第9章氧化还原滴定法课件

分析化学分析化学第九章第九章 氧化还原氧化还原滴定法滴定法 分析化学教研室分析化学教研室第一节第一节 概概 述述一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法二、实质：二、实质：电子的转移三、特点：三、特点：1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物第二节第二节 氧化还原反应氧化还原反应一、氧化还原反应的实质二、电极电位三、氧化还原反应进行的方向四、氧化还原反应进行的程度五、氧化还原反应的速度及影响因素 Cu2+2e Cu Zn -2e Zn2+Cu2+Zn Cu+Zn2+标准电极电位标准电极电位 Zn2+/Zn=0.763v Cu2+/Cu=0.337v一、氧化还原反应实质一、氧化还原反应实质氧化还原反应实质：氧化剂获得电子和还原剂失去电子的过程二、电极电位二、电极电位电对的电极电位电对的电极电位 Ox1/Red1Ox1/Red1是是衡量氧化或还原能力的强弱衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）（还原形的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）还原剂还原剂电对半电池反应：电对半电池反应：OxOx1 1+nene Red Red1 1 Ox1/Red1Ox1/Red1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 +nene Ox2/Red2Ox2/Red2 Ox1/Red1Ox1/Red1 Ox2/Red2Ox2/Red2电池反应：电池反应：OxOx1 1 +Red+Red2 2 Ox Ox2 2 +Red+Red1 1续前续前（一）电对电极电位的（一）电对电极电位的NERNST表示式表示式1.活度表示式活度表示式 2.平衡浓度表示式平衡浓度表示式若半电池反应中还有其他组分参加，这些组分的活度要包括到Nerst方程式中 见例见例例例1 AgCl+e Ag+Cl-单位：分子单位：分子,离子（离子（mol/Lmol/L）,气体（大气压）气体（大气压）纯固体和水的活度为纯固体和水的活度为1 1有有H H+或别种离子参加的反应或别种离子参加的反应,即使无电子得失即使无电子得失,在方在方程式中也要表示程式中也要表示例例2 MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O续前续前3.3.分析浓度表示式分析浓度表示式（二）标准电极电位：（二）标准电极电位：影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：热力学常数，仅与电对本身性质和温度有关热力学常数，仅与电对本身性质和温度有关 与环境无关与环境无关 副反应系数副反应系数 返回（三）条件电位（三）条件电位定义：一定条件下，氧化型和还原型的分析浓度都是 1moL/L时的实际电位续前续前影响因素影响因素不是热力学常数，与电解质溶液的组成和浓度，及不是热力学常数，与电解质溶液的组成和浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关，反映了能与氧化还原电对发生副反应的物质有关，反映了溶液中真实情况。溶液中真实情况。实验条件一定，条件电位一定实验条件一定，条件电位一定活度系数副反应系数三、氧化还原反应进行的方向三、氧化还原反应进行的方向氧化还原反应进行的方向，取决于两个电对的电极电位，电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强，电对的电位越低，其还原态的还原能力越强1 1盐效应（离子强度影响活度吸收）盐效应（离子强度影响活度吸收）盐效应（离子强度影响活度吸收）盐效应（离子强度影响活度吸收）2.2.氧化态还原态的浓度氧化态还原态的浓度氧化态还原态的浓度氧化态还原态的浓度3 3溶液酸度溶液酸度溶液酸度溶液酸度4 4生产沉淀生产沉淀生产沉淀生产沉淀5 5生成络合物生成络合物生成络合物生成络合物1.盐效应盐效应（f改变)Sn2+/Sn=0.14V ；Pb2+/Pb=0.13V当当Sn2+=Pb2+=1mol/L时，因时，因 Sn2+/Sn Pb2+/Pb,故自发反应是故自发反应是Pb+Sn2+Pb2+Sn 例：例：3.溶液酸度溶液酸度体现：1.电对的氧化形或（和）还原形参与酸碱离解平衡；2.电对的半电池反应中有H或OH参加返回Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O H H3 3AsOAsO4 4+2H+2H+2e HAsO+2e HAsO2 2+2H+2H2 2O O I I3 3-+2 e 3I+2 e 3I-计算：溶液酸度为1 mol/L和10-8 mol/L时，As()/As()电对的 电极电位，并判断与I2/2 I-电对进行反应的情况酸度为1mol/L时，砷酸和亚砷酸平衡浓度为1 mol/LH H3 3ASOASO4 4+3I+3I+2H+2H+HASO HASO2 2+I+I3 3+2H+2H2 2O O（酸性条件）酸性条件）续前续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向HASOHASO2 2+I+I3 3+2H+2H2 2O HO H3 3ASOASO4 4+3I+3I +2H+2H+（碱性条件）碱性条件）返回直接碘量法，如I2的标定酸度为10-8 mol/L时，砷酸和亚砷酸平衡浓度为1 mol/L续前续前4.生成沉淀效应生成沉淀效应已知已知 Cu Cu2+2+e Cu+e Cu+I I2 2+2e 2I+2e 2I-理论上理论上 2Cu2Cu+2I+2I2 2 2Cu 2Cu2+2+4I+4I-实际上实际上 2Cu2Cu2+2+4I+4I-2CuI 2CuI +2I+2I2 2 间接碘量法测铜离子含量续前续前4.生成生成络络合物合物示例示例例：间接碘量法测Cu2+CuCu2+2+e Cu+e Cu+FeFe3+3+e Fe+e Fe 2+2+I I2 2+2e 2I+2e 2I-三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度1.进行的程度用反应平衡常数进行的程度用反应平衡常数K来衡量来衡量 由标准电极电位K （热力学常数）n n2 2OxOx1 1 +n+n1 1RedRed2 2 n n1 1OxOx2 2 +n+n2 2RedRed1 1续前续前2.滴定反应滴定反应SP时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应 99.9%1：1型反应例：Ce4+Fe2+Fe3+Ce3+反应达平衡时,分步进行，整个速度受最慢一步影响影响因素：1.氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度2.浓度：浓度：增加浓度可以加快反应速度四、氧化还原反应的速度四、氧化还原反应的速度例：例：CrCr2 2O O7 7-+6I+6I-+14H+14H+2Cr 2Cr 3+3+3I+3I2 2+H H2 2O O 续前续前3.温度：温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍4.催化剂：催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应）例：例：2MnO2MnO4 4-+H+H2 2C C2 2O O4 4 2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O注：高锰酸钾标定为提高反应速度，通常采用增大浓 度，提高温度和采用自身催化剂滴定方向电极电位大小滴定程度K（1：1型，lgK6）滴定速度性质、温度、浓度、催化剂第三节第三节 氧化还原滴定氧化还原滴定一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理一、滴定曲线一、滴定曲线1滴定过程滴定过程2滴定突跃影响因素滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围根据条件电位判断滴定突跃范围 纵坐标纵坐标 反应电对的电极电位 横坐标横坐标 滴定剂的体积由于滴定过程复杂，条件电位数据不全，多是通过实验数据绘制续前续前2滴定突跃大小的影响因素滴定突跃大小的影响因素3根据条件电位差选择指示终点方法（突跃范围）平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响酸碱滴定酸碱滴定Ka越大越大突跃越大突跃越大络合滴定络合滴定K MY 越大越大突跃越大突跃越大沉淀反应的沉淀反应的KSP越小越小突跃越大。突跃越大。氧化还原滴定氧化还原滴定条件平衡常数条件平衡常数K K越越大大 越大越大突跃越大突跃越大 返回l 滴定终点的确定方法滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法：滴定终点的两种指示方法：1 1仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化 。2 2指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指指示示剂剂法法简简单单、方方便便，但但只只能能确确定定滴滴定定终终点点；电电位位法法可可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。返回例：准确称取Fe2O3样品1.000g，用酸溶解后加还原剂 SnCl2，将 Fe3+还 原 为 Fe2+，然 后 用 0.02000 mol/L的KMnO4标液滴定，体积为24.50mL。问样品中Fe的质量分数为多少？Fe2O3的质量分数是多少？(M氧化铁159.69，MFe55.85)解：解：续前续前续前例例5：计计算算高高锰锰酸酸钾钾标标准准溶溶液液(0.02000mol/L)对对Fe,FeO,Fe2O3,Fe3O4的滴定度的滴定度?解：解：续前续前第三节第三节 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用 提要提要一、碘量法（重点掌握）二、KMnO4法（重点掌握）三、其他氧化还原方法（了解）一、碘量法一、碘量法*利用I2的氧化性或I-的还原性建立的滴定分析方法特点：I2在水中溶解度很小，在KI溶液中溶解度 增大，形成I3-增加溶解度,减少I2的挥发性 标准电极电位大小适中，氧化性及还原性均 中等，受酸度影响小，应用范围广泛分类：直接碘量法；间接碘量法（置换碘量法和剩 余碘量法）电对反应 I2 +2e 2I-续前续前内容内容（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例（一）直接碘量法（一）直接碘量法:利用利用I I2 2的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质定义：定义：定义：定义：用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：酸性，中性，或弱碱性酸性，中性，或弱碱性(pH小于小于9)强碱性介质：I2发生歧化反应 缺点：I2的氧化能力弱，只要少量在酸性条件小 还原能力强的才能发生定量反应，所以直 接碘量法的应用受到一定限制 3I3I2 2+6OH+6OH-5I 5I-+IO+IO3 3-+3H+3H2 2O O（歧化反应）歧化反应）返回（二）间接碘量法：（二）间接碘量法：测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+1.1.置换碘量法置换碘量法 利用利用I-的中等强度还原性还原氧化性物质的中等强度还原性还原氧化性物质方法：方法：方法：方法：利用I-还原性，与强氧化剂作用生成定量的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，来测定氧化 剂的方法续前续前测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-2.2.剩余碘量法（回滴碘量法）剩余碘量法（回滴碘量法）利用利用I I2 2的弱氧化性质氧化还原物质的弱氧化性质氧化还原物质方法：方法：在还原剂中加定量过量I2标准溶液，反应完全后 用Na2S2O3标准溶液滴定过量的I2标准溶液，以测 定还原剂的方法3.滴定反应滴定反应酸度要求：中性或弱酸性中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点拖后 I-发生氧化生成I2导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S S2 2O O3 32-2-+2H+2H+SO SO2 2+S+H+S+H2 2O O（分解）分解）4 I4 I2 2+S+S2 2O O3 32-2-+10 OH+10 OH-8I 8I-+2SO+2SO4 42-2-+5H+5H2 2O O续前续前 返回碘量瓶1、空气氧化碘离子密封2、阳光直射加速碘离子氧化避光放置（三（三）淀粉指示剂）淀粉指示剂（直链淀粉）注意事项：1.使用直链淀粉，支链淀粉松动吸附碘，生成红紫色2.室温下使用，高温可使淀粉指示剂灵敏度降低3.使用pH弱酸性，吸附反应灵敏4.新鲜配制指示剂，淀粉溶液易变质、腐败I I2 2淀粉淀粉 碘淀粉复合物（可逆吸附）碘淀粉复合物（可逆吸附）无色无色 深蓝色深蓝色 返回原理：续前注意加入时间：1.直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附 I2，造成终点拖后I I2 2淀粉淀粉 碘淀粉复合物（可逆吸附）碘淀粉复合物（可逆吸附）无色无色 深蓝色深蓝色2.2.间接碘量法间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）近终点加入（终点：深蓝色消失）2S2S2 2O O3 3-+碘淀粉复合物碘淀粉复合物 2I2I-+S+S4 4O O6 62-2-深蓝色深蓝色 无色无色 返回（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定1NaS2O3标准溶液标准溶液（间接碘量法）A配制：配制：问题：问题：a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解，pH4，CuI易水解，故以HAc溶液为滴定介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I22Cu2Cu2+2+4I+4I-（过量）过量）2CuI +I2CuI +I2 2 I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-3 3、费歇尔法（、费歇尔法（Karl FisherKarl Fisher）测微量水）测微量水 碘量法在非水滴定中的应用碘量法在非水滴定中的应用滴定剂：碘、二氧化硫和吡啶按一定比例溶于无水甲醇滴定剂：碘、二氧化硫和吡啶按一定比例溶于无水甲醇 的混合溶液。的混合溶液。甲醇可以防止副反应的发生。甲醇可以防止副反应的发生。标定基准物：纯水标定基准物：纯水终点指示：碘自身指示或永停滴定指示终点指示：碘自身指示或永停滴定指示基本原理：基本原理：三种碘量法比较碘量法标准液待测物指示剂终点颜色条件直接法碘标液还原物碘或淀粉(滴定前加)碘（无黄)淀粉（无蓝)酸性中性弱碱间接法剩余法硫代硫酸钠标液还原物淀粉(近终点加)蓝色无色弱酸中性置换法氧化物 返回二、二、KMnO4法：法：利用利用MnOMnO4 4-的强氧化性建立的滴定分析方法的强氧化性建立的滴定分析方法1原理原理强酸：强酸：MnOMnO4 4-+5e+8H+5e+8H+Mn Mn2+2+4H+4H2 2O O 注：注：HH+=1=12mol/L2mol/L，采用，采用H H2 2SOSO4 4调节酸性，不采用调节酸性，不采用 HCLHCL或或HNOHNO3 3调节酸性调节酸性强酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快弱酸至弱碱：弱酸至弱碱：MnOMnO4 4-+2H+2H2 2O+3e MnOO+3e MnO2 2+4OH+4OH-强碱：强碱：MnOMnO4 4-+e MnO+e MnO4 4 2-2-续前续前2KMnO4溶液的配制与标定溶液的配制与标定（1）间接配制法 MnO2杂质，棕色试剂瓶，沙芯漏斗过滤（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）（3 3）指示剂）指示剂自身指示剂（无色自身指示剂（无色粉红色）粉红色）2MnO2MnO4 4-+5 C+5 C2 2O O4 42-2-+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O KMnO4标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点：注意点：速度注意点：速度该反应室温下反应速度极慢，该反应室温下反应速度极慢，自自身身催催化化剂剂：利利用用反反应应本本身身所所产产生生的的Mn2起起自自身催化作用加快反应进行；身催化作用加快反应进行；温温度度：常常将将溶溶液液加加热热到到7080。反反应应温温度度过过高高会使会使CO部份分解，低于部份分解，低于60反应速度太慢；反应速度太慢；酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(12mol/L)滴滴定定终终点点：微微过过量量高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色指指示示终终点点（30秒不退）。秒不退）。续前续前3应用：应用：（1）直接法：直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质 2MnO2MnO4 4-+5 H+5 H2 2O O2 2+6H+6H+2Mn 2Mn2+2+5O+5O2 2+8H+8H2 2O O MnOMnO2 2+C+C2 2O O4 42-2-（定过量）定过量）+4H+4H+Mn Mn2+2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O OCa2+C2O42-（定过量）CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42-2MnO2MnO4 4-+5 C+5 C2 2O O4 42-2-（剩余）剩余）+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 返回三、其他氧化还原方法三、其他氧化还原方法1溴酸钾法电对反应：电对反应：BrOBrO3 3-+6e+6H+6e+6H+Br Br-+H+H2 2O O 介质：介质：HClHCl（不受（不受ClCl-还原性的限制）还原性的限制）配制：配制：KBrOKBrO3 3易提纯，直接配制法易提纯，直接配制法标定：标定：BrOBrO3 3-+6I+6I-+6H+6H+Br Br-+3I+3I2 2+3H+3H2 2O O I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-测定：亚砷酸盐、亚铜盐、亚铁盐、碘化物等测定：亚砷酸盐、亚铜盐、亚铁盐、碘化物等续前续前2溴量法电对反应：电对反应：BrBr2 2+2e 2Br+2e 2Br-配配制制：溴溴易易挥挥发发，不不易易配配制制。以以溴溴液液（溴溴酸酸钾钾：溴溴化化钾钾=1=1：5 5配制）代替配制）代替BrOBrO3 3-+5Br+5Br-（定过量）定过量）+6H+6H+3Br 3Br2 2+3H+3H2 2O O 标定：标定：BrBr2 2+2I+2I-I I2 2+2Br+2Br-I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-测定：硫化氢、亚硫酸盐等还原性物质测定：硫化氢、亚硫酸盐等还原性物质方法：利用溴的氧化反应和置换碘量法结合的分析法方法：利用溴的氧化反应和置换碘量法结合的分析法续前续前3铈量法：利用铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质的强氧化性测定还原性物质 P1234高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应标定：标定：IOIO3 3-+5I+5I-+6H+6H+3I 3I2 2+3H+3H2 2O O I I2 2+2S+2S2 2O O3 32-2-2I 2I-+S+S4 4O O6 62-2-CeCe4+4+Fe+Fe2+2+CeCe3+3+Fe+Fe3+3+1mol/L1mol/L的的H H2 2SOSO4 4 续前续前原理：介质：HCl（不受Cl-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接配制，长期存放，可以测一些还原性物质应用：测定应用：测定Fe2+CrCr2 2O O7 72-2-+6e+14H+6e+14H+2Cr 2Cr3+3+7H+7H2 2O O CrCr2 2O O7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+2Cr 2Cr3+3+6Fe+6Fe3+3+7H+7H2 2O O 6、重铬酸钾法法：碘量法 特点 滴定剂 反应条件 指示剂 直接碘量法 较弱氧化剂 I2 酸性、碱性 淀粉 （As2o3）弱碱性 间接碘量法 Na2S2O3 中性、弱酸性 淀粉 1置换滴定 置换出I2，再用Na2S2O3滴定 (近终点加入)2返滴定 用Na2S2O3滴定剩余I2KMnO4 强氧化剂 KMnO4 强酸 自身 (Na2C2O4)(H2SO4)铈量法 强氧化剂 Ce(SO4)2 强酸 邻二氮菲-Fe(II)亚硝酸钠法 重氮化芳伯胺 NaNO2 HCl 永停 亚硝化芳仲胺 (对氨基苯磺酸)测定测定磺胺类磺胺类药物药物