第8章配位化合物课件

第第 8 章章 配位化合物配位化合物Coordination compound1 1配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义2 2配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名3 3配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象4 4配位化合物的化学键本性配位化合物的化学键本性5 5配位解离平衡配位解离平衡6 6螯合物的稳定性螯合物的稳定性7 7配位对中心原子的影响和配体反应性配位对中心原子的影响和配体反应性8 8配合物在生物、医药等方面的应用配合物在生物、医药等方面的应用7/12/20241无机及分析化学 第七章&掌握掌握配位化合物的组成、定义、类型和结构特点。&熟悉熟悉配位化合物的重要性质；几何异构和旋光异构现象。&理解理解价键理论和晶体场论的主要论点，并能用以解释一些实例。&理解理解配位解离平衡的意义和有关计算。&掌握掌握螯合物的特点，了解了解了解了解其应用。学习要点学习要点7/12/20242无机及分析化学 第七章叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义7/12/20243无机及分析化学 第七章血红素血红素B8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义7/12/20244无机及分析化学 第七章CuSO4NaOH有蓝色的有蓝色的CuOH沉淀沉淀 有有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义7/12/20245无机及分析化学 第七章8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义1704年，德国工人迪士巴赫发现，将草灰与牛血一起焙烧，经浸取，结晶操作后得一种黄色晶体黄色晶体黄色晶体黄色晶体(黄血盐黄血盐黄血盐黄血盐)。而黄血盐与铁盐混合后得一蓝蓝蓝蓝色沉淀色沉淀色沉淀色沉淀(KCNFe(CN)2Fe(CN)，取名为普鲁士蓝普鲁士蓝普鲁士蓝普鲁士蓝并独家经营(最早的最早的最早的最早的现代配合物的发现和应用现代配合物的发现和应用现代配合物的发现和应用现代配合物的发现和应用)。1798 年，法国化学家塔赦特(TassaertTassaert)，制备出三氯化钴的六氨合物CoCl36NH3，但无法解释其中的原因。19831983年，年，维尔纳(WernerWerner)创立了无机配位学说，建立了现代配位化学创立了无机配位学说，建立了现代配位化学理论基础，促进了配合化学的发展。理论基础，促进了配合化学的发展。该学说的该学说的该学说的该学说的3 3 3 3 个主要假设如下个主要假设如下个主要假设如下个主要假设如下：1大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价；大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价；2元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得满足；元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得满足；3元素的副价指向空间确定的方向。元素的副价指向空间确定的方向。7/12/20246无机及分析化学 第七章以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心(统称中心原子中心原子中心原子中心原子)，一定数目可以给出电子对的离子或分子为配体配体配体配体，两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物，叫做配配配配(位化位化位化位化)合物合物合物合物(coordination compound,complexcoordination compound,complex)。以CoCl36NH3为例，其真实的结构是NH3和Co3+牢固结合，形成Co(NH3)63+，而整个化合物为Co(NH3)6 Cl3。配合物的主要特征是用方括弧所标示的这一部分，称为配位个体配位个体配位个体配位个体(coordination unitycoordination unity)。中心原子(中心离子)和配体以配位键配位键配位键配位键相连。配位个体又称为内界内界内界内界(inner inner spherspher)，内界部分通过离子键离子键离子键离子键与其他部分相连，称为外界外界外界外界(outer sphereouter sphere)。8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义7/12/20247无机及分析化学 第七章中心中心离子离子配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界离子8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义在配体中直接和中心原子连接的原子叫配位原子配位原子(coordination coordination atomatom)。一个中心原子所结合的配位原子的总是称为该中心原子的配位数配位数(coordination numbercoordination number)。7/12/20248无机及分析化学 第七章配位数的多少取决于配合物的中心原子和配体的体积大小中心原子和配体的体积大小中心原子和配体的体积大小中心原子和配体的体积大小、电荷多少电荷多少电荷多少电荷多少、彼此间的极化作用彼此间的极化作用彼此间的极化作用彼此间的极化作用、配合物生成时的外界条件配合物生成时的外界条件配合物生成时的外界条件配合物生成时的外界条件(浓度、温度、酸碱度)等。配位数是容纳在中心原子或中心离子周围的电子对的数目配位数是容纳在中心原子或中心离子周围的电子对的数目配位数是容纳在中心原子或中心离子周围的电子对的数目配位数是容纳在中心原子或中心离子周围的电子对的数目，不受周期表族次的限制，而取决于元素的周期数取决于元素的周期数取决于元素的周期数取决于元素的周期数。中心原子的半径越大，周围能结合的配体就越多，配位数就越大。也中心原子的半径越大，周围能结合的配体就越多，配位数就越大。也有有相反的情况有有相反的情况。中心原子配体的体积关系并非绝对配位数的唯一因素，中心原子电荷增加，有利于配位数较高的配离子形成。配离子的电荷等于组成它的简单粒子电荷的代数和配离子的电荷等于组成它的简单粒子电荷的代数和配离子的电荷等于组成它的简单粒子电荷的代数和配离子的电荷等于组成它的简单粒子电荷的代数和，独立存在的配合物时，应该是电中性电中性电中性电中性。带电荷的配位个体称为配离子配离子配离子配离子，带正电荷的配离子称为配阳离子配阳离子配阳离子配阳离子，如：Co(NH3)63+，带负电荷的配离子称为配阴离子配阴离子配阴离子配阴离子，如：Fe(CN)63-。8.1 配位化合物的组成和定义配位化合物的组成和定义7/12/20249无机及分析化学 第七章1 配合物的类型配合物的类型有多种分类方法，不同的分类依据，有不同的方法：有多种分类方法，不同的分类依据，有不同的方法：按中心离子数：按中心离子数：单核配合物单核配合物单核配合物单核配合物和和多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物；按配体种类：按配体种类：水合配合物水合配合物水合配合物水合配合物、卤合配合物卤合配合物卤合配合物卤合配合物、氨合配合物氨合配合物氨合配合物氨合配合物等等按成键类型：按成键类型：经典配合物经典配合物经典配合物经典配合物和和簇状配合物簇状配合物簇状配合物簇状配合物、夹心配合物夹心配合物夹心配合物夹心配合物等。等。按配合物的整体：按配合物的整体：分分简单配合物简单配合物简单配合物简单配合物(单齿配体单齿配体)、螯合物螯合物螯合物螯合物(多齿配体多齿配体)和和特殊配合物特殊配合物特殊配合物特殊配合物。8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名7/12/202410无机及分析化学 第七章、简单配合物、简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体(simple coordination compoundsimple coordination compound)。、螯、螯 合合 物：物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物，称为螯合物螯合物螯合物螯合物(chelate)。一、配位化合物的类型一、配位化合物的类型8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名7/12/202411无机及分析化学 第七章六配位，六配位，2个个N，4个个O为配位原子，形成为配位原子，形成五个五个五个五个5 5元环元环元环元环，正八面体。，正八面体。8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名7/12/202412无机及分析化学 第七章、特殊配合物、特殊配合物1)金属羰基配合物金属羰基配合物金属羰基配合物金属羰基配合物：金属原子与CO结合的产物。2)簇状配合物簇状配合物簇状配合物簇状配合物：含有至少两个金属原子（或离子），并含有金属金属键的配合物。3)有机金属配合物有机金属配合物有机金属配合物有机金属配合物：有机基团与金属原子之间生成碳金属键的化合物。A A、金属与碳直接以、金属与碳直接以键合的配合物键合的配合物B B、金属与碳形成不定域配键的配合物、金属与碳形成不定域配键的配合物4)大环配合物大环配合物大环配合物大环配合物：在配合物的环的骨架上含有O，N，S，P或As等多个配位原子的多齿配体所生成的环状配合物。5)多酸配合物多酸配合物多酸配合物多酸配合物：一种含有氧桥的多核配合物。它是由一 定数目的酸酐和原酸组成的，原酸中的金属或非金属离子作中心离子，酸酐为配体。8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名7/12/202413无机及分析化学 第七章、特殊配合物、特殊配合物8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名金属羰基化合物金属羰基化合物有机金属配合物有机金属配合物7/12/202414无机及分析化学 第七章配位阳离子配位阳离子“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”配位阴离子配位阴离子配位阴离子配位阴离子“酸酸”外界外界1.外界外界8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名二二、配位化合物的命名、配位化合物的命名7/12/202415无机及分析化学 第七章对于配合物的配位个体可按下列顺序命名：对于配合物的配位个体可按下列顺序命名：对于配合物的配位个体可按下列顺序命名：对于配合物的配位个体可按下列顺序命名：阴离子配体中性分子配体阴离子配体中性分子配体合合中心原子中心原子(用罗马数字标用罗马数字标明可变的中心原子的氧化数明可变的中心原子的氧化数)。不同配体名称间以圆点分开。不同配体名称间以圆点分开。配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。较复杂的配体名称，配体要加括号以免混淆。较复杂的配体名称，配体要加括号以免混淆。配阴离子配合物配阴离子配合物配阴离子配合物配阴离子配合物:K2SiF6：六氟合硅酸钾：六氟合硅酸钾配阳离子配合物：配阳离子配合物：配阳离子配合物：配阳离子配合物：Zn(NH3)4Cl2：二氯化四氨合锌：二氯化四氨合锌中性配合物：中性配合物：中性配合物：中性配合物：PtCl2(NH3)2：二氯二氯二氨和铂二氨和铂(II)8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名二二、配位化合物的命名、配位化合物的命名2.内界内界7/12/202416无机及分析化学 第七章合配离子的命名的顺序配体的数目和名称配体的数目和名称配体的数目和名称配体的数目和名称(无机配体(阴离子阳离子中性分子)有机配体金属离子(用罗马数字表示金属离子的氧化数或用阿拉伯数字表示配离子的电荷)同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合铜：硫酸四氨合铜()（比较（比较CuSO4 硫酸铜）硫酸铜）K3Fe(CN)6：六氰合铁：六氰合铁()酸钾酸钾(阳离子和配阴离子之间加个阳离子和配阴离子之间加个“酸酸”字字)H2SiF6：六氟合硅酸：六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称不写阳离子名称)Cr(en)2(NO2)ClSCN:硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合铬二乙二胺合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3：三氯化五氨：三氯化五氨一水合钴一水合钴()cis-PtCl2(Ph3P)2:顺顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂()Ni(CO)4:四羰基合镍四羰基合镍8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名二二、配位化合物的命名、配位化合物的命名7/12/202417无机及分析化学 第七章命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6 （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2OSolutionExample Example 1 1(1)六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬四水合铬（）8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名7/12/202418无机及分析化学 第七章写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬()（2）氯）氯硝基硝基四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子()SolutionExample 2(1)Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)(2)Co(NH3)4(NO2)Cl+8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名7/12/202419无机及分析化学 第七章8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象配合物的配合物的配合物的配合物的异构现象异构现象异构现象异构现象(isomerismisomerism)：配合物化学组成相同，但原：配合物化学组成相同，但原：配合物化学组成相同，但原：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。不同的现象。不同的现象。不同的现象。7/12/202420无机及分析化学 第七章配合物的配合物的立体异构立体异构立体异构立体异构(stereo isomerismstereo isomerism)是指配合物的中心离是指配合物的中心离子（或原子）相同、配体相同、内外界相同，只是配体在中子（或原子）相同、配体相同、内外界相同，只是配体在中心体空间排列方式不同的一些配合物。可分为心体空间排列方式不同的一些配合物。可分为几何异构体几何异构体几何异构体几何异构体(geometrical isomergeometrical isomer)和和旋光异构体旋光异构体旋光异构体旋光异构体(optical isomeroptical isomer),),又称又称对对对对映体异构映体异构映体异构映体异构。这类配合物这类配合物键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点异构的特点。一、立体异构现象一、立体异构现象8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象7/12/202421无机及分析化学 第七章、几何异构几何异构几何异构几何异构存在于配位数为存在于配位数为 4 的的平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形和配位数为和配位数为6的的正八正八正八正八面体面体面体面体配合物结构中，这类配合物的配体围绕中心体占据不同配合物结构中，这类配合物的配体围绕中心体占据不同位置，因而有位置，因而有顺式顺式顺式顺式和和反式两种异构体反式两种异构体反式两种异构体反式两种异构体。配位数为配位数为 4 的平面正方形配合物：的平面正方形配合物：例：例：二氯二氯二氯二氯 二氨合铂二氨合铂二氨合铂二氨合铂(II)Pt(NH3)2Cl28.3 配合物的异构配合物的异构现象现象7/12/202422无机及分析化学 第七章极性极性极性极性非极性非极性非极性非极性顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效。顺式顺式顺式顺式是指相同配体彼此处于邻位是指相同配体彼此处于邻位，反式反式反式反式是指相同配体是指相同配体彼此处于对位彼此处于对位。8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象例：例：二氯二氯二氯二氯 二氨合铂二氨合铂二氨合铂二氨合铂(II)Pt(NH3)2Cl27/12/202423无机及分析化学 第七章非极性（绿色）非极性（绿色）极性（紫色）极性（紫色）例例2：八面体型的：八面体型的Pt(NH3)4Cl2：二氯二氯二氯二氯四氨合铂四氨合铂四氨合铂四氨合铂(II)(II)(II)(II)8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象7/12/202424无机及分析化学 第七章、旋光异构旋光异构旋光异构旋光异构若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异对映异对映异对映异构体构体构体构体。例：顺顺顺顺-二氯二氯二氯二氯 二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴(III)(III)离子离子离子离子8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象7/12/202425无机及分析化学 第七章从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1 1、2 2确为同一化合物，但它们却确为同一化合物，但它们却互为互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异旋光异旋光异旋光异构现象构现象构现象构现象”。例如：例如：cis-CoCl2(en)2+具有具有旋光异构体，为手性分子旋光异构体，为手性分子旋光异构体，为手性分子旋光异构体，为手性分子。+8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象7/12/202426无机及分析化学 第七章旋光异构体的物理和化学性质完全相同，但旋光异构体的物理和化学性质完全相同，但两者使平面偏两者使平面偏两者使平面偏两者使平面偏振光发生的方向有相反的偏转振光发生的方向有相反的偏转振光发生的方向有相反的偏转振光发生的方向有相反的偏转，能使，能使平面偏振光按顺时针方向平面偏振光按顺时针方向平面偏振光按顺时针方向平面偏振光按顺时针方向旋转的对映体称右旋体旋转的对映体称右旋体旋转的对映体称右旋体旋转的对映体称右旋体，记作，记作(+)(+)或者或者D D，反之称作，反之称作左旋体左旋体左旋体左旋体，记，记作作(-)(-)或者或者L L。药物中经常有旋光异构现象药物中经常有旋光异构现象药物中经常有旋光异构现象药物中经常有旋光异构现象，且往往只有一种异构体有，且往往只有一种异构体有效，而另一种无效，甚至有害。效，而另一种无效，甚至有害。当等量的对映体分子混合在一起时，不再引起平面当等量的对映体分子混合在一起时，不再引起平面偏振光的旋转，偏振光的旋转，液体无旋光性，称外消旋体液体无旋光性，称外消旋体液体无旋光性，称外消旋体液体无旋光性，称外消旋体，记作，记作()()或者或者DLDL。8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象7/12/202427无机及分析化学 第七章配合物的配合物的结构异构结构异构结构异构结构异构是指配合物的实验式相同，但是成键是指配合物的实验式相同，但是成键原子的连接方式不同而形成的异构体。可分为原子的连接方式不同而形成的异构体。可分为：1 1 1 1 解离异构解离异构解离异构解离异构由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同，因而在由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同，因而在水溶液中解离出的离子也不相同。水溶液中解离出的离子也不相同。二、结构异构现象二、结构异构现象8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象7/12/202428无机及分析化学 第七章2 2 2 2 水合异构水合异构水合异构水合异构在解离异构体中，若变化位置的配体为不带电荷的在解离异构体中，若变化位置的配体为不带电荷的H H2 2O O分子，称其为分子，称其为水合异构水合异构水合异构水合异构。二、结构异构现象二、结构异构现象8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象7/12/202429无机及分析化学 第七章3 3 3 3 配体异构配体异构配体异构配体异构如果有两个配体互为异构体，则其生产相应的配合如果有两个配体互为异构体，则其生产相应的配合物也就为物也就为配位异构配位异构配位异构配位异构。二、结构异构现象二、结构异构现象8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象4 4 4 4 键合异构键合异构键合异构键合异构当有些配体能用两种或多种方式与中心体键合，这当有些配体能用两种或多种方式与中心体键合，这种配合物称为种配合物称为键合异构键合异构键合异构键合异构。7/12/202430无机及分析化学 第七章二、结构异构现象二、结构异构现象8.3 配合物的异构配合物的异构现象现象4 4 4 4 键合异构键合异构键合异构键合异构当有些配体能用两种或多种方式与中心体键合，这当有些配体能用两种或多种方式与中心体键合，这种配合物称为种配合物称为键合异构键合异构键合异构键合异构。5 5 5 5 配位异构配位异构配位异构配位异构配位异构是指在配合物中阳离子和阴离子两者都是配位异构是指在配合物中阳离子和阴离子两者都是配离子，但其中配体的分配可以改变，因而产生不配离子，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。同的异构体。7/12/202431无机及分析化学 第七章目前有三种理论讨论配合物中的化学键，分别是目前有三种理论讨论配合物中的化学键，分别是价键理论价键理论价键理论价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到（实际上只是把杂化轨道扩大到 d d轨道）、轨道）、晶体场理论晶体场理论晶体场理论晶体场理论和和分分分分子轨道理论子轨道理论子轨道理论子轨道理论。在此介绍。在此介绍价键理论价键理论价键理论价键理论和和晶体场理论晶体场理论晶体场理论晶体场理论。一、价键理论一、价键理论一、价键理论一、价键理论(valence bond theoryvalence bond theory)同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一。把价键理论的核心论点之一。把s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道上，轨道上，形成形成s-p-ds-p-d杂化轨道。杂化轨道。价键理论的要点价键理论的要点价键理论的要点价键理论的要点：形成体(M)有空轨道空轨道空轨道空轨道，配位体(L)有孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子，形成配位键 MML L；形成体(中心离子)采用杂化轨道成键杂化轨道成键杂化轨道成键杂化轨道成键；杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202432无机及分析化学 第七章配位数配位数 杂化轨道类型杂化轨道类型 空间构形空间构形 配离子类型配离子类型 实实 例例 2 sp 直线型直线型 外轨型外轨型 3 sp2 平面三角型平面三角型 外轨型外轨型 4 sp3 正四面体型正四面体型 外轨型外轨型 4 dsp2 平面正方型平面正方型 内轨型内轨型 6 sp3d2 正八面体正八面体 外轨型外轨型 6 d2sp3 正八面体正八面体 内轨型内轨型 配合物的杂化轨道和空间构型配合物的杂化轨道和空间构型8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202433无机及分析化学 第七章、s s配配键和键和 配键配键 当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成 键时，如果中心键时，如果中心元素的某些元素的某些d d 轨道轨道(如如d dxyxy、d dyzyz、d dxzxz)有孤电子对，而配位体有有孤电子对，而配位体有空的空的 分子轨道分子轨道(如如COCO中有空的中有空的*轨道轨道)或空的或空的 p p或或 d d 轨道，轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d d 电子也可以电子也可以反过来给予配位体形成所谓的反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 键键”，它可用下式简，它可用下式简示：示：鲍林提出了鲍林提出了“电中性原理电中性原理电中性原理电中性原理”：在形成一个稳定的分子或在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零上等于零(即在即在-1到到+1)的范围内。的范围内。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性反馈反馈p p键键LM反馈反馈p p键键Ni(CO)Ni(CO)4 4 中中 NiCNiC键长为键长为182 182 pmpm，而共价半径之和为而共价半径之和为198 198 pmpm，反馈反馈反馈反馈 键键键键解释了配合物的稳定性。解释了配合物的稳定性。7/12/202434无机及分析化学 第七章二配位的配合物二配位的配合物二配位的配合物二配位的配合物、内轨和外轨型配合物、内轨和外轨型配合物配合物的配位是一种配合物的配位是一种极性共价键极性共价键极性共价键极性共价键，因而具有一定的，因而具有一定的方向性方向性方向性方向性和和饱和性饱和性饱和性饱和性。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202435无机及分析化学 第七章四配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物四配位的配合物8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202436无机及分析化学 第七章Fe(H2O)62+外轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物:配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道nsns，npnp，ndnd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。六配位的配合物六配位的配合物六配位的配合物六配位的配合物8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202437无机及分析化学 第七章配位数为配位数为6，外轨型配合物外轨型配合物8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202438无机及分析化学 第七章-Fe(CN)Fe(CN)6 6 4 4-内轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物 配位原子的电负性较小，如氰基(CN-,以C配位)，氮(-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n n-1)d d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”，P P)腾出内层能量较低的 d d 轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合内轨配合内轨配合内轨配合物物物物。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202439无机及分析化学 第七章8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202440无机及分析化学 第七章配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键共价配键共价配键共价配键。同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定内轨型配合物比外轨型配合物稳定内轨型配合物比外轨型配合物稳定内轨型配合物比外轨型配合物稳定。lglg f f(Fe(CN)63-)=52.6，lglg f f(FeF63-)=14.38.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202441无机及分析化学 第七章磁磁磁磁 性性性性：物质在磁场中表现出来的性质。：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性顺磁性顺磁性顺磁性：被磁场吸引：被磁场吸引 n n 0,0,0 0，如如O O2 2,NO,NO,NO,NO2 2。反磁性反磁性反磁性反磁性：被磁场排斥：被磁场排斥 n n=0,=0,=0=0。铁磁性铁磁性铁磁性铁磁性：被磁场强烈吸引：被磁场强烈吸引：例：例：FeFe，CoCo，NiNi。、配合物的磁性、配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。为为为为磁矩；磁矩；n n为未成对电子数为未成对电子数磁磁 矩：矩：单位：单位：(B.M.)玻玻尔磁子尔磁子。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202442无机及分析化学 第七章磁矩的理论值与未成对电子数的关系磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数未成对电子数 未成对电子数未成对电子数 0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.90 2 2.83 5 5.92 外轨型配合物配合前后磁矩不变；内轨型配合物外轨型配合物配合前后磁矩不变；内轨型配合物配合前后磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有配合前后磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。未成对电子，则其磁矩为零。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202443无机及分析化学 第七章对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。直观明了。无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随无法解释配合物的稳定性随MMn n+的的d d电子数目的多少电子数目的多少而变化。而变化。FeFe3+3+的外轨配合物动用了高能量的的外轨配合物动用了高能量的4 4d d轨道似乎不大可能。轨道似乎不大可能。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202444无机及分析化学 第七章自由的自由的Fe2+电子层结构：电子层结构：有磁性有磁性正八面体，内轨型正八面体，内轨型8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202445无机及分析化学 第七章8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202446无机及分析化学 第七章 1928年年 皮塞皮塞二、二、二、二、晶体场理论简介晶体场理论简介晶体场理论简介晶体场理论简介A、中心离子处于带负电荷的配位体中心离子处于带负电荷的配位体(阴离子或极性分子阴离子或极性分子)所所形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全形成的晶体场时，中心离子与配位体之间的结合是完全靠静电作用，不形成靠静电作用，不形成共价健共价健共价健共价健。B B、中心离子的、中心离子的d d d d 轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的即原来能量相同的5 5个个d d d d 轨道会分裂成两组或两组以上轨道会分裂成两组或两组以上的能量不同的轨道。的能量不同的轨道。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性1.1.晶体场理论的主要内容晶体场理论的主要内容晶体场理论的主要内容晶体场理论的主要内容7/12/202447无机及分析化学 第七章八面体场中的八面体场中的d轨道轨道8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202448无机及分析化学 第七章 d 轨道在正八面体场内的能级分裂轨道在正八面体场内的能级分裂 二、二、二、二、晶体场理论简介晶体场理论简介晶体场理论简介晶体场理论简介8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202449无机及分析化学 第七章2.2.2.2.晶体场分裂能晶体场分裂能晶体场分裂能晶体场分裂能(splitting energysplitting energy)分裂后最高能级分裂后最高能级eg和最低能级和最低能级t2g之间的能量差，用之间的能量差，用o或或10 Dq表示，相当于一个电子由表示，相当于一个电子由t2g轨道跃迁到轨道跃迁到eg 轨道所需要的能量。轨道所需要的能量。晶体场分裂能越大，配位体地中心离子的影响越大。晶体场分裂能越大，配位体地中心离子的影响越大。晶体场分裂能越大，配位体地中心离子的影响越大。晶体场分裂能越大，配位体地中心离子的影响越大。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202450无机及分析化学 第七章1、不同的配位体大致按下列顺序影响不同的配位体大致按下列顺序影响o o值：值：I-Br-CI-SCN-F-OH-C2O42-H2OedtaNH3SO32-CN-CO “光谱化学序光谱化学序”2、对于相同的配位体，同一对于相同的配位体，同一金属原子高价离子金属原子高价离子金属原子高价离子金属原子高价离子的的o o值要值要比比低价离子低价离子低价离子低价离子的的o o值大值大3、所在的周期数有关，所在的周期数有关，o o值按下列顺序增加，值按下列顺序增加，第一过渡第一过渡第一过渡第一过渡元素元素元素元素 第二过渡元素第二过渡元素第二过渡元素第二过渡元素 oP o，形成高自旋，磁性强；形成高自旋，磁性强；形成高自旋，磁性强；形成高自旋，磁性强；当当当当o P o P 时，形成低自旋型，磁性弱时，形成低自旋型，磁性弱时，形成低自旋型，磁性弱时，形成低自旋型，磁性弱。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性FeF63-F弱场配体，高自旋，磁性弱场配体，高自旋，磁性强；强；Fe(CN)63-CN强场配体，低自旋，磁性弱。强场配体，低自旋，磁性弱。7/12/202456无机及分析化学 第七章2 2）配合物的颜色）配合物的颜色）配合物的颜色）配合物的颜色 含含d1到到d9水合离子的颜色分别为：水合离子的颜色分别为：d1 d2 d3 d4 d5 紫红紫红 绿绿绿绿 紫紫 天蓝天蓝 肉红肉红 d6 d7 d8 d9 淡绿淡绿淡绿淡绿 粉红粉红 绿绿绿绿 蓝蓝 8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性7/12/202457无机及分析化学 第七章3 3）说明配合物的稳定性）说明配合物的稳定性）说明配合物的稳定性）说明配合物的稳定性 稳定化能越高，配合物越稳定稳定化能越高，配合物越稳定。随意随意CoCo3+3+配合物比配合物比FeFe3+3+配合物稳定的原因就在于稳定化配合物稳定的原因就在于稳定化能前者比后者高。能前者比后者高。8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性4 4）水和能偏差的校正）水和能偏差的校正）水和能偏差的校正）水和能偏差的校正 随着核电荷的增加，随着核电荷的增加，3d层逐渐收缩变小，放出的水和能层逐渐收缩变小，放出的水和能就越大，单不成线形关系就越大，单不成线形关系。CaCa TiTi V V Cr MnMn Fe CoCo Ni Cu Zn原因是不同的元素的晶体场稳定化能不同，其水合能也原因是不同的元素的晶体场稳定化能不同，其水合能也不一样，并非完全线性。不一样，并非完全线性。7/12/202458无机及分析化学 第七章8.4 配位化合物的化学键配位化合物的化学键本性本性4 4）水和能偏差的校正）水和能偏差的校正）水和能偏差的校正）水和能偏差的校正 配合配合解离解离NaOHNaS无蓝色沉淀无蓝色沉淀Cu(OH)2生成生成有黑色沉淀有黑色沉淀CuS生成生成无无Cu2+?有有Cu2+?8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202460无机及分析化学 第七章一、一、一、一、配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数8.5 配位解离平衡配位解离平衡1.1.稳定常数稳定常数7/12/202461无机及分析化学 第七章 2.2.不稳定常数不稳定常数一、一、一、一、配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202462无机及分析化学 第七章3.3.逐级稳定常数逐级稳定常数一、一、一、一、配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202463无机及分析化学 第七章3.3.逐级稳定常数逐级稳定常数一、一、一、一、配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202464无机及分析化学 第七章4.4.累积稳定常数累积稳定常数一、一、一、一、配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202465无机及分析化学 第七章解解：设：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+浓度为浓度为x molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度起始浓度/molL-!0 0 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x0.18.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202466无机及分析化学 第七章 设在设在0.2molL-1NH3存在下，存在下，Ag+的浓度为的浓度为ymolL-1,则：则：Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度起始浓度/molL-1 0 0.2 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.2 0.1-y0.18.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202467无机及分析化学 第七章二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 水解水解效应效应沉淀沉淀效应效应氧化还氧化还原效应原效应酸效应酸效应酸度的影响酸度的影响沉淀的影响沉淀的影响3 氧化还原的影响氧化还原的影响8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202468无机及分析化学 第七章 1.1.酸度的影响酸度的影响酸度的影响酸度的影响 总反应总反应8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202469无机及分析化学 第七章 既要考虑配位体的既要考虑配位体的酸效应酸效应酸效应酸效应，又要考虑金属离子，又要考虑金属离子的的水解效应水解效应水解效应水解效应，但通常以酸效应为主。，但通常以酸效应为主。8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202470无机及分析化学 第七章2.2.沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响总反应总反应8.5 配位解离平衡配位解离平衡例例7/12/202471无机及分析化学 第七章 解解8.5 配位解离平衡配位解离平衡氨水的最初浓度：氨水的最初浓度：2.22+0.1 2=2.42molL-1 3.3.氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡 总反应总反应8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202473无机及分析化学 第七章8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202474无机及分析化学 第七章 解解8.5 配位解离平衡配位解离平衡7/12/202475无机及分析化学 第七章 中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物螯合物螯合物螯合物。8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性7/12/202476无机及分析化学 第七章1 1 螯合物的形成螯合物的形成螯合物的形成螯合物的形成 二二(乙二胺乙二胺)合铜合铜()离子离子五六元环张力最小五六元环张力最小 8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性7/12/202477无机及分析化学 第七章2 2 螯合效应螯合效应螯合效应螯合效应 由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性称为性称为螯合效应螯合效应螯合效应螯合效应。8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性7/12/202478无机及分析化学 第七章8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性7/12/202479无机及分析化学 第七章配离子配离子 HkJmol-1 GkJmol-1T SkJmol-1lg M(NH3)22+或或lg M(en)2+Zn(NH3)22+-28.1-28.70.425.01Zn(en)2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)22+-29.8-28.3-1.554.97Cd(en)2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)22+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)2+-61.2-62.81.6811.02若干离子的热力学数据若干离子的热力学数据8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性7/12/202480无机及分析化学 第七章 EDTAEDTA含有含有6 6个配位原子，是个配位原子，是多齿配体多齿配体多齿配体多齿配体。可同。可同时与某金属离子形成具有特殊稳定性的具有时与某金属离子形成具有特殊稳定性的具有5 5个五元环的螯合物个五元环的螯合物个五元环的螯合物个五元环的螯合物。8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性7/12/202481无机及分析化学 第七章如：如：EDTACa(CaY)：8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性7/12/202482无机及分析化学 第七章螯合物和一般配合物之所以不同，在螯合物和一般配合物之所以不同，在与其配体的特殊性与其配体的特殊性与其配体的特殊性与其配体的特殊性：8.6 螯合物的稳定性螯合物的稳定性1 1）螯合物的同一配体必须含有）螯合物的同一配体必须含有两个或两个以上都能给出两个或两个以上都能给出两个或两个以上都能给出两个或两个以上都能给出电子对的配位原子电子对的配位原子电子对的配位原子电子对的配位原子。2 2）螯合物的同一配体中配位原子之间应间隔两个或三个）螯合物的同一配体中配位原子之间应间隔两个或三个其他原子，以便其他原子，以便形成稳定的五元环和六元环结构形成稳定的五元环和六元环结构形成稳定的五元环和六元环结构形成稳定的五元环和六元环结构。3 3）螯合物的）螯合物的螯合环中若双键增加螯合环中若双键增加螯合环中若双键增加螯合环中若双键增加，所生成的配合物的，所生成的配合物的稳稳稳稳定性也增加定性也增加定性也增加定性也增加。4 4）螯合物可以使不带电荷的中性分子，也可以说带电荷）螯合物可以使不带电荷的中性分子，也可以说带电荷的配离子。的配离子。7/12/202483无机及分析化学 第七章第第8章章 配位化合物配位化合物8.7 配体对中心原子的影响和配体反配体对中心原子的影响和配体反应性应性（自学）（自学）8.8 配位化合物的应用配位化合物的应用（自学）（自学）7/12/202484无机及分析化学 第七章自测题自测题：1.下列配合物系下列配合物系统命名命名错误的错误的是是()A.KA.K2 2HgIHgI4 4 四碘合汞四碘合汞四碘合汞四碘合汞()()酸钾酸钾酸钾酸钾 B.Al(OH)B.Al(OH)4 4-四羟基合铝四羟基合铝四羟基合铝四羟基合铝()()离子离子离子离子C.Ni(CO)C.Ni(CO)4 4 四羰基合镍四羰基合镍四羰基合镍四羰基合镍()()D.Pt(NHD.Pt(NH3 3)2 2 Cl Cl2 2 二氯二氨合铂二氯二氨合铂二氯二氨合铂二氯二氨合铂()()C7/12/202485无机及分析化学 第七章2.Ni(en)22+离子中离子中镍的配位数和氧化数的配位数和氧化数()分分别是是 A.2,+2 B.2,+3 C.6,+2 D.4,+2D3.下列物下列物质，能在，能在强强酸中酸中稳定存在的是定存在的是()A.Ag(S2O3)23-B.Ni(NH3)62+C.Fe(C2O4)33-D.HgCl42-D自测题自测题：7/12/202486无机及分析化学 第七章4.AgI+2NH3 Ag(NH3)2+I-的竟争的竟争 平衡常数平衡常数Kj=()A.B.C.D.A自测题自测题：7/12/202487无机及分析化学 第七章5.下列说法错误的是下列说法错误的是()A.配合物的形成体大多数是中性原子或带正电荷的离子。B.Ag(NH3)2+的一级稳定常数Kf,1与二级离解常数Kd,2的乘积等于1。C.四氨合铜()离子比二乙二胺合铜()离子稳定。D.配位数就是配位原子的个数。C自测题自测题：7/12/202488无机及分析化学 第七章