移实质是通过偶极矩的变化来实现的。偶极矩的变化来实现的。=qr 分子的极性与偶极矩分子的极性与偶极矩()分子的极性分子的极性：正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子，如正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子，如HCl，H2O等。反之为等。反之为非极性分子，如非极性分子，如O2，N2，CO2等。等。化学键的极性化学键的极性：非极性：非极性：O2中的共价健；极性：中的共价健；极性：HCl中的中的共价健，共价健，NaCl中的离子键等。中的离子键等。+q-qr化学健的偶极矩是否化学健的偶极矩是否=0?整体分子的偶极矩是否整体分子的偶极矩是否=0？偶极矩()分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁，这种能量的转453.分子荧光、磷光光谱分子荧光、磷光光谱 分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果。分子荧光、磷光的产生与分子能级的单重态、三重态结构有关分子荧光、磷光的产生与分子能级的单重态、三重态结构有关分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图无激发时，分子无激发时，分子一般都处在电子一般都处在电子自旋成对的基态自旋成对的基态(称称单重基态单重基态)S0上。上。一个电子激发到较一个电子激发到较高能级，若激发态高能级，若激发态与基态中电子自旋与基态中电子自旋方向相反，则称为方向相反，则称为单重激发态单重激发态，以，以S1，S2，表示；表示；平均寿命约为平均寿命约为10-8s系间窜跃系间窜跃IX：不同多重态间的无辐射：不同多重态间的无辐射跃迁，通常是电子由跃迁，通常是电子由S1的较低振动能的较低振动能级转移至级转移至T1的较高振动能级。的较高振动能级。内转移内转移(IR)：S2和和 S1振动能级重叠，振动能级重叠，产生如产生如S2 S1被激发分子可能与溶被激发分子可能与溶液液(样品样品)中其它分子中其它分子作用而发生能量转移，作用而发生能量转移，称为称为外转移外转移(EC)激发态与基态电子自旋激发态与基态电子自旋方向相同，则称为方向相同，则称为三重三重激发态激发态，以，以T1，T2，表示。表示。平均寿命可达平均寿命可达1s以上以上同一电子能级中无辐射同一电子能级中无辐射跃迁至最低振动能级的跃迁至最低振动能级的过程即为过程即为振动弛豫振动弛豫VR3.分子荧光、磷光光谱 分子荧光、磷光的产生是分子光致发光46三、光电子能谱三、光电子能谱 1.光电子发射过程及其能量关系光电子发射过程及其能量关系 光电子发射过程光电子发射过程由由3步组成：步组成：光电子的产生光电子的产生入射光子与物质相互作用，光致入射光子与物质相互作用，光致 电离产电离产 生光电子；生光电子；输运输运光电子自产生之处输运至物质表面；光电子自产生之处输运至物质表面；逸出逸出克服表面势垒致发射至物质外。克服表面势垒致发射至物质外。（物质外环境为真空（物质外环境为真空）。）。三、光电子能谱 1.光电子发射过程及其能量关系 47 h=Eb+s+Ek+A 光电子发射过程的能量关系称光电子发射过程的能量关系称光电子发射方程光电子发射方程入射光子能量入射光子能量电子结合能或电离电子结合能或电离能能物质产生光电物质产生光电离所需能量离所需能量逸出功逸出功(功函数功函数)，固体样品中光电子逸，固体样品中光电子逸出表面所需能量，出表面所需能量，s=Ev-Ef，Ev真空真空能级，能级，Ef费米能级）费米能级）光电子输运过程中因非弹性光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量碰撞而损失的能量光电子动能光电子动能一般表达式一般表达式 光电子发射过程的能量关系称光电子发射方程入射光子能量电子结48固体的光电子发射能量关系固体的光电子发射能量关系光电子光电子e-入射光子入射光子的能量的能量费米能级费米能级EF 电子结合能电子结合能或电离能或电离能Eb 逸出功逸出功 s(功函数功函数)光电子动能光电子动能Ek 光电子输运过程中因非弹性光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量碰撞而损失的能量A真空能级真空能级Ev固体的光电子发射能量关系光电子e-入射光子的能量费米能级E49 A=0，s=0，光电子发射方程为，光电子发射方程为 h=Eb+Ek (2-8)自由分子发射光电子自由分子发射光电子 光子能量除用于分子电离光子能量除用于分子电离(激发光电子并使分子成为激发光电子并使分子成为分子离子分子离子)外，还使分子离子振动能级、转动能级跃外，还使分子离子振动能级、转动能级跃迁至激发态，故光电子发射方程迁至激发态，故光电子发射方程(A=0，s=0)为为 h=Eb+Ek+Ev+Er （2-9）自由原子发射光电子自由原子发射光电子原子电离能原子电离能光电子动能光电子动能 分子电离能分子电离能光电子动能光电子动能 分子振动能分子振动能分子转动能分子转动能 A=0，s=0，光电子发射方程为 自由原子发射光电50固体样品与谱仪的能量关系固体样品与谱仪的能量关系导体导体(样品样品)非导体非导体(样品样品)由于谱仪由于谱仪(样品架材料样品架材料)功函数功函数 sp与样品功函数与样品功函数 sa不同，将使由谱仪测量的光电不同，将使由谱仪测量的光电子动能子动能E k与样品发射的光电子动能与样品发射的光电子动能Ek不同，有不同，有Ek+sa=E k+sp设A0有 h=Eb+Ek+sp 或 Eb=h-Ek-sp若已知谱仪功函数若已知谱仪功函数 sp(当样品与谱仪接触良好时，当样品与谱仪接触良好时，sp为一定值，约为为一定值，约为4eV)和和入射光子能量入射光子能量hv，并由谱仪测得光电子动能量，并由谱仪测得光电子动能量E k，即可求得样品中该电子，即可求得样品中该电子结合能结合能Eb。固体样品与谱仪的能量关系导体(样品)非导体(样品)由于谱仪(512.光电子能谱图光电子能谱图 光电子能谱光电子能谱(图图)：光电子产额光电子产额(光电子强度光电子强度)对光电子动能或电子结合能对光电子动能或电子结合能的分布的分布(图图)。光电子产额通常由检测器计数或计数率光电子产额通常由检测器计数或计数率(单位时间的平均计数单位时间的平均计数)表示。表示。Ag的光电子能谱图（的光电子能谱图（MgK 激发）激发）光电子动能光电子动能 以被激出电子原来所在能级命名，如3S、3P1/2、3P3/2等为Ag之M层电子激出形成的光电子谱线(峰)主峰或特征峰伴峰俄歇电子峰、多重态分裂峰等2.光电子能谱图 光电子能谱(图)：光电子产额(光电子强度523光电子能谱按激发能源分类光电子能谱按激发能源分类 以单色以单色X射线为光源，激发样品中原子内层射线为光源，激发样品中原子内层(芯层芯层)电子，电子，产生光电子发射，称为产生光电子发射，称为X射线光电子。射线光电子。X射线光源能量范围为射线光源能量范围为100eV-10keV。当原子相互靠近形成分子或晶体时，外层原子轨道交叠形当原子相互靠近形成分子或晶体时，外层原子轨道交叠形成能带，而内层原子轨道很少交叠，甚至不发生交叠，故成能带，而内层原子轨道很少交叠，甚至不发生交叠，故来自内层的来自内层的X射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的特征，特征，宜于进行样品成分宜于进行样品成分(元素组成元素组成)分析分析。X射线光电子能谱射线光电子能谱（XPS）紫外光的能量只能激发原子、分子的外层价电子和固紫外光的能量只能激发原子、分子的外层价电子和固体的价带电子，故紫外光电子能谱体的价带电子，故紫外光电子能谱宜于研究分子轨道、宜于研究分子轨道、结合键、有机化合物结构、固体能带结构等。结合键、有机化合物结构、固体能带结构等。紫外光电子能谱紫外光电子能谱（UPS）以紫外光为光源，激发样品获得的光电子能谱。以紫外光为光源，激发样品获得的光电子能谱。目前应用真空紫外光源，目前应用真空紫外光源，hv10eV-100eV采用高分辨紫外光电子能谱仪可以获得表征采用高分辨紫外光电子能谱仪可以获得表征气体分子气体分子振动的振动的谱带谱带(振动的精细结构振动的精细结构)。3光电子能谱按激发能源分类 以单色X射线为光源，激发样品中53固体中光电子逸出深度固体中光电子逸出深度 e固体中电子逸出深度固体中电子逸出深度 e与能量与能量E的关系的关系(示意图示意图)e与入射光子能量与入射光子能量E有关有关 在在E70eV左右时，左右时，e有最小值有最小值自样品深层激发的电子，因输运过程中的能量损失难于自样品深层激发的电子，因输运过程中的能量损失难于逸出表面，因此逸出表面，因此光电子能谱适于物质表面分析光电子能谱适于物质表面分析（表面至（表面至内部几内部几十几十几的范围，几个原子层）。的范围，几个原子层）。固体中光电子逸出深度e固体中电子逸出深度e与能量E的关系54四、俄歇电子能谱四、俄歇电子能谱 1.俄歇电子的产生俄歇电子的产生俄歇效应俄歇效应 产生俄歇效应的探针粒子主要有：产生俄歇效应的探针粒子主要有：X射线、射线、电子电子、离、离子、中子等。子、中子等。X射线（或射线（或电子电子、离子、中子）激发固体中原子内层、离子、中子）激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现空位，此时原子空位，此时原子(实际是离子实际是离子)处于激发态，将发生较处于激发态，将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程，此过程外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程，此过程可称为可称为退激发退激发或或去激发过程去激发过程。退激发过程有两种互相竞争的方式，即退激发过程有两种互相竞争的方式，即发射特征发射特征X射射线线或或发射俄歇电子发射俄歇电子。四、俄歇电子能谱 1.俄歇电子的产生俄歇效应 55（1）辐射跃迁，发射）辐射跃迁，发射二次（荧光）二次（荧光）X射线射线特征特征X射线射线hv=E=ELEk 俄歇效应俄歇效应俄歇电子的产生俄歇电子的产生(示意图示意图)初态初态终态终态原子内层原子内层(如如K层层)出现空位出现空位较外层较外层(例如例如L层层)电子向电子向内层（内层（K层）跃迁层）跃迁（2）无辐射跃迁，）无辐射跃迁，产生产生俄歇电子俄歇电子此过程称此过程称俄歇过程俄歇过程或或俄歇效应俄歇效应标识为标识为KL2L3俄歇电子俄歇电子（1）辐射跃迁，发射二次（荧光）X射线特征X射线hv=E=562.俄歇电子的标识与俄歇电子的能量俄歇电子的标识与俄歇电子的能量 KL2L3俄歇电子俄歇电子顺序表示顺序表示俄歇过程初态空位所在能级俄歇过程初态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级向空位作无辐射跃迁电子原在能级及及所发射电子原在所发射电子原在能级的能级能级的能级符号。符号。俄歇电子标识用能级符号俄歇电子标识用能级符号(与与X射线能级符号相同射线能级符号相同)。2.俄歇电子的标识与俄歇电子的能量 KL2L3俄歇电子顺57俄歇电子的能量俄歇电子的能量孤立原子孤立原子 原子原子K层电子结合能；一次离子层电子结合能；一次离子L2层电子结合能；一次离子层电子结合能；一次离子L3层电子结合能层电子结合能 Z增加量，实验测得增加量，实验测得=1/23/4 对于对于Z元素原子组成的固体样品元素原子组成的固体样品 Ewxy(Z)=Ebw(Z)-Ebx(Z+)+Eby(Z+)-s WXY：标识俄歇：标识俄歇电子的能级符号电子的能级符号 样品逸出功样品逸出功 样品产生的样品产生的wxy俄歇电子能量俄歇电子能量 俄歇电子的能量孤立原子 原子K层电子结合能；一次离子L2层电58俄歇电子能谱俄歇电子能谱：俄歇电子强度：俄歇电子强度密度密度(电子数电子数)N(E)或其微分或其微分dN(E)/dE为纵为纵坐标，以电子能量坐标，以电子能量(E)为横坐标，即俄歇电子产额对其能量的分布。为横坐标，即俄歇电子产额对其能量的分布。俄歇电子能谱示例俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱银原子的俄歇能谱)（AES）微分谱微分谱一次谱一次谱材料表面分析的重要方法之一材料表面分析的重要方法之一 俄歇电子能谱：俄歇电子强度密度(电子数)N(E)或其微分d59