第7章-原子吸收光谱法资料课件

第七章 原子吸收光谱法 (AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)1概况一点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容整体概述概况三点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容概况二点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容2教学目标与要求：深刻理解并掌握原子吸收与原子荧光光谱法的基本原理，掌握原子吸收分光光度计的基本构造。教学重点：原子吸收光谱法的基本原理、原子吸收分光光度计的基本构造，空心阴极灯的原理，灵敏度。教学难点：积分吸收为什么难以测量？理解和掌握各类计算公式。教学方法：讲解、练习3目录第一节 概述第二节 原子吸收光谱法的原理第三节 原子吸收光谱仪器第四节 原子吸收光谱法干扰及消除方法第五节 原子吸收光谱定量分析47.1 概述原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。原子吸收光谱法的特点 1、灵敏度高（火焰法ng/ml，石墨炉100-0.01pg)；2、准确度高（火焰法RSD1%，石墨炉3-5%）；3、选择性好（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析；不能对物质定性分析；测定难熔元素，如W、Ta、Zr、Hf、稀土及非金属还不能令人满意。567.2 7.2 原子吸收光谱法的基本原理7.2.1基本原理(一)原子吸收谱线的产生 A是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收，进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。如果吸收的辐射能使基态原子跃迁至能量最低的激发态时，产生的光谱叫共振线，共振线是元素的特征谱线，通常用最灵敏的第一共振线作为分析线。分析过程：试液挥发离解原子蒸气；空心阴极灯辐射特征谱线被原子蒸气中的基态原子吸收;测特征谱线光被减弱的程度，求算试样中待测元素的含量.7原子吸收光谱和原子发射光谱1.基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生主共振吸收线（简称主共振线）吸收光谱2.第一激发态基态 发射出同样频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱3.各种元素的原子结构和外层电子排布不同:特征谱线:最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。8 7.2.2、基态原子数目与待测原子浓度的关系在原子蒸气中，基态原子与激发态原子同时存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循玻耳兹曼分布定律。AAS是利用待测元素的基态原子对特征辐射线的吸收来测定的。需要考虑原子蒸气中基态原子数N0与待测元素原子总数N之间的定量关系。与“波长”及“温度”有关。结论：T越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长(Ei=hc/)，Ni/N0值越大。9 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm600 nm，Ni/NNi/N0 0值绝大部分在1010-3-3以下,N,N0 0可以近似等于总原子数N N。因此，N N0 0近似等于总原子数N N。基态原子N N0 0与待测元素含量c c呈线性关系：N N0 0=KcKc由于N Ni i/N/N0 0值受温度影响较小，所以，AASAAS一般比AESAES的灵敏度高。102、原子吸收谱线的轮廓和变宽 原子吸收谱线是有相当窄的频率或波长范围光谱线，约为10-310-2nm。谱线轮廓是指谱线强度I或吸收系数K随频率变化的吸收曲线。谱线轮廓以中心频率 0 0 （或中心波长0 0）和半宽度(或)表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是吸收系数极大值一半处对应的谱线宽度。11谱线宽度的影响因素a.原子性质自然宽度b.外界影响热变宽（多普勒变宽）碰撞变宽场致变宽自吸变宽127.2.3、原子吸收法的测量(一)积分吸收测量法在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；f为振子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数,在一定条件下对一定元素，f可视为一定值；N0为基态原子密度；N为原子密度。理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比：13 若能测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度，而使AASAAS成为一种绝对测量方法绝对测量方法（不需与标准比较）。但实际上，应用积分吸收存在一定的困难。这是因为：（1 1）测定谱线宽度仅为1010-3-3nmnm的积分吸收，需要分辨率非常高(=10=10-3-3nmnm，若取600nm600nm，单色器分辨率R R=/=610=6105 5)的色散仪器。（2 2）积分吸收对单色光的纯度要求非常高，一般的光源不能满足。由于原子吸收谱线的半宽度仅为1010-3-3nmnm左右，要进行原子吸收的测量 ，不但要求光源发出的光的中心频率与吸收谱线的中心频率完全一致，便于吸收，而且要求光源单色光的半宽度小于吸收谱线的半宽度便于灵敏的测定。14 若采用一个连续光源（氘或钨灯），即使是用高质量的单色器入射可得到光谱带为(0.2nm)(0.2nm)的高纯光。原子吸收线半宽度(10(10-3-3 nmnm，即便是全部吸收)。由待测原子吸收线引起的吸收值，仅相当于总入射光强度的0.5%0.5%(0.001/0.2)100%=0.5%,(0.001/0.2)100%=0.5%,原子吸收只占其中很少部分，使测定灵敏度极差。15 如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线与吸收线中心一致，如下图：这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。16(二)峰值吸收测量法 以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件：以锐线光源作为激发光源，用测定峰值吸收代替积分值的方法锐线光源是指给出的发射线宽度要比吸收线宽度窄，即发射线的 e小于吸收线的 a。17 发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各吸收波长的吸收系数近似相等，即K K0,此时峰值吸收与积分吸收非常接近,在此条件下,用峰值吸收就可以代替积分吸收。这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收。A=lgI0/Iv=0.434Kvl=0.434K0l原子吸收光谱分析的基本关系式：A=Kc原子厚度187.3 7.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计又称原子吸收光谱仪，虽然种类很多，但基本结构是一样的。主要组成部分锐线光源原子化器分光系统检测系统1920一、锐线光源 作用：发射谱线宽度很窄的被测元素的特征辐射线。基本要求：ea；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯(HCL)(一)构造空心阴极灯（HCL）是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个钨棒阳极和一个空心圆筒状阴极，内充氖或氩等惰性气体组成。21阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金制成。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂，吸收灯内少量杂质气体（如H2、O2、CO2等）。制作时先抽成真空，然后再充入少量氖或氩等惰性气体。惰性气体的作用是 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。22空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关,太小：信号弱;太大：产生自吸。因此灯电流是空心阴极灯的主要控制因素,在实际工作中应选择合适的工作电流。空心阴极灯在使用前应经过一段时间预热,使灯的发射强度达到稳定,一般在5-20min5-20min范围内。23二、原子化器 v原子化过程：MeX MeX 脱水 蒸发 分解Me Me X X 作用：提供能量，使试样干燥、蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气（原子化）。类似于“吸收池”。基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。24 原子吸收分光光度计，从原子化器的构型不同又分为火焰型和电热型两种：251、雾化器（喷雾器）作用：将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。(一)火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器。由雾化器、雾化室(混合室)、供气系统、燃烧器组成。262、雾化室 作用：除大雾滴，并使雾滴、燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。提升量3-5mL/min,一般的喷雾装置的雾化效率为515%。预混合型原子化器产生的原子蒸气多，火焰稳定安全；缺点是试样利用率低。3、燃烧器 作用：产生火焰，试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器的缝长和缝宽随火焰而不同，高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。274、火焰 作用：是进行原子化的能源。在燃烧器的上方，试样雾滴的脱水、蒸发、干燥、气化、热分解、产生基态原子、激发、发射、电离、化合等过程均在火焰中进行，所以，火焰的性质直接影响着原子化的程度。火焰是由燃料气（还原剂）和助燃气（氧化剂）在一起发生激烈化学反应燃烧而形成。由于燃料气和助燃气的种类不同，所形成火焰的温度和性质不尽相同，同种类的燃料气和助燃气的比例不同，形成火焰的温度和性质也就各有差异。28（1）火焰的种类和性质29注意：火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与火焰的氧化还原性有关。火焰的氧化还原性取决于燃气和助燃气的流量比例(燃助比),按燃助比可将火焰分为三种：vA）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析；vB）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于易形成难分解氧化物的元素Mo、Cr、稀土等元素分析，但干扰较大、背景高。vC）贫燃火焰：燃助比小于化学计量比。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。30乙炔-空气火焰的种类火焰的种类 富燃火焰 化学计量火焰 贫燃火焰燃助比 约1 1：3 3 约1 1：4 4 约1 1：6 6火焰的性质 还原性 中性 氧化性火焰状态 层次模糊 层次清楚 火焰发暗 呈亮黄色 蓝色透明 高度缩小温度 中 高 低应用范围 易氧化而形 多种元素 碱金属和 成难解离氧 不宜氧化 化物的元素 的元素如 如Al,Ba,CrAl,Ba,Cr等 Ag,Au,PdAg,Au,Pd等31通常，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。（2）火焰原子化过程MX(1)干燥MX(s)汽化MX(g)原子化M(g)+X(g)32动画33（二）非火焰原子化器 非火焰原子化常用的主要有电热高温石墨炉原子化法和化学原子化法（氢化物和冷原子原子化）。石墨炉原子化器：其过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达20003000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。与火焰法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：A A）灵敏度高、检测限低；B B）用样量少、原子化效率高（几乎100%100%）；C C）基体干扰较严重，精密度比火焰原子化法差。341、石墨炉原子化器的结构由石墨管、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。（1）石墨炉电源 石墨炉电源是一种低电压（1025V）大电流（400600A）交流电源。故也称电热原子化。动画35（2）石墨管 长30mm，直径为6mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，内直径为4mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入或蠕动泵自动进样，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50200次。36（3）炉体 炉体包括电极、石墨锥、水冷却套管和保护气气路等。石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上。石墨锥具有固定石墨管和导电作用。通入冷却水是使炉体降温。惰性气体（氩气）为载气和保护气。载气从石墨管两端流入，由进样孔流出，有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸汽，同时保护原子不被氧化。保护气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀。372.石墨炉原子化器升温程序程序干燥灰化原子化 除残温度稍高于沸点800800度左右25002500度左右高于原子化温 度200200度左右作用除去溶剂除去易挥发产生原子蒸气 清除残留物基体和有机物时间1020s1020s58s35s氢化物发生原子化法:如测定As、Bi、Pb等。待测物X+KBH4+H+-XHn(易挥发)-石英管加热-原子化（原子化温度为700900C）38火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较火焰法石墨炉法原子化原理火焰热电热最高温度29550C30000C原子化效率10%90%以上试样体积约1mL5-100L灵敏度低对cd:0.5ppb对Al:20ppb高对cd:0.002ppb对Al:1.0ppb重现性(RSD)0.5-1.0%1.5-5%基体效应小大39其他原子化方法（低温原子化方法）低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。（1 1）汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为356.6 356.6 C C。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（ArAr或N N2 2）将汞蒸气送入吸收池内测定。原理：将试样中的汞离子用SnClSnCl2 2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达1010-8-8g g汞）。主要应用于：各种试样中HgHg元素的测量；40主要应用于：GeGe、SnSn、PbPb、AsAs、SbSb、BiBi、SeSe和TeTe等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsHAsH3 3、SnHSnH4 4 、BiHBiH3 3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。（2 2）氢化物原子化法原理：在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例：AsClAsCl3 3+4NaBH+4NaBH4 4+HCl+8H+HCl+8H2 2O=AsHO=AsH3 3+4NaCl+4HBO+4NaCl+4HBO2 2+13H+13H2 2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。特点：原子化温度低(700-900(700-900C)C)；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g10-9g）；基体干扰和化学干扰小；41三、分光系统（一）单色器由入射狭缝、光栅、凹面反射镜和出射狭缝组成。作用：将待测元素的吸收线与邻近谱线分开。由于HCLHCL的谱线简单，故对单色器的色散率和分辨率要求不高(如2.0 nm/mm;30,000)2.0 nm/mm;30,000)。为什么单色器置于原子化器后？为防止原子化时产生的辐射干扰进入检测器，即分掉HCL中阴极材料的杂质以及惰性气体发出的谱线，而且还可分掉火焰的杂散光。42在AAS测定中，光谱通带的大小是仪器的工作条件之一，是通过实验得到最佳光谱通带。常采用较宽的狭缝，以得到较大的光强。当然，如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。分光系统的分辨率取决于色散元件分辨率和夹缝宽度，每台仪器色谱元件的分辨率是固定的。故分辨率只取决于仪器的夹缝宽度，减小狭缝宽度，可提高分辨率，有利于消除干扰谱线，但狭缝太小会导致光强度不足。437.3.5、测量条件的选择通常选择元素的共振吸收线作为分析线。但不是绝对的,当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取灵敏度较低的非共振线作为分析线。1.分析线2.狭缝宽度狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。在确保谱线不受干扰的情况下，尽可能选择大的狭缝宽度，以保证高的透光强度。443.灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/22/3为工作电流。空极阴极灯使用前一般须预热1030min。45对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可选用氢气-空气火焰。4.原子化条件（1）火焰原子化法火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。必须调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定。46（2）石墨炉原子化法石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度和时间。干燥一般在105125的条件下进行。灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。净化或称除残阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为35s，以便消除试样的残留物的记忆效应。471.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。放大器采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制光源，组成同步检波放大器（脉冲光源交流放大器）。仅放大调频信号，可以消除直流发射线的影响。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录四、检测系统作用：将光信号转换成电信号，并放大、显示、记录下来。部件：检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。48原子吸收与紫外可见分光光度法的比较相似之处不同之处吸收原理光源仪器排布UV-vis均属吸收光谱工作波段190900nm光源 单色器 吸收池 检测器分子吸收带状光谱连续光源（钨灯、氘灯）光源 单色器 吸收池检测器AAS锐线光源 单色器 原子化器检测器原子吸收线状光谱锐线光源（空心阴极灯）锐线光源原子化器单色器 检测器49AAS同AES的比较：A）基本原理：nAESAES：基于激发态原子所发射的特征谱线来分析的。nAASAAS：基于基态原子蒸气对特定谱线的吸收来分析。B）仪器结构AESAES：原子化系统(激发源)单色器检测系统AASAAS：光源原子化系统单色器检测系统50C）干扰情况：AASAAS干扰较少（相对于AES AES 而言）吸收线（AASAAS空心阴极灯产生的）发射线（AESAES产生的）吸收谱线重叠 发射谱线重叠D）灵敏度情况：AASAAS灵敏度较高（相对于AES AES 而言）因为基态原子数N N0 0N Nj j AASAAS：N N0 0对特定谱线的吸收；AESAES：N Nj j所发射的谱线。所以AASAAS测定的是大部分原子，故AASAAS灵敏度高。517.5 7.5 原子吸收光谱定量分析一、定量分析方法 1.标准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。注意事项：（1）配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，并用相同方法处理。或加入定量的基体元素。（2）应尽量使测定值在A=0.150.8，此时测量误差较小。（3）每次测定前要用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定。（4）应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。522.标准加入法（1）作图法取几份相同量的被测试液Cx，从第二份试液开始，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度（Cs）为0、C C0 0、2 2C C0 0 、3 3C C0 0，然后分别测定它们的吸光度A（A=K（Cx+Cs），绘制吸光度（A）对加入的标准溶液浓度（Cs）的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度。53使用时应注意：（1 1）加标准前后均应在线性范围内；（2 2）最少采用四个点（包括试样溶液）来作外推曲线，并且第一份加入的标液与样液的浓度之比应适当。这可通过试喷样液和标液，比较两者的A A来判断；（3 3）此法只能消除基体效应带来的影响，不能消除分子吸收、背景吸收等的影响；（4 4）对斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。547.6、灵敏度和检测限（一）灵敏度标准曲线斜率指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c或 Sm=A/m1.特征浓度能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。c c0 0=c cx0.0044/0.0044/A A =0.0044/=0.0044/Sc c cx为待测元素的浓度；A为多次测量吸光度平均值。552.特征质量石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的计算公式为 m mc c=mx 0.0044/0.0044/A A=0.0044/0.0044/Sm式中m为分析物质量，单位为Pg或ng特征浓度或特征质量越小，灵敏度越高。二、检出限（D）在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（710）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。56(1)火焰法 DC=3/Sc单位：g mL-1(2)石墨炉法 Dm=3/Sm：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。57Q&A问答环节敏而好学，不耻下问。学问学问，边学边问。Heisquickandeagertolearn.Learningislearningandasking.58结束语感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边点击进入59谢谢聆听THANKYOUFORLISTENING演讲者：XX时间：202X.XX.XX60