LDH在水污染中的应用举例

LDHs材料在水污染治理方面的应用1LDHs材料概述Layered double hydroxidesLDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，LDHs的通式：Mp+1-xM3+x(OH)2x+An-x/nyH2O，其中，Mp+为一价或二价金属阳离子多为二价，M3+为三价的金属阳离子，An 指价数为 n的阴离子；x 是每摩尔 LDHs 中M3+的摩尔数；y 是每摩尔 LDHs 中结晶水的摩尔数。图1.LDHs一般构造图LDHs材料制备方法共沉淀法离子交换法诱导水解法焙烧复原法溶胶-凝胶法微波辅助合成法Mg-Al LDHs对阴离子染料的脱色性能研究2LDHs在水污染治理方面应用制制备方法大型工方法大型工业制制备：将硫酸将硫酸镁与硫酸与硫酸铝按照按照镁铝摩摩尔尔比比为3：1的比例配制成的比例配制成盐溶液，一定量的溶液，一定量的氢氧化氧化钠与碳酸与碳酸钠配制成碱溶液，再配制成碱溶液，再让盐溶液与碱溶液通溶液与碱溶液通过管道参加全混管道参加全混喷射反响器，射反响器，进行反响，得到乳白色行反响，得到乳白色浆状物，把此状物，把此浆状物直接参加水状物直接参加水热罐，并不停地罐，并不停地搅拌，待拌，待完全反响后，密封水完全反响后，密封水热罐，加罐，加热至至130，并保持温度，并保持温度为1305，晶化，晶化24小小时，然后将晶化后的物，然后将晶化后的物质直接参加板框直接参加板框压滤机用自来水洗机用自来水洗涤至至滤液中含有微量硫液中含有微量硫酸根，此酸根，此时滤液的液的pH值与自来水相等。最后将洗与自来水相等。最后将洗涤后的物后的物质进行行喷雾枯燥，并使枯燥，并使喷雾枯燥塔的枯燥塔的进口与出口温度分口与出口温度分别保持在保持在300和和120，得到粉末状，得到粉末状层状状氢氧化氧化镁铝，记为LDHs。将制将制备的的层状状氢氧化氧化镁铝，置于真空枯燥箱中，置于真空枯燥箱中，80条件下抽真空枯燥条件下抽真空枯燥2h，将枯，将枯燥后燥后样品的品的3/4盛在坩盛在坩埚中，在中，在马弗炉中弗炉中500焙焙烧3h，得到相，得到相应的焙的焙烧产物，物，记为LDO。LDHs 经焙焙烧后所得的复合金属氧化物具有更大的比外表后所得的复合金属氧化物具有更大的比外表积、更、更强强的碱性，并且的碱性，并且还具有具有“记忆功能，即在一定条件下功能，即在一定条件下热分解的分解的 LDHs，其，其产物在重新吸收各种阴物在重新吸收各种阴离子后或者离子后或者简单置于空气中可恢复原来的置于空气中可恢复原来的层状状结构，因此也是一构，因此也是一类重要的吸附重要的吸附剂和和载体。体。初始pH值对脱色率的影响层状氢氧化镁铝处理活性深蓝 ST-2GLN 染料适宜的 pH 值应控制在 410 之间，此时脱色率到达最大值 94.53%。焙烧产物处理活性深蓝ST-2GLN 染料适宜的 pH 值应控制在 311 之间，此时脱色率到达最大值 100%。总的来说，在较大的 pH 值范围内410，溶液初始 pH 对层状氢氧化镁铝及其焙烧产物吸附染料效率的影响都较小。图9.初始pH值对吸附的影响层状氢氧化镁铝对活性深蓝 ST-2GLN 染料溶液的酸碱度有较好的缓冲作用，平衡溶液的 pH 值都大于6.88，这是因为当初始 pH 值较低时，局部层状氢氧化镁铝在酸性条件下溶解，消耗局部溶液中的氢离子，导致了溶液pH 值的升高；当初始 pH 值较高时，层状氢氧化镁铝吸附溶液中的局部氢氧根离子，使初始溶液中的 pH 值有所下降。层状氢氧化镁铝的焙烧产物在结构重建过程中释放出氢氧根离子，使平衡 pH 值在一定范围内较高且稳定。图10.初始pH值与平衡pH值得关系吸附剂投加量对脱色率影响当层状氢氧化镁铝投加量在 0.21g/L 之间时，随着投加量的增加，脱色率逐渐增加，由 63.55%增加到 96.11%；当投加量大于 1g/L 时，脱色率变化不明显。所以层状氢氧化镁铝的适宜投加量为 1g/L。当焙烧产物投加量在 0.20.5g/L 时，脱色率由 73.87%增加到 98.58%，此后随投加量的增加脱色率变化不大，所以焙烧产物的适宜投加量为 0.5g/L。图11.投加量对吸附的影响吸附时间对脱色率的影响震荡脱色 60min，层状氢氧化镁铝脱色率可到达 95%以上；焙烧产物脱色率可达 97%以上。图12.吸附时间对吸附的影响 表 1 LDHs 及 LDO 吸附弱酸性艳蓝 RAWL 的 Langmuir 和 Freundlich 等温式参数 从表中相关系数可以看出，在本实验条件下，层状氢氧化镁铝对弱酸性艳蓝 RAWL 染料的吸附较好的符合 Freundlich 吸附模型；焙烧产物对弱酸性艳蓝 RAWL染料的吸附符合 Langmuir 吸附模型。图13 固体X射线衍射图层状氢氧化镁铝及其焙烧产物的吸附机理 主要机理是离子之间的交换作用，因为层状氢氧化镁铝层间有可交换的阴离子，它可以将各种阴离子如无机离子和有机离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子引入层间，阴离子染料通过与层状氢氧化镁铝层间的阴离子交换，靠静电引力和强烈的化学吸附作用与之结合。同时，染料分子中存在着-NH2、-OH 基团，也可能以氢键的形式参与吸附。另外，Orthman Jetal(2003)认为层状氢氧化镁铝对水溶性阴离子染料溶液吸附存在两种机理：外表吸附和离子交换。共沉淀法制备的 Mg-Al LDHs 对废水中 Cr6+吸附性能研究吸附动力学实验由图 2可知，Mg-Al LDHs 在 20 h 左右时到达饱和，但是在 2 h 的时候就可以到达 95%的去除率。图2.Mg-Al LDHs对Cr6+的吸附动力学实验 吸附热力学实验图3.Mg-Al LDHs对Cr6+去除的吸附热力学实验由图 3 可以知道，镁铝水滑石对 Cr6+的吸附量随着 Cr6+的初始浓度的增加而增加。随着 Cr6+初始浓度的不断增加，镁铝水滑石逐渐到达饱和状态，曲线走势平缓，趋于平衡。由图 4、图 5 可知，Mg-Al 水滑石对 Cr6+的等温吸附数据符合 Langmuir 方程。当镁铝水滑石初始浓度到达 200 mgL 1时，Mg-Al 水滑石对Cr6+的饱和吸附量高达 68 mgg 1，去除率到达 85%，这一系列吸附结果说明镁铝水滑石对 Cr6+的吸附效果十分显著。图4.Langmuir模拟曲线图5.LDHs对Cr6+的等温吸附曲线pH对吸附影响实验由图 6 可知 pH 在 LDHs 吸附去除有机阴离子污染物的过程中有着重要影响。并且发现在中性 pH 条件下，LDHs 的吸附效果较好。竞争离子对吸附影响实验由图 7 可知，随着 NaCl 浓度的增加，LDHs 对阴离子的去除率大大降低。LDHs 的去除原理相当于是层间的 Cl离子与溶液中的 Cr6+离子发生离子交换，而溶液中 Cl离子的增加将导致平衡左移，大大降低其吸附率。共存阴离子的影响主要集中在各种无机阴离子。这种影响可归结为：LDHs 对于不同阴离子有着不同的亲和力，往往倾向于结合那些半径小带负电荷多的阴离子。反响物浓度对吸附影响实验由图 8 可知，随着 Mg-Al LDHs 投加量的增加，铬离子的去除率增加。对于 40 mgL 1，50 m L 的 Cr6+溶液，0.1g 的投加量可以到达 98%的去除率，是实际生活中去除 Cr6+的一个很好的选择。对阴离子吸附机理猜阴离子吸附机理猜测：(1)层板正板正电荷与阴离子荷与阴离子污染物染物间的静的静电吸引作用。由于吸引作用。由于LDHs 特殊的特殊的结构构使得其使得其层板板带正正电荷，荷，对于水体中存在的阴离子于水体中存在的阴离子污染物有着静染物有着静电力作用，力作用，从而起到去除从而起到去除污染的作用。染的作用。(2)层间阴离子与有机阴离子阴离子与有机阴离子污染物之染物之间的离子交的离子交换作用。作用。LDHs 的一个重的一个重要性要性质便是便是层间阴离子的可交阴离子的可交换性，所以性，所以LDHs 被广泛用于水体阴离子染被广泛用于水体阴离子染物的去除。物的去除。对Cr6+吸附机理猜吸附机理猜测：外表沉淀、化学外表沉淀、化学键合作用、静合作用、静电键合作用，在合作用，在层间插入功能配体，与目插入功能配体，与目标阳离子形成螯合物。阳离子形成螯合物。LDHs在酸性气体污染方面应用工业生产排放的酸性气体是环境污染的主要成因，酸性气体具有腐蚀性、毒性，同时也造成酸雨、温室效应等问题。如何有效脱除酸性气体，已经成为世界各国关注的焦点。G.Fornasari等探究含 Pt、Cu 的 LDHs 材料储存-复原催化NOx的效果。结果说明：当反响温度低于 200，Pt/Mg/Al-LDHs、Cu/Mg/Al-LDHs 材料吸附 NOx储存性能高于 Pt/Ba-Al2O3；Pt/Mg/Al-LDHs、Cu/Mg/Al-LDHs 材料也能改善失活的 SO2，低温活性取决于这些材料碱性的上下。李嫱等 合 成 一 系 列Mg/Al/Fe-LDHs 材料，用来脱除低浓度 SO2。结果说明：在 600 以上的焙烧温度下，含铁 LDHs 材料对 SO2有较好的吸附效果；当 m(Fe)/m(Fe+Al+Mg)约为 0.2 时，吸附效果最正确，饱和硫吸附量为 0.91 g/g；吸附温度强烈影响 SO2的吸附行为。张骄佼等采用 Mg/Al-LDHs 净化 H2S 气体。结果说明：在 pH为 12，晶华温度 80时，制备的 Mg/Al-LDHs 材料最正确；在吸附温度 80 时，反响 5h，H2S 气体的去除率高达 95%以上，穿透吸附容量高达 45.54 mg/g。研究说明，LDHs 材料属于碱性材料，可吸附大量酸性气体，能减少温室气体的排放，防止酸雨，进而保护土壤、水体。3LDHs在土壤污染处理方面应用为了提高产量，农业上使用大量的含氮磷的化学肥料。营养物质在土壤中长期停留，导致土壤污染，影响耕地种植生产。防止和保护土壤环境不被污染成为十分重要的任务。张晓伟等制备了 Mg/Al-LDHs 材料并添加到土壤中，然后研究 LDHs 材料在土壤中对添加磷素的影响。结果说明：LDHs在土壤中对磷酸根具有吸附和解吸的作用，能够延长土壤易解吸磷的释放时间从而保持土壤肥力；Ca2+、Cl-、pH、腐植酸等因素会对 LDHs与磷关系产生影响，Ca2+会降低易解吸磷的含量，pH在不同阶段表现不同的效果，其他条件会增加易解吸磷的含量；在野外场地中，添加的磷素会因土壤固化和随流水流失等因素而使其快速减少。研究说明，LDHs 材料对土壤中施加磷素的低利用率、易流失等问题有一定的积极作用，可用于农业土壤污染治理。4总结LDHs 材料能够对大量难降解物质、无机离子、重金属、酸性气体等污染物进行有效的吸附，不但作为吸附剂投加量少和到达饱和的吸附时间短，而且该材料可以重复利用。因此，LDHs材料在环境污染治理中具有较高的研究价值和广阔的应用前景。但是 LDHs 材料在环境污染治理应用中仍存在问题：(1)LDHs材料稳定性有待提高，作为吸附剂运用到水处理中，会出现吸附剂溶于水的现象；(2)缺少对复合污染物吸附效果和吸附机理的研究，目前仅仅研究 LDHs 材料对单一污染物去除的研究；(3)LDHs材料处理农业土壤污染的变化因素多、材料利用率低、处理难度大，急需寻找简便快捷的方法。总之，LDHs 材料在环保领域的应用还处于起步阶段，许多瓶颈问题需做进一步研究。谢谢人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。