第三章配位化学课件

主要内容主要内容第一章：元素周期性与相对论效应第一章：元素周期性与相对论效应第二章：酸碱理论与非水溶液化学第二章：酸碱理论与非水溶液化学第三章：配位化学第三章：配位化学*第四章：原子簇化合物第四章：原子簇化合物*第五章：金属有机化合物第五章：金属有机化合物*第六章：无机化合物的制备与表征第六章：无机化合物的制备与表征*第七章：无机材料化学第七章：无机材料化学*第八章：生物无机化学与超分子化学第八章：生物无机化学与超分子化学教材与参考书金安定，刘淑薇，吴勇编著金安定，刘淑薇，吴勇编著.高等无机化学简明教程高等无机化学简明教程.南南京师范大学出版社京师范大学出版社,1999年年陈慧兰主编，高等无机化学，高等教育出版社，陈慧兰主编，高等无机化学，高等教育出版社，2005年年关鲁雄主编，高等无机化学，化学工业出版社，关鲁雄主编，高等无机化学，化学工业出版社，2004年年辛剑，王慧龙主编，高等无机化学，高等教育出版社，辛剑，王慧龙主编，高等无机化学，高等教育出版社，2010年年Advanced Inorganic Chemistry F.Albert Cotton,John.Wiley.New York,1999.6th.Ed.朱文祥编，中级无机化学，高等教育出版社朱文祥编，中级无机化学，高等教育出版社，2004年年唐宗薰主编，中级无机化学，高等教育出版社唐宗薰主编，中级无机化学，高等教育出版社，2002年年3第三章：第三章：配位化学配位化学Coordination Chemistry4本章主要内容本章主要内容1.1.配位化学的基本知识配位化学的基本知识2.2.配合物的成键理论配合物的成键理论3.3.配合物的电子光谱与磁性配合物的电子光谱与磁性4.4.功能配合物功能配合物5.5.超分子化学超分子化学53.1 配位化学基本知识1.配位化学的发展配位化学的发展2.配合物基本概念配合物基本概念3.配合物的几何构型配合物的几何构型4.配合物的制备与表征配合物的制备与表征63.1.1.配位化学的发展配位化学的发展1、最早记载的配合物普鲁士蓝最早记载的配合物普鲁士蓝 1704年，德国颜料制造家迪士巴赫制备出兰色颜料年，德国颜料制造家迪士巴赫制备出兰色颜料 KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 KFeFe(CN)62 2、在我国，自西周至春秋，随着丝织品的出现，染色、在我国，自西周至春秋，随着丝织品的出现，染色技术逐渐发展起来。当时所采用的染色工艺中，有一些技术逐渐发展起来。当时所采用的染色工艺中，有一些就与配合物的生成有关。就与配合物的生成有关。“染绛用茜染绛用茜”配位化学的萌芽时期配位化学的萌芽时期The early history of coordination chemistry 7 配位化学的萌芽时期配位化学的萌芽时期The early history of coordination chemistry 3 3、最早研究的配合物、最早研究的配合物 1798年，法国化学家塔索尔特年，法国化学家塔索尔特(Tassaert)制备制备CoCl3.6NH3 CoCl2 6NH3 CoCl2 6NH3 CoCl3 .6NH3 加热加热加热加热150,150,150,150,没有没有没有没有NHNHNHNH3 3 3 3放出；放出；放出；放出；加入强碱没有加入强碱没有加入强碱没有加入强碱没有NHNHNHNH3 3 3 3放出；放出；放出；放出；加碳酸盐和磷酸盐，检查不到加碳酸盐和磷酸盐，检查不到加碳酸盐和磷酸盐，检查不到加碳酸盐和磷酸盐，检查不到CoCo离子离子；加加加加AgNO3,AgNO3,AgNO3,AgNO3,生成生成生成生成AgClAgClAgClAgCl沉淀。沉淀。沉淀。沉淀。8 配位化学的萌芽时期配位化学的萌芽时期The early history of coordination chemistry 4 4、相继研究的配合物：、相继研究的配合物：9 配位化学的奠基时期配位化学的奠基时期1、1869年年Blomstrand提出链理论提出链理论CoCl3 6NH3Co NH3 NH3 ClNH3 NH3 ClNH3 NH3 Cl10氨合钴氯化物的导电率氨合钴氯化物的导电率分子式分子式导电率率被沉淀被沉淀Cl-的数的数目目CoCl3 6NH3高高3CoCl3 5NH3中中2CoCl3 4NH3低低111 配位化学的奠基时期配位化学的奠基时期2、1884年年丹丹麦麦化化学学家家约约而而更更生生Jorgensen修正链理论修正链理论CoCl3 6NH3Co NH3 NH3 NH3 NH3 ClNH3 ClNH3 Cl12 配位化学的奠基时期配位化学的奠基时期2、1884年年Jorgensen修正链理论修正链理论CoCl3 5NH3Co NH3 NH3 NH3 NH3 ClNH3 ClCl13 配位化学的奠基时期配位化学的奠基时期2、1884年年Jorgensen修正链理论修正链理论CoCl3 4NH3Co NH3 NH3 NH3 NH3 ClClCl14 配位化学的奠基时期配位化学的奠基时期2、1884年年Jorgensen修正链理论修正链理论CoCl3 3NH3Co NH3 NH3 NH3 ClCl Cl15 现代配位化学现代配位化学The modern coordination chemistry 1.1893年，瑞士化学家年，瑞士化学家Werner提出配位学说提出配位学说16大多数化学元素表现出两种类型的化大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价合价，即主价primary valance和副价和副价secondary valance元素形成配合物时倾向于主价和副价元素形成配合物时倾向于主价和副价 都能得到满足都能得到满足元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向Werner 配位学说配位学说17CoCl3 6NH3Co原子形成原子形成3个主价和个主价和6个副价个副价Co(NH3)6Cl3CoCl3 5NH3Co(NH3)5ClCl2CoCl3 4NH3Co(NH3)4Cl2ClCoCl3 3NH3Co(NH3)3Cl3182.Werner与与Jorgensen的学术争论的学术争论19氨合钴氯化物的导电率氨合钴氯化物的导电率分子式分子式导电率率被沉淀被沉淀Cl-的数的数目目CoCl3 6NH3高高3CoCl3 5NH3中中2CoCl3 4NH3低低1IrCl3 3NH3零零0CoCl3 3NH3Co(NH3)3Cl3Co NH3 NH3 NH3 ClCl Cl20 现代配位化学现代配位化学The modern coordination chemistry Swiss chemist Alfred Werner won the 1913 Nobel Prize in chemistry.His research combined geometry and chemistry to identify the structure of molecular compounds.3.配位化学的奠基人维尔纳Alfred Werner(1866-1919)214 4、配位化学理论的发展、配位化学理论的发展 1929 年Bethe提出晶体场理论 1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题 现代配位化学现代配位化学 配位化学的蓬勃发展配位化学的蓬勃发展223.1.2.配合物基本概念配合物基本概念1.1.配位化学配位化学一、一些定义一、一些定义 definitions Coordination chemisrty is the study of compounds formed between metal ions and other neutral or negatively charged molecules.232.配位实体配位实体(Coordination entity)配配位位实实体体(Coordination entity)由由由由一一一一个个个个简简简简单单单单阳阳阳阳离离离离子子子子或或或或原原原原子子子子和和和和一一一一定定定定数数数数目目目目的的的的中中中中性性性性分分分分子子子子或或或或阴阴阴阴离离离离子子子子以以以以配配配配位位位位键键键键结结结结合合合合，按按按按一一一一定定定定的的的的组组组组成成成成和和和和空空空空间间间间构构构构型型型型形形形形成成成成一一一一个个个个复复复复杂杂杂杂的的的的离离离离子子子子或或或或分分分分子子子子.形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子.例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4243.配位化合物配位化合物(Coordination complex)配配位位化化合合物物(Coordination complex)指指包包含含配配位实体在内的整个化合物位实体在内的整个化合物.A coordination complex is the product of the reaction in which neutral molecules or anions bond to a central atom by coordinate bonds.254.配位化合物的组成配位化合物的组成(composition)外外界界 内内界界内界：配位个体的结构单元内界：配位个体的结构单元外界：距离中心较远的离子外界：距离中心较远的离子26中中心心原原(离离)子子配配 体体内界内界Co(NH3)6Cl3外界外界配位化合物配位化合物中中心心原原子子（形形成成体体）(central atom)：处处于于内内界界结结构构单单元元中中心心部部位的原子（或离子）。位的原子（或离子）。配配体体(ligand)：配配位位个个体体中中与与中心原子结合分子或离子。中心原子结合分子或离子。正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）中性分子中性分子中性分子中性分子 en CO NHen CO NH3 3 H H2 2OO负离子负离子负离子负离子 CN CN-SCN SCN-X X-27Co(NH3)6Cl3配位原子配位原子配位数配位数配配 位位 数数(coordnition number)：与与一一个个中中心心原原子成键的配位原子数。子成键的配位原子数。配配位位原原子子(coordnition atom)：配配体体中中直直接接键键合合与中心原子的原子。与中心原子的原子。28（1）单齿配体）单齿配体 Monodentate ligands5.配体的分类配体的分类(Classification of Ligand)Monodentate ligands have only one point of attachment to the mental center and occupy only one coordination site.单齿配体单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子29（2）双齿配体双齿配体 Bidentate ligands 乙二胺乙二胺(en）联吡啶联吡啶(bipy)1,10-菲咯啉菲咯啉(phen）双酮类双酮类30（3）桥联配体桥联配体 bridging ligands M:L:M Defined as those containing two pares of electron shared with two metal atoms simultaneously.amide=NHamide=NH2 2-carbonyl=CO chloride=Cl carbonyl=CO chloride=Cl-cyanide=CN cyanide=CN-hydroxide=OH hydroxide=OH-31（4）两可配体两可配体 Ambidentate ligands 配体可以使用其中两个不同原子中配体可以使用其中两个不同原子中的任意一个与金属离子公用电子对。的任意一个与金属离子公用电子对。M:AB:AB:M32注意注意由于配位原子不同由于配位原子不同，而有不同的命名而有不同的命名如如异硫氢酸根异硫氢酸根NNCS硫氢酸根硫氢酸根SSCN硝基硝基NNO2亚硝酸根亚硝酸根OONO-命名命名配位原子配位原子配体配体-33（5）多齿配体多齿配体 Multidentate ligands Polydentate ligands 有多个配位点并可占据多个配位位置的有多个配位点并可占据多个配位位置的配体。配体。Multidentate ligands have more than one point of attachment to the mental center and occupy more than one coordination site.34常见多齿配体常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)邻菲罗啉邻菲罗啉(o-phen)联吡啶联吡啶(bpy)乙二胺乙二胺四乙酸四乙酸(H4edta)35EDTA配合物的结构配合物的结构36（6）螯合配体螯合配体 Chelating ligands Chelate 当多齿配位中的两对电子同时作用在一当多齿配位中的两对电子同时作用在一个金属原子或离子上时，形成的结构像一只个金属原子或离子上时，形成的结构像一只螃蟹抓着它的猎物一样。螃蟹抓着它的猎物一样。37卟卟啉啉(Porphyrin)，其其中中的的8个个R基基团团都都为为H的的化化合合物物叫叫卟卟吩吩(Porphine)。它它们们都都是是四四齿齿配配位位体体,配配位位原原子子是是4个个N原原子子(具具有有孤孤对对电电子子的的两两个个N原原子子和和H+解解离离后后留留下下孤孤对对电子的两个电子的两个N原子原子)。螯合物螯合物38 叶叶绿绿素素(chlorophylls a)是是镁镁的的大大环环配配合合物物，作作为为配配位位体体的的卟卟啉啉环环与与Mg2+离离子子的的配配位位是是通通过过4个个环环氮氮原原子子实实现现的的。叶叶绿绿素素分分子子中中涉涉及及包包括括Mg原原子子在在内内的的4个六元螯环。个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的它能吸收太阳光的能量能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。学键。阳光阳光n CO2+n H2O (CH2O)n+n O2叶绿素叶绿素 这就是光合作用这就是光合作用（photosynthesis）39 血血红红素素是是个个铁铁卟卟啉啉化化合合物物,是是血血红红蛋蛋白白的的组组成成部部分分。Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血血红红蛋蛋白白本本身身不不含含图图中中表表示示出出来来的的那那个个O2分分子子，它它与与通通过过呼呼吸吸作作用用进进入入人人体体的的O2分分子子结结合合形形成成氧氧合合血血红红蛋蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下下方方键键合合了了蛋蛋白白质质链链上上的的1个个N原原子子，圆圆盘盘上上方方键键合合的的O2分分子子则则来自空气。来自空气。403.1.3.配位数与配位几何构型配位数与配位几何构型(1)配位数 2 直线型直线型 linear(2)配位数3 MoooTrigonal planarTrigonal planarMooTrigonal pyramidTrigonal pyramidoO OMO OoT-shapedT-shaped41(3)配位数 4 Td AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)42D4h Ni(CN)42-(d8)，Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9)(3)配位数 4 43四方锥四方锥 (square pyramid,SP)C4v三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h(4)配位数 5 44(5)配位数 6 Hexagonal planarHexagonal planar 平面六边形平面六边形OctahedralOctahedral 八面体八面体Trigonal prism Trigonal prism 三角棱柱三角棱柱45(6)配位数 7 Capped octahetronCapped octahetron 带帽八面体带帽八面体Pentagonal Pentagonal bipyramidbipyramid五角双锥五角双锥Capped trigonal Capped trigonal prism prism 带帽三角棱柱带帽三角棱柱46(7)配位数 8 DodecahedronDodecahedron 十二面体十二面体Square antiprismSquare antiprism四方反三棱柱四方反三棱柱 CubeCube 立方体立方体47 配位数与配位几何构型配位数与配位几何构型 (coordination number and coordination geometry)(8)配位数 9 三面心三角棱体(9)配位数10 双帽四方反棱柱(10)配位数11 全帽三角棱体(11)配位数12 十二面体48配位数和空间构型配位数和空间构型配位数配位数空间构型空间构型点群符号点群符号典型实例典型实例2直线型直线型DhAg(CN)2+,Cu(NH3)2+,Ag(NH3)2+3三角形三角形D3hHgI3-4四面体四面体TdZnCl42-,BaCl42-,FeCl4-,BeF42-,FeCl42-,CoCl42-平面正方形平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42-5三角双锥三角双锥D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方锥四方锥C4vNi(CN)53-,TiF52-,MnCl52-6八面体八面体OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱三棱柱D3hReS2C2(CF3)23,ThI27五角双锥五角双锥D5hZrF73-,HgF73-8十二面体十二面体D2dMo(CN)84-9三帽三棱柱三帽三棱柱D3hIa(H2O)93+,ReH92-49 水溶液中的取代反应水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O Co(NH3)5ClCl2+3en Co(en)3Cl3+5NH3 3.1.4.配合物的制备与表征配合物的制备与表征50 非水溶剂非水溶剂中的取代反应中的取代反应 Cr3+(aq)+en Cr(OH)3（水溶液中）（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂（乙醚溶剂,KI）Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+3bipy（乙醇溶剂（乙醇溶剂)Fe(bipy)32+6H2O Co(DMF)3Cl3+2en（DMF溶剂）溶剂）Co(en)2Cl2Cl51 大环配体配合物的大环配体配合物的模板模板（template）合成合成:52无无模模板板有有模模板板53第三章第三章 配位化学配位化学第第1 1节节 结束结束543.2 配位化学成键理论1 价键理论和杂化原子轨道价键理论和杂化原子轨道 Valence Bond Theory and Hybrid Atomic Orbital2 晶体场理论晶体场理论 Crystal Field Theory3 配位场理论配位场理论 Ligand Field Theory4 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular Orbital Theory55 3.2.1 价键理论和杂化原子轨道价键理论和杂化原子轨道 Valence Bond Theory and Hybrid Atomic Orbital1.价键理论价键理论(VB)The Valence-Bond approach considers the overlap of the atomic orbitals of the participation atoms to form a chemical bond.562.杂化轨道杂化轨道 Hybrid Orbital 形成体形成体(M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电有孤对电子，形成配位键子，形成配位键 ML 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关57 形成体形成体 价层电子构型价层电子构型 杂化轨道类型杂化轨道类型配合物的几何构型和配位键的键型配合物的几何构型和配位键的键型 配合物的几何构型取决于杂化轨道类型配合物的几何构型取决于杂化轨道类型 58 3.配合物的几何构型和配位键键型配合物的几何构型和配位键键型几何构型几何构型 由于形成体的杂化由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方轨道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具向，使形成的配合物具有一定的几何构型。有一定的几何构型。59 轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+345660 2NH3Hg(NH3)22+Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dspHg(NH3)22+直线形直线形 NH3 Hg2+NH361 轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-45662CuCl32-正三角形正三角形 Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 3Cl-CuCl32-3dsp2Cl-Cl-Cl-Cu+63 轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5664 3dsp34NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+正四面体正四面体Ni(CN)42-4CN-Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42-正方形正方形3ddsp265中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结结果果：Ni(NH3)42+形形成成之之前前和和之之后后,中中心心原原子子的的d电电子子排排布布没没有有变变化化，配配位位原原子子的的孤孤对对电电子子填填在在由由外外层层轨轨道道杂杂化化而而得得的的杂杂化化轨轨道道上上。这这样样一一类类络络合合物物叫叫外外轨轨络络合合物物(Outer orbital complexes)。3dNH3NH3NH3NH366同样是四配位，但对络合物同样是四配位，但对络合物Ni(CN)Ni(CN)4 4 2 2就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结结果果：Ni(CN)42-形形成成之之前前和和之之后后,中中心心原原子子的的d电电子子排排布布发发生生了了变变化化，原原来来由由单单电电子子占占据据、后后来来腾腾空空了了的的(n-1)d轨轨道道参参与与了了杂杂化化，这这样样一一类类络络合合物物叫叫内内轨轨络络合合物物(Inner orbital complexes),它它们们是是指指配配位位体体孤孤对对电电子子填填充充在在(n1)d轨道和一部分轨道和一部分n层轨道上的一类络合物层轨道上的一类络合物。67 轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)5668 3ddsp35COFe价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5Fe(CO)5 三角双锥体三角双锥体69 轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-70 6F-CoF63-sp3d23dCoF63-正八面体正八面体Co3+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63-正八面体正八面体71 FeF63-外外轨轨配配合合物物 配配位位原原子子的的电电负负性性很很大大，如如卤卤素素、氧氧等等,不不易易给给出出孤孤电电子子对对，使使中中心心离离子子的的结结构构不不发发生生变变化化，仅仅用用外外层层的的空空轨轨道道ns，np，nd进进行行杂杂化化生生成成能能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。sp3d2杂化杂化（有（有4个不成对电子）个不成对电子）72 内内轨轨配配合合物物 配配位位原原子子的的电电负负性性较较小小,如如氰氰基基(CN-,以以C配配位位),氮氮(-NO2,以以N配配位位),较较易易给给出出孤孤电电子子对对,对对中中心心离离子子的的影影响响较较大大,使使电电子子层层结结构构发发生生变变化化,(n-1)d 轨轨道道上上的的成成单单电电子子被被强强行行配配位位(需需要要的的能能量量叫叫“成成对对能能”,P)腾腾出出内内层层能能量量较较低的低的 d 轨道接受配位体的孤电子对轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。形成内轨配合物。d2sp3杂化杂化（没有不成对电子）（没有不成对电子）73 轨道杂化类型与配位个体的几何构型轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-sp3d2d2sp374 配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键内轨配键内轨配键：由次外层：由次外层(n-1)d与最外层与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位键轨道杂化所形成的配位键内轨型配合物内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物：由内轨配键形成的配合物如如 Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-外轨配键外轨配键：全部由最外层：全部由最外层ns、np、nd轨道轨道 杂化所形成的配位键杂化所形成的配位键外轨型配合物外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物：由外轨配键形成的配合物如如 FeF63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)42+75 配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：中心离子的电子构型中心离子的电子构型离子的电离子的电子构型子构型形成配合物类型形成配合物类型实例实例d10外轨型外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4d7内轨型、外轨型内轨型、外轨型Fe3+、Co2+76 配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：中心离子的电荷中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物电荷增多，易形成内轨型配合物Co(NH3)62+外轨型配合物外轨型配合物Co(NH3)63+内轨型配合物内轨型配合物77 配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键影响因素影响因素：配位原子电负性配位原子电负性电负性电负性易形成配合易形成配合物类型物类型实例实例大大外轨型外轨型F、Cl、O小小内轨型内轨型C(CN-、CO)78 配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键中心原子或离子与电负性较大的配中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位位原子，形成外轨配键，这种配位键，键，离子性成分较大离子性成分较大，又称为电价，又称为电价配键。配键。中心原子或离子与电负性较小的配中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位位原子，形成内轨配键。这种配位键键,离子性成分较小，共价键成分离子性成分较小，共价键成分较大，较大，又称又称共价配键。共价配键。79 4.配合物的稳定性配合物的稳定性、磁性与键型关系磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性稳定性:内轨型内轨型 外轨型外轨型1031.3内轨型内轨型dsp2NiNi(CNCN)4 42 2 107.96外轨型外轨型sp3NiNi(NHNH3 3)4 42+2+内轨型内轨型外轨型外轨型配键配键类型类型稳定性稳定性 0,0，如，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引.例：例：Fe，Co，Ni8384 =n(n+2)n(未成对电子数未成对电子数)012345(理理)/B.M.01.732.833.874.905.92FeF63-Fe(CN)63 /B.M.5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51Fe3+的的d电子构型电子构型d5杂化轨道杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型85 3.2.2 晶体场理论晶体场理论 Cyrstal Field Theory CFT assumes that the interactions between the metal ion and the ligands are electrostatic(ionic).The ligands are regarded as point charges.把配体对中心离子产生的静电场叫把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。作晶体场。86出发点出发点静电理论静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，外层的电子的排斥作用，把配体对中把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场心离子产生的静电场叫作晶体场。871.基本要点基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。引和排斥作用。中心离子的中心离子的5个能量相同的个能量相同的d轨道受周围轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。能量降低。由于由于d轨道的能级分裂，轨道的能级分裂，d轨道的电子需轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。物带来了额外的稳定化能。882.CFT for Octahedral无外电场作用下的无外电场作用下的d轨道轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂道能量均升高相同值，能级不发生分裂在呈八面体配体负电场在呈八面体配体负电场(八面体场八面体场)的作的作用下，用下，d轨道能级发生分裂轨道能级发生分裂E0E自由离子自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场八面体场Es球形场中球形场中8990该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高其电子受到静电斥力较大，能量升高E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中egt2g 八面体场八面体场dx2-y2 dz291该三轨道插在配体的空隙中间该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低到静电斥力较小，能量比前二轨道低E0E自由离子自由离子Es球形场中球形场中egt2g 八面体场八面体场dx2-y2 dz2dxy dxz dyz92E0E自由离子自由离子 球形场球形场 弱八面体场弱八面体场 强八面体场强八面体场 t2gegdx2-y2 dz2dxy dxz dyz oEsdx2-y2 dz2dxy dxz dyzAB oAB配位场越强配位场越强,d轨道能级分裂程度越大轨道能级分裂程度越大不同构型的配合物，中心离子不同构型的配合物，中心离子d轨道轨道能级分裂情况不同能级分裂情况不同注注意意 o分裂能分裂能(split energy)93分裂能分裂能中心离子中心离子d轨道能级分裂后，轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差最高能级和最低能级之差E0E自由离子自由离子egt2g八面体场八面体场Es球形场中球形场中分裂能分裂能 o=Eeg-Et2g o94dx2-y2 dz2 oEsdxy dxz dyz o52 o53egt2g设设Es=0,则则 2Eeg+3Et2g=0 (1)Eeg-Et2g=o (2)-+联立联立(1)、(2)式，得式，得 Eeg=+0.6 o Et2g=o =-0.4 o o5352+-953.CFT for Tetrahedraldxy、dxz、dyz三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示ddz2和和dx2y2这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。dz2和和dx2y2,以e表示et29697 由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能t小于o，计算表明 t t(4/9)(4/9)o o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量：解得：解得：E(E(t2 2)1.78Dq 1.78Dq E(e)2.67Dq t tE(t2 2)E(e)(4/9)(4/9)o o3E(3E(t2 2)2 2 E(e)0 984.CFT 拉长八面体拉长八面体z z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下排斥力下降降,即即dzdz2 2能量下降。能量下降。为为了了保保持持总总静静电电能能量量不不变变,在在x轴轴和和y轴轴的的方方向向上上配配体体向向中中心心原原子子靠靠拢拢,从从而而dx2y2的的能能量量升升高高,这这样样eg轨道发生分裂。轨道发生分裂。在在t2g三三条条轨轨道道中中,由由于于xy平平面面上上的的dxy轨轨道道离离配配体体要要近近,能能量量升升高高,xz和和yz平平面面上上的的轨轨道道dxz和和dyz离离配配体体远因而能量下降。结果远因而能量下降。结果,t2g轨道也发生分裂。轨道也发生分裂。这样这样,5条条d轨道分成四组轨道分成四组,能量从高到低的次序为能量从高到低的次序为 dx2y2，dz2，dxy，dxz和和dyz。99d 轨道能级在不同配位场中的分裂1005.CFT for Square Planar Geometry设四个配体只在设四个配体只在x、y平面上沿平面上沿x和和y 轴方向趋近于轴方向趋近于中心原子中心原子,因因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置迎头相撞的位置,受排斥作用最强，能级升高最多受排斥作用最强，能级升高最多.而而dz2仅仅轨轨道道的的环环形形部部分分在在xy平平面面上上,受受配配体体排排斥斥作作用稍小用稍小,能量稍低。能量稍低。这样这样,5条条d轨道分成四组轨道分成四组,能量从高到低的次序为能量从高到低的次序为 dx2y2，dxy，dz2，dxz和和dyz 简简并并的的dxz、dyz的的极极大大值值与与xy平平面面成成45角角,受受配配体体排斥作用最弱排斥作用最弱,能量最低。能量最低。101 不不 同同 晶晶 体体 场场 中中 的的 相相 对对 大大 小小 示示 意意 图图1026.影响分裂能的因素影响分裂能的因素(Factors Influencing the Magnitude of 同种配体同种配体 一般一般 o t (四面体场四面体场)t=o49Geometry of the Complex103影响分裂能的因素影响分裂能的因素Nature of the ligands同一中心离子形成相同构型的配合物，同一中心离子形成相同构型的配合物，其其 随配体场不同而变化随配体场不同而变化配离子配离子配体配体分裂能分裂能 o/(kJmol-1)CrCl63-Cl-158CrF63-F-182Cr(H2O)63+H2O208Cr(NH3)63+NH3258Cr(en)33+en262Cr(CN)63-CN-314配配位位体体场场增增强强104影响分裂能的因素影响分裂能的因素以上称为光谱化学系列以上称为光谱化学系列(spectrachemical series)I-Br-S2-2-SCN-Cl-NO3 F-OH-ONO-C2O4 H2ONCS-edtaNH3enNO2-P,易形成低易形成低自自旋配合物旋配合物 o P,易形成高易形成高自自旋配合物旋配合物111如如 Fe3+d5FeF63-Fe(CN)63-高自旋高自旋 低低自自旋旋F-是弱场是弱场 CN-是强场是强场 oegt2g oegt2g分布式：分布式：t2g3 eg2 t2g5 eg0112弱场弱场未成对未成对电子数电子数强场强场未成对未成对电子数电子数t2gegt2gegd1 1 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0 0 d1 d3构型的离子构型的离子,d电子分布只有一种形式电子分布只有一种形式d8 d10构型的离子构型的离子,d电子分布只有一种形式电子分布只有一种形式 d4 d7构型的离子构型的离子,d电子分布有两种形式电子分布有两种形式1138.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)dx2-y2 dz2 oEsdxy dxz dyz o52 o53egt2g设设Es=0,则则 2Eeg+3Et2g=0 (1)Eeg-Et2g=o (2)CFSE:d 电子进入分裂轨道比处于未分裂电子进入分裂轨道比处于未分裂 轨道总能量降低值轨道总能量降低值如如 Ti3+d1 CFSE=1(-0.4 o)=-0.4 o 如如 Cr3+d3 CFSE=3(-0.4 o)=-1.2 o-+联立联立(1)、(2)式，得式，得 Eeg=+0.6 o Et2g=o =-0.4 o o5352+-114弱场弱场CFSE强场强场CFSE构型构型未成对电未成对电子数子数构型构型未成对未成对电子数电子数d11-0.4 o 1-0.4 od22-0.8 o2-0.8 od33-1.2 o3-1.2 od44-0.6 o2-1.6 o+Pd55 0.0 o1-2.0 o+2PD64-0.4 o0-2.4 o+2PD73-0.8 o1-1.8 o+Pd82-1.2 o2-1.2 od91-0.6 o1-0.6 od100 0.0 o0 0.0 ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g61159.JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降，这种轨道的简并度，使体系的能量进一步下降，这种效应称为效应称为姜泰勒效应姜泰勒效应。116 t2g6 (dz2)2(dx2y2)1 由由于于dx2-y2轨轨道道上上电电子子比比dz2轨轨道道上上的的电电子子少少一一个个，则则在在xy平平面面上上d电电子子对对中中心心离离子子核核电电荷荷的的屏屏蔽蔽作作用用就就比比在在z轴轴上上的的屏屏蔽蔽作作用用小小，中中心心离离子子对对xy平平面面上上的的四四个个配配体体的的吸吸引引就就大大于于对对z轴轴上上的的两两个个配配体体的的吸吸引引，从从而而使使xy平平面面上上的的四四个个键键缩缩短短，z轴轴方方向向上上的的两个键伸长，成为两个键伸长，成为拉长的八面体拉长的八面体。以以Cu2d9的配合物为例，配合物是正八面体构型时，的配合物为例，配合物是正八面体构型时，基态的电子构型为基态的电子构型为t2g6e2g3，那么三个，那么三个eg电子就有两种排电子就有两种排列方式：列方式：117 t2g6(dz2)1(dx2y2)2由于由于dz2轨道上缺少一个电子，在轨道上缺少一个电子，在z轴上轴上d电子对中心离子的核电荷的电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在屏蔽效应比在xy平面的小平面的小,中心离中心离子对子对 z轴方向上的两个配体的吸引轴方向上的两个配体的吸引就大于对就大于对xy平面上的四个配体的平面上的四个配体的吸引吸引,从而使从而使z轴方向上两个键缩轴方向上两个键缩短短,xy面上的四条键伸长，成为面上的四条键伸长，成为压压扁的八面体。扁的八面体。9.JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应118 姜泰勒效应不能指出究竟姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变应该发生哪种几何畸变,但实验但实验证明证明,Cu,Cu的的六配位配合物六配位配合物,几乎几乎都是拉长的八面体都是拉长的八面体,这是因为这是因为,在无其他能量因素影响时在无其他能量因素影响时,形成形成两条长键四条短键比形成两条短两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。键四条长键的总键能要大之故。无论采用哪一种无论采用哪一种几何畸变几何畸变，都会都会引起能级的进一步分裂，消引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个能级降低，从除简并，其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能而获得额外的稳定化能(图为第图为第二种情况的能级图二种情况的能级图)。9.JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应11910.晶体场理论的应用晶体场理论的应用推测配合物中心离子推测配合物中心离子d电子分布及电子分布及自自旋状态旋状态CoF63-o=155 kJmol-1,P=251 kJmol-1 o P，F-为弱场为弱场d电子排布为高电子排布为高自自旋状态旋状态 oEsegt2g Co3+(d6)根据根据与与n的关系的关系,=4.9B.M.CoF63-有有4个未成对电子个未成对电子120解释配合物颜色解释配合物颜色10.晶体场理论的应用晶体场理论的应用 任任何何一一种种颜颜色色的的补补色色都处在对顶角位置上。都处在对顶角位置上。121 所吸收光子的频率所吸收光子的频率 与分裂能大小有关与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁 电子数目有关电子数目有关 配合物离子的颜色配合物离子的颜色 许许多多过过渡渡金金属属配配合合物物的的颜颜色色产产生生于于d电电子子在在晶晶体体场场分分裂裂而而得的两组得的两组d轨道之间的跃迁轨道之间的跃迁,即通常所谓的即通常所谓的d-d跃迁跃迁。Oh122解释配合物颜色解释配合物颜色能量能量/(kJmol-1)301 241 199 169 151波长波长/nm 400 500 600 700 800光区光区不可见不可见可见可见不可见不可见被吸收的颜色被吸收的颜色紫外区紫外区紫紫蓝蓝绿绿黄黄橙橙红红红外区红外区观察到的颜色观察到的颜色无色无色黄绿黄绿 黄黄 紫红紫红 蓝蓝 绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿无色无色波长波长(或能量或能量)吸吸收收率率如如Ti(H2O)63+发生发生d-d 跃迁跃迁:最大吸收峰在最大吸收峰在490nm(蓝蓝绿光绿光)处，所以呈紫红色。处，所以呈紫红色。123 水水溶溶液液中中的的Ti3+离离子子以以Ti(H2O)63+形形式式存存在在，晶晶体体场分裂能场分裂能(0)等于等于20 300 cm-1。与与其其对对应应的的波波长长为为490 nm左左右右（相相应应于于可可见见光光的的绿绿色色波波段段。由由于于绿绿色色光光被被吸吸收收,您您看看到到的的透透射射光光是是补补色色紫紫色。色。124解释配合物颜色解释配合物颜色 不同金属的水合离子，虽配体相同，不同金属的水合离子，虽配体相同，但但 eg与与t2g 的能级差不同的能级差不同，发生发生d-d跃迁时跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。吸收可见光波长不同，故显不同颜色。中心离子中心离子d 轨道全空轨道全空(d0)或全满或全满(d10),不能发生不能发生d-d跃迁跃迁,其水合离子为无色。其水合离子为无色。如如:Zn(H2O)62+、Sc(H2O)63+注意注意125Eeg=+0.6 o Et2g=-0.4 o解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性如如 配体为弱场配体为弱场d2 CFSE=2(-0.4 o)=-0.8 od3 CFSE=3(-0.4 o)=-1.2 od4 CFSE=3(-0.4 o)+0.6 o=-0.6 o配合物稳定性配合物稳定性 d2构型构型 d4构型构型10.晶体场理论的应用晶体场理论的应用126 在正八面体弱场高自旋(HS)中，CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状，三个极大值位于d0、d5、d10处，两个极小值出现在 d3 和d8 处，而在强场低自旋(LS)中，曲线呈“V”形，极大值为d0、d10，极小值d6。10.晶体场理论的应用晶体场理论的应用127解释离子半径解释离子半径10.晶体场理论的应用晶体场理论的应用 八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化，其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律。128解释配合物的热力学性质解释配合物的热力学性质 既然既然CFSECFSE引起附加成键效应，那么这种附加成键效引起附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。例如，以过渡金属离子的水合焓(Hytration Enthalpy)为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq)hydHm(Mm,(t2gNegnN)129 对于过渡金属离子，随原子序数的增加,有效核电荷增大,离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大)，而CFSE部分应该有W形的变化规律，这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。解释配合物的热力学性质解释配合物的热力学性质130晶体场理论的优缺点晶体场理论的优缺点优点优点能较好地解释配合物的构型、稳定能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等性、磁性、颜色等只考虑了中心离子与配体间的静电只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能作用，未考虑其共价性，所以不能解释某些问题，如光谱化学序列等解释某些问题，如光谱化学序列等缺点缺点131 3.2.3 配位场理论配位场理论 Ligand