第4章化学反应原理课件

化学反应原理化学反应原理第第4章章第第4章章 化学反应原理化学反应原理4.2 4.2 化学平衡化学平衡 4.3 4.3 化学动力学化学动力学 4.1 4.1 化学热力学化学热力学 4.1 化学热力学化学热力学 4.1.2 热力学第一定律热力学第一定律 4.1.3 焓与反应热、盖斯定律焓与反应热、盖斯定律 4.1.1 基本概念基本概念 4.1.5 吉布斯自由能与反应方向吉布斯自由能与反应方向 4.1.4 熵、热力学第二和第三定律熵、热力学第二和第三定律 1.定义定义 为了研究的需要为了研究的需要,被人为地划分出来的部被人为地划分出来的部分分(即研究的对象即研究的对象)称为系统称为系统(又叫体系或物又叫体系或物系系)，系统以外与系统有密切联系的其它部，系统以外与系统有密切联系的其它部分称为环境。分称为环境。4.1.1基本概念基本概念4.1.1.1系统和环境系统和环境敞开敞开(开放开放)系统：系统：系统与环境之间既有物质系统与环境之间既有物质交换也有能量交换。交换也有能量交换。封闭系统：封闭系统：系统与环境无物质交换但有能量交系统与环境无物质交换但有能量交换。换。隔离隔离(孤立孤立)系统：系统：系统与环境既无物质又无能系统与环境既无物质又无能量交换。量交换。通常的化学反应是在封闭系统中发生通常的化学反应是在封闭系统中发生,以以下的讨论都是建立在封闭系统中。下的讨论都是建立在封闭系统中。2.系统的分类系统的分类 按照系统和环境之间的物质与能量的交换按照系统和环境之间的物质与能量的交换关系，将系统分为三类：关系，将系统分为三类：三种体系的物质和能量交换情况示意图三种体系的物质和能量交换情况示意图4.1.1.2状态和状态函数状态和状态函数1.状态和状态函数状态和状态函数 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的系统的存在形式称为系统的状态；而这些决的系统的存在形式称为系统的状态；而这些决定系统状态的物理量定系统状态的物理量(如体积如体积,质量质量,压力压力,温度温度等等)称为系统的状态函数。称为系统的状态函数。系统的状态是由一系列状态函数确定下来的系统的状态是由一系列状态函数确定下来的,状态一定状态一定,则系统的各状态函数就有一个确定的则系统的各状态函数就有一个确定的值。系统的状态函数发生改变，则系统的状态值。系统的状态函数发生改变，则系统的状态也随之发生改变。也随之发生改变。2.状态函数的性质状态函数的性质状态函数是系统状态的单值函数。状态函数是系统状态的单值函数。即系统的即系统的状态一定，状态函数有单一状态一定，状态函数有单一确定的值。确定的值。状态变化，状态函数也随之而变，状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关，且状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。而与变化途径无关。3.体系性质的分类体系性质的分类(1)强度性质的状态函数强度性质的状态函数 系统中整体和局部性质相同，表现系统系统中整体和局部性质相同，表现系统“质质”的特征，不具有加和性。如溶液的温度的特征，不具有加和性。如溶液的温度T、压强压强p、浓度浓度c 等。等。(2)广延性质广延性质(容量性质容量性质)的状态函数的状态函数 系统中整体和局部的数值不同，表现系统系统中整体和局部的数值不同，表现系统“量量”的特征，具有加和性。如溶液的体积的特征，具有加和性。如溶液的体积V、物质的量物质的量n、热力学能热力学能U 等。等。4.1.1.3过程和途径过程和途径 1.过程过程系统从一个平衡状态变化到另一个平衡系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的途径（经过）。状态的途径（经过）。按照系统和环境相互作用的不同特点和按照系统和环境相互作用的不同特点和系统变化的不同情况，把过程分为不同类型。系统变化的不同情况，把过程分为不同类型。恒温过程：恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。中始终保持这个温度。T=0定压过程：定压过程：始态、终态压力相等，并且过程始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。中始终保持这个压力。p=0定容过程：定容过程：始态、终态容积相等，并且过程始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。中始终保持这个容积。V=0循环过程：循环过程：过程进行后，系统重新回到初始过程进行后，系统重新回到初始状态。状态函数状态。状态函数X的变化为的变化为0，dX=0可逆过程：可逆过程：系统从终态到始态时，消除了对系统从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。程，无限接近热力学平衡态。绝热过程：绝热过程：系统与环境之间没有热量交换的过系统与环境之间没有热量交换的过程。程。2.途径途径 系统由同一始态变到同一终态系统由同一始态变到同一终态,可以经由几可以经由几种不同的方式，把每一种具体的方式称为一种不同的方式，把每一种具体的方式称为一种途径。种途径。例：例：始始态态终终态态1mol,298K105Pa,24.8L1mol,298K5 105Pa,4.96L(？)过程过程1mol,373K105Pa,31.0L(？)过程过程1mol,1118.6K3 105Pa,31.0L(？)过程过程(？)过程过程途径途径途径途径途径途径途径途径某气体的变化过程如下：某气体的变化过程如下：4.1.1.4相相 相是指系统中具有相是指系统中具有相同的物理和化学性质，相同的物理和化学性质，且与其它部分有明确界且与其它部分有明确界面分开的任何均匀部分。面分开的任何均匀部分。按照系统中相的多少，按照系统中相的多少，系统可分为单相系统和系统可分为单相系统和多相系统。多相系统。4.1.1.5热力学标准态热力学标准态国际理论与应用化学联合会国际理论与应用化学联合会(IUPAC)规规定，在定，在1105Pa的压力的压力(标准压力标准压力p)和某一和某一指定温度下纯物质的物理状态为热力学标准指定温度下纯物质的物理状态为热力学标准态，简称标准态。态，简称标准态。注意注意：热力学标准态只指定压力，不限定温：热力学标准态只指定压力，不限定温度。即每一个温度都对应有一个热力学度。即每一个温度都对应有一个热力学标准标准态。态。4.1.1.6化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度 化学反应计量式是指根据质量守恒定律，用化学反应计量式是指根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的方规定的化学符号和化学式来表示化学反应的方程式。程式。化学式前的化学式前的“系数系数”称为化学计量数，以称为化学计量数，以 表示，它是纯数，是无量纲的物理量。同时表示，它是纯数，是无量纲的物理量。同时规定，对于反应物，化学计量数规定，对于反应物，化学计量数 为负；对于为负；对于产物，化学计量数产物，化学计量数 为正。为正。式中，式中，nB(0)和和nB()分别代表反应进度分别代表反应进度 =0(反应未开始反应未开始)和和反应进度反应进度 =时某反应时某反应物物B的物质的量，反应进度的单位为的物质的量，反应进度的单位为mol。反反应进度度()：对任一反应：对任一反应：aA+bB=eE+fF(读读“克西克西”)t0时时nB/mol3.010.000t1时时nB/mol2.07.02.0t2时时nB/mol1.55.53.0例：例：反应进度必须对应具体的反应方程式。反应进度必须对应具体的反应方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)4.1.2.1热力学能热力学能热力学能是系统内所有微观粒子的一切能热力学能是系统内所有微观粒子的一切能量的总和，以符号量的总和，以符号“U”表示。表示。热力学能包括系统内物质所有分子或原子热力学能包括系统内物质所有分子或原子的动能、分子间的相互作用势能、电子的动能的动能、分子间的相互作用势能、电子的动能和核内部粒子间的相互作用能等多种形式，和核内部粒子间的相互作用能等多种形式，以以及一些尚未研究的能量及一些尚未研究的能量。4.1.2热力学第一定律热力学第一定律U是状态函数。是状态函数。状态状态1U1 U=U终终-U始始=U2-U1热力学能的变化值只取决于系统的始态热力学能的变化值只取决于系统的始态和终态，与变化途径无关。和终态，与变化途径无关。系统热力学能的真实值无法测定，但可系统热力学能的真实值无法测定，但可得到得到 U。状态状态2U21321.热热(Q)4.1.2.2热和功热和功系统与环境之间由于存在温差而传递的系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。能量。规定：规定：系统吸热：系统吸热：Q 0系统放热：系统放热：Q0系统与环境之间除热之外以其它形式传系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量递的能量。系统对环境做功，系统对环境做功，W0（系统得功）（系统得功）2.功功(W)规定：规定：3.热和功的性质热和功的性质 热和功总是与状态的变化相对应。若热和功总是与状态的变化相对应。若无变化过程，则体系处于定态，此时不存无变化过程，则体系处于定态，此时不存在系统与环境之间的能量交换，也就没有在系统与环境之间的能量交换，也就没有功和热。因此，热和功不是状态函数。功和热。因此，热和功不是状态函数。体积功的计算：体积功的计算：4.体积功（膨胀功）体积功（膨胀功）系统因体积变化系统因体积变化抵抗外压所做的功。抵抗外压所做的功。非体积功：非体积功：体积功以外的所有其它形式的功。体积功以外的所有其它形式的功。4.1.2.3 热力学第一定律热力学第一定律 自然界一切物质都具有能量自然界一切物质都具有能量,能量有不同能量有不同的形式的形式,能够从一种形式转换成另一种形式能够从一种形式转换成另一种形式,从一个物质传递给另一个物质从一个物质传递给另一个物质,而在转化和而在转化和传递过程中能量的总数量是不变的传递过程中能量的总数量是不变的.对于封闭系统对于封闭系统,热力学第一定律的数学式热力学第一定律的数学式为：为：内能的内能的变化值变化值热热功功状态状态1U1状态状态2U2吸热吸热Q做功做功W数学表达式数学表达式(符号）符号）系统热力学能的改变量等于系系统热力学能的改变量等于系统从环境吸收的能量减去系统对统从环境吸收的能量减去系统对环境做的功。环境做的功。文字表述文字表述例：例：在在100kPa和和298K时，水的气化热为时，水的气化热为43.98kJ mol-1,计算计算1mol水完全汽化时系统热力学水完全汽化时系统热力学能的变化量能的变化量 U。解：解：1mol液态水蒸发变成水蒸气，系统吸热液态水蒸发变成水蒸气，系统吸热Q=43.98kJ。水蒸发后，体积膨胀，相当于系统。水蒸发后，体积膨胀，相当于系统对环境做功。对环境做功。W=pV nRT=1mol 8.314J mol-1 K-1 298K=2.48kJ由热力学第一定律可知：由热力学第一定律可知：U=Q W=43.98kJ(2.48)kJ=41.50kJ反应热的定义：反应热的定义：在恒压或恒容而且不做其它功的条件下在恒压或恒容而且不做其它功的条件下,当当一个化学反应发生后一个化学反应发生后,若使产物的温度回到反应若使产物的温度回到反应物的起始温度物的起始温度,这时体系放出或吸收的热量称为这时体系放出或吸收的热量称为反应热。反应热。化学反应热是重要的热力学数据化学反应热是重要的热力学数据,可通过实可通过实验测定。验测定。常见的反应热有恒常见的反应热有恒(等等)压和恒压和恒(等等)容反应热。容反应热。4.1.3焓与反应热、盖斯定律焓与反应热、盖斯定律4.1.3.1等容反应热与热力学能等容反应热与热力学能等容反应是指在等容条件下完成的化学反等容反应是指在等容条件下完成的化学反应，其热效应称为等容反应热，以应，其热效应称为等容反应热，以Qv表示。表示。由热力学第一定律可知，由热力学第一定律可知，U=Qv+W在等容条件下进行反应，在等容条件下进行反应，V=0，不做体积，不做体积功，同时也不产生非体积功，功，同时也不产生非体积功，W=0,所以：所以：U=Qv即等容反应的反应热等于系统内能的变化值。即等容反应的反应热等于系统内能的变化值。U U 0 吸热，吸热，U 0自发变化自发变化S总总0，这就是，这就是热力学第二定热力学第二定律。律。1.热力学第二定律热力学第二定律因此因此 S又叫热温熵又叫热温熵。Qr：恒温可逆过程中系统所吸收的热。恒温可逆过程中系统所吸收的热。2.热温熵热温熵热力学证明，在恒温可逆过程热力学证明，在恒温可逆过程(reversibleprocess)中，系统吸收或放出的中，系统吸收或放出的热量热量Qr与系统的熵变与系统的熵变 S之间有以下关系之间有以下关系：恒温可逆过恒温可逆过程的热效应程的热效应绝对温度绝对温度-10的过冷水自发结成的过冷水自发结成-10的冰，其的冰，其S0，与熵增加原理相矛盾吗？是否自发过，与熵增加原理相矛盾吗？是否自发过程一定是熵增过程程一定是熵增过程?为什么为什么?例：例：-10的过冷的水结成的过冷的水结成-10的冰，其的冰，其S0或另一种推导：或另一种推导：def意义：意义：当当 G 0时，时，W max0时，时，W max0，表明过程，表明过程非自发，要使过程进行，必须由非自发，要使过程进行，必须由环境环境对体系做功。对体系做功。Gibbs函函数数(变变)判据判据：在恒温恒压下，任何自发变化总使在恒温恒压下，任何自发变化总使系统的系统的Gibbs函数减小。函数减小。G0反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行 G=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态4.1.5.2 标准摩尔生成自由能及应用标准摩尔生成自由能及应用 1.标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能对于一个化学反应有：对于一个化学反应有：rGm=G(生成物生成物)G(反应物反应物)在热力学标态下有：在热力学标态下有：rGm=Gm (生成物生成物)Gm (反应物反应物)因为：因为：G=H-TS H无法得到其绝对值，因此无法得到其绝对值，因此G也无法得到也无法得到其绝对值，所以需要定义一个相对值其绝对值，所以需要定义一个相对值标标准摩尔生成准摩尔生成Gibbs函数函数 fGm。在温度在温度TK下，由参考状态的单质生成下，由参考状态的单质生成1mol某物质某物质B的标准摩尔的标准摩尔Gibbs函数变，称函数变，称为为物质物质B的标准摩尔生成的标准摩尔生成Gibbs函数函数。(参考态单质参考态单质,T)=0 fGm(B,相态相态,T)的定义：的定义：(B,相态相态,T)，单位是，单位是kJmol-1符号：符号：参考状态单质的标准摩尔生成参考状态单质的标准摩尔生成Gibbs函数函数为零。为零。水合离子的标准摩尔生成自由能是指从水合离子的标准摩尔生成自由能是指从标准状态下的参考态单质生成标准状态下的参考态单质生成1.0mol溶于足溶于足够大量水中的离子时的吉布斯自由能变化够大量水中的离子时的吉布斯自由能变化值。与离子生成焓一样，规定值。与离子生成焓一样，规定H+(aq)的的标准摩尔生成自由能为零。标准摩尔生成自由能为零。P413附录附录1中的数据是在中的数据是在298.15K下的常见物下的常见物质的质的 fGm数据。数据。T=298.15K2.rGm的计算的计算在热力学标态下，对于一个化学反应有：在热力学标态下，对于一个化学反应有：rGm(298.18K)=vB fGm(B,相态相态,298.15K)rGm=fGm(生成物生成物)fGm(反应物反应物)或：或：用用 rGm(298.18K)只能判断标准状态下只能判断标准状态下298.15K时反应的方向。时反应的方向。例：例：通过计算，判断下列反应能否自发进通过计算，判断下列反应能否自发进行。行。H2O2(l)=H2O(l)+O2(g)解：解：查表得查表得 fGm(H2O2,l)=-120.42kJ mol-1 fGm(H2O,l)=-237.18kJmol-1 rGm=fGm(H2O,l)-fGm(H2O2,l)=(-237.18)-(-)-(-120.42)=-116.76(kJmol-1)rGm0298K时是非自发的时是非自发的。rHm=178.3kJmol-1,rSm=164.4Jmol-1K-1若使该反应自发，则应若使该反应自发，则应 rGm0，即：，即：rGm rHm-T rSm rHm/rSm=178.3 103/164.4=1111(K)例：例：下列反应可否用于下列反应可否用于“固氮固氮”？如可能的？如可能的话，温度如何控制？话，温度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：解：（1）2N2(g)+O2(g)2N2O(g)fHm0081.6(kJmol-1)Sm191.5205.0220.0(Jmol-1K-1)rHm=163.2kJmol-1,rSm=-148.0Jmol-1K-1该反应在任何温度下均非自发。该反应在任何温度下均非自发。(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)fHm/kJmol-10090.4Sm/Jmol-1K-1191.5205.0210.6 rHm=180.8kJmol-1,rSm=24.7Jmol-1K-1自发反应的温度为：自发反应的温度为：rGm rHm-T rSm rHm/rSm=180.8 103/24.7=7320(K)因此因此该该反应只有在放电或发动机点火的情反应只有在放电或发动机点火的情况下才可发生。况下才可发生。(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)fHm/kJmol-100-46.2Sm/Jmol-1K-1191.5130.6192.5 rHm=-92.4kJmol-1,rSm=-198.3Jmol-1K-1自发反应的温度为：自发反应的温度为：rGm rHm-T rSm 0-92.4 103+T 198.30T466K但合成氨反应是在但合成氨反应是在高温高温(773K，为什么，为什么?)和和高压高压(5 107Pa)下反应下反应。化学热力学小结：化学热力学小结：Sm，rSm，298K时：时：rSm=Sm(生成物生成物)-Sm(反应物反应物)fHm，rHm298K时：时：rHm=fHm(生成物生成物)-fHm(反应物反应物)fGm，rGm，298K时：rGm=fGm(生成物生成物)-fGm(反应物反应物)T298.15K4.2化学平衡化学平衡4.2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.2.1 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡4.2.2标准平衡常数标准平衡常数(K )4.2.1.1化学反应的可逆性化学反应的可逆性4.2.1化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡1.可逆反应可逆反应在同一条件下，即能向正反应方向又能在同一条件下，即能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。可逆反应：可逆反应：CO+H2OCO2+H22.正、逆反应正、逆反应热力学上假设在封闭体系中进行的化学反应热力学上假设在封闭体系中进行的化学反应都是可逆的。都是可逆的。习惯上，把按反应方程式从左到右进行的反习惯上，把按反应方程式从左到右进行的反应叫做正反应，从右到左进行的反应叫做逆反应叫做正反应，从右到左进行的反应叫做逆反应。可逆反应用符号应。可逆反应用符号“”表示。表示。不可逆反应：不可逆反应：2KClO32KCl+3O2MnO2 4.2.1.2化学平衡化学平衡 373K时，将一定量的无色时，将一定量的无色N2O4气体放入气体放入1L密闭容器中，立刻出现红棕色，即有下面密闭容器中，立刻出现红棕色，即有下面反应发生：反应发生：N2O4-NO2体系平衡的建立体系平衡的建立 N2O4(g)2NO2(g)化学平衡是在化学平衡是在一定条件下，可逆一定条件下，可逆反应正逆反应速率反应正逆反应速率相等时体系的一种相等时体系的一种状态。状态。4.2.1.3 化学平衡的特点化学平衡的特点（1）恒温下，封闭系统中进行的可逆反应）恒温下，封闭系统中进行的可逆反应才能建立化学平衡。才能建立化学平衡。（2）系统达）系统达平衡时平衡时正、逆反应的速率相等正、逆反应的速率相等(此时此时r正正=r逆逆0)。（3）平衡状态是封闭系统中可逆反应进行）平衡状态是封闭系统中可逆反应进行的最大限度。此时，各物质浓度都不再随时的最大限度。此时，各物质浓度都不再随时间而改变。间而改变。（4）化学平衡是动态平衡。当外界因素改）化学平衡是动态平衡。当外界因素改变时，原有平衡将受到破坏，直到建立新的平变时，原有平衡将受到破坏，直到建立新的平衡衡。4.2.2.1 标准平衡常数的表达式标准平衡常数的表达式 4.2.2标准平衡常数标准平衡常数(K)1.化学平衡定律化学平衡定律例：例：698.6K时，时，达到平衡时有：达到平衡时有：开始时各组分分压开始时各组分分压p/p平衡时各组分分压平衡时各组分分压p/pp(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)64.7465.9562.0261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8779.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.648.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45文字表述？文字表述？H2+I22HI对于一般的气体反应对于一般的气体反应,则有：则有：在一定温度下，气体反应达到平衡时，在一定温度下，气体反应达到平衡时，产物相对分压系数方次的乘积与反应物相对产物相对分压系数方次的乘积与反应物相对分压系数方次的乘积之比是一个常数。分压系数方次的乘积之比是一个常数。aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)2.标准平衡常数标准平衡常数对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：称为称为标准平衡常数。标准平衡常数。是温度的函数，与是温度的函数，与浓度、分压无关。浓度、分压无关。p 为标准压力，为标准压力，1 105Pa或或100kPac 为标准状态的浓度，为为标准状态的浓度，为1mol L-13.对于对于K K 的说明的说明（3）标准平衡常数表达式必须与化学反应）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；计量式相对应；（4 4）固体、溶剂等（纯物质）不写在平衡）固体、溶剂等（纯物质）不写在平衡常数表达式中！常数表达式中！（1 1）K K 是无量纲的量；是无量纲的量；（2）K K是温度的函数，是温度的函数，与浓度、分压无与浓度、分压无关；关；4.2.2.2 书写平衡常数表达式的规则书写平衡常数表达式的规则 1.K 需与反应方程式相对应需与反应方程式相对应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K1=1.60 10 5 N2(g)+H2(g)NH3(g)K2=3.87 10 3K1 K2，K1 =(K2)2（2）稀溶液中的反应，水的浓度作为常数稀溶液中的反应，水的浓度作为常数Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)（3）纯固体与纯液体在平衡常数表达式中纯固体与纯液体在平衡常数表达式中不出现不出现CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)4.2.2.3多重平衡原理多重平衡原理反应反应(3)=反应反应(1)+反应反应(2)反应反应(4)=反应反应(1)-反应反应(2)注意：所有平衡常数必须在同一温度下，因注意：所有平衡常数必须在同一温度下，因K 为随温度而变化。为随温度而变化。4.2.2.4标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用1.化学反应进行程度的判断化学反应进行程度的判断K愈大，反应进行得愈完全；愈大，反应进行得愈完全；K愈小，反应进行得愈不完全；愈小，反应进行得愈不完全；K不太大也不太小不太大也不太小(如如10-5K105),反应物部分地转化为生成物反应物部分地转化为生成物(可逆反应可逆反应)。化学平衡状态是反应进行的最大限度，因化学平衡状态是反应进行的最大限度，因此平衡转化率即为指定条件下的最大转化率。此平衡转化率即为指定条件下的最大转化率。平衡常数与转化率均可表示反应进行的程平衡常数与转化率均可表示反应进行的程度。但两者又有区别，平衡常数与浓度无关，度。但两者又有区别，平衡常数与浓度无关，其大小可表示反应向右进行的最大程度其大小可表示反应向右进行的最大程度,而转而转化率与浓度有关。化率与浓度有关。反应反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒在恒温恒容条件下进行。温恒容条件下进行。已知已知373K时时K K =1.5 108。反应开始。反应开始时，时，c0(CO)=0.0350molL-1,c0(Cl2)=0.0270molL-1,c0(COCl2)=0。计算。计算373K反反应达到平衡时各物种的分压和应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化的平衡转化率。率。例：例：解：解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)开始开始c(molL-1)0.03500.02700开始开始p/kPa108.583.70变化变化p/kPa-(83.7-x)-(83.7-x)(83.7-x)平衡平衡p/kPa24.8+x x(83.7-x)pV=nRT 因为因为T、V 不变，不变，所以：所以：p=cRT，可由，可由c计算出初始的计算出初始的p因为因为K K很大很大,x很小很小,假设假设83.7-x 83.7，24.8+x24.8平衡时平衡时:p(CO)=24.8kPap(Cl2)=2.3 10-6kPap(COCl2)=83.7kPa对于任意状态下的反应对于任意状态下的反应 2.预测化学反应进行的方向预测化学反应进行的方向aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意状态下：任意状态下：def反应商反应商化学反应自发方向的商判据化学反应自发方向的商判据：JK K反应逆向进行。反应逆向进行。3.计算计算平衡组成平衡组成在在763.8K时，反应：时，反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)例：例：的的K=45.70。判断。判断H2、I2、HI三种气体分三种气体分压均均为1.27 104kPa时，该反反应体系是否达到平衡体系是否达到平衡状状态？若不是平衡？若不是平衡态，该反反应将向哪个方向将向哪个方向进行？并行？并给出反出反应达到平衡达到平衡时各物各物质的分的分压。解：解：已知该反应的已知该反应的K=45.70；要判断反应方；要判断反应方向，先计算反应商。向，先计算反应商。设反应达到平衡时系统中设反应达到平衡时系统中H2和和I2的分压减少的分压减少x kPa，则根据题中条件有：，则根据题中条件有：因为因为J K平衡向逆向移动平衡向逆向移动J=K 平衡平衡JK 平衡向正向移动平衡向正向移动(1)当当c(Ag+)=1.0010-2molL-1,c(Fe2+)=0.100molL-1,c(Fe3+)=1.0010-3molL-1时反应向哪一方向进行时反应向哪一方向进行?(2)平衡时平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少的转化率为多少?(4)如果保持如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变的初始浓度不变,使使c(Fe2+)增大至增大至0.300molL-1,求求Ag+的转化率的转化率。例：例：25oC时，下列反应的时，下列反应的K=3.2。Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)解：解：(1)(1)计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断反应方向JK,反应正向进行反应正向进行。开始开始cB/(molL-1)0.1001.0010-21.0010-3变化变化cB/(molL-1)-x-xx平衡平衡cB/(molL-1)0.100-x1.0010-2-x1.0010-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.410-3molL-1c(Fe2+)=9.8410-2molL-1c(Fe3+)=2.610-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3(molL-1)(3)求求Ag+的转化率的转化率将数据代入平衡常数表达式中得将数据代入平衡常数表达式中得:平衡平衡0.300-1.0010-21.0010-3+cB/(molL-1)1.0010-2 2(1-2)1.0010-2 2(4)设达到新的平衡时设达到新的平衡时Ag+的转化率为的转化率为 2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)说明平衡向右移动说明平衡向右移动在实际生产实践中，往往是利用改变在实际生产实践中，往往是利用改变反应物或生成物的浓度，使化学平衡发生移反应物或生成物的浓度，使化学平衡发生移动，以改变某种物质的转化率。通常会通过动，以改变某种物质的转化率。通常会通过增大便宜、易得的原料的用量，以提高昂贵增大便宜、易得的原料的用量，以提高昂贵原料的转化率。原料的转化率。4.2.3.2压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响压力对固相或液相反应的平衡没有影响，压力对固相或液相反应的平衡没有影响，只有对气相反应，或有气体参加的反应，压只有对气相反应，或有气体参加的反应，压力的改变才有可能使平衡发生移动。力的改变才有可能使平衡发生移动。压力的变化有下列三种情况：压力的变化有下列三种情况：部分物种分压的变化部分物种分压的变化体积改变体积改变(总压改变总压改变)引起压力的变化引起压力的变化惰性气体的影响惰性气体的影响1.部分物种分压的变化部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使分压或减小生成物的分压，使J 减小，导致减小，导致JK，平衡向逆向移动。，平衡向逆向移动。2.体积改变体积改变(总压改变总压改变)引起压力的变化引起压力的变化对于有气体参与的化学反应对于有气体参与的化学反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)对于气体分子数减小的反应对于气体分子数减小的反应,0,x 1，J0,x 1，J K，平衡向逆向移动，即向气体分子数减，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应对于反应前后气体分子数不变的反应，=0，x=1，J=K ，平衡不移动。，平衡不移动。在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温，再恒温压缩压缩,0，平衡向气体分子数减小的方向平衡向气体分子数减小的方向移动移动,=0，平衡不移动。平衡不移动。对对恒温恒压下已达到平衡恒温恒压下已达到平衡的反应，引入的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果成物分压减小，如果 0，平衡向气体分子平衡向气体分子数增大的方向移动。数增大的方向移动。3.惰性气体的影响惰性气体的影响对对恒温恒容下已达到平衡恒温恒容下已达到平衡的反应，引入的反应，引入惰性气体，反应物和生成物惰性气体，反应物和生成物p不变，不变，J=K ，平衡不移动。平衡不移动。例：例：325K时，设反应时，设反应N2O4(g)2NO2(g)平衡总压为平衡总压为1.00 105Pa，N2O4的分解率为的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压，若保持反应温度不变，增大平衡压力至力至106Pa时，时，N2O4分解率是多少分解率是多少?N2O4(g)2NO2(g)平衡前分压平衡前分压p 0平衡时平衡时p p 2p 平衡时，体系总压力为：平衡时，体系总压力为：p p+2p=p(1+)=1.00105Pa，p(1+0.502)=1.00 105Pa解：解：解得：解得：p=6.66 104Pa平衡总压力为平衡总压力为1.0 106Pa时：时：p(N2O4)+p(NO2)=p(1+)=1.0 106Pa (p为平衡前为平衡前N2O4压力压力)，平衡时：平衡时：即：即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。少的方向移动。代入代入K ，解得：，解得：=0.180压力增大后，转化率减小。压力增大后，转化率减小。4.2.3.3温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响K (T)是温度的函数，是温度的函数，温度变化引起温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。的变化，导致化学平衡的移动。对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)热力学已经证明热力学已经证明（范特霍夫等温方程）（范特霍夫等温方程）：+RTlnJ（T）=（T）任意状态下任意状态下的反应商的反应商达平衡后：达平衡后：+RTlnJ=0（T）=（T）RT ln=（T）(T)根据该式可以用根据该式可以用 r rGm 的数据得到的数据得到K K或：或：对于吸热反应对于吸热反应，0，温度升高温度升高，K 增增大，大，JK。，。，平衡向正向移动平衡向正向移动。对于放热反应对于放热反应，K，平衡向逆向移动平衡向逆向移动。即：对于吸热反应即：对于吸热反应,温度升高温度升高,增大；对于增大；对于放热反应放热反应,温度升高温度升高,减小。减小。例例：试试讨讨论论合合成成氨氨的的生生产产中中温温度度对对水水煤煤气气及及合合成成氨氨反应的影响。反应的影响。C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：解：对反应对反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)fHm/kJmol-10 241.83 110.50 rHm=-110.5-(-241.83)=131.31kJmol-10吸热反应，吸热反应，T升高，升高，K增大，转化率增加。增大，转化率增加。对反应对反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)fHm/kJmol-100 46.19 rHm=46.19 2=92.38kJmol-10放热反应，放热反应，T升高，升高，K减小，转化率降低。减小，转化率降低。浓度和压力影响化学平衡，但不改变平浓度和压力影响化学平衡，但不改变平衡常数，而温度对化学平衡的影响是通过改衡常数，而温度对化学平衡的影响是通过改变平衡常数来实现的。变平衡常数来实现的。升升高高温温度度，平平衡衡向向吸吸热热方方向向移移动动；降降低低温温度，平衡向放热方向移动。度，平衡向放热方向移动。浓度、压力、温度对化学平衡的影响小结：浓度、压力、温度对化学平衡的影响小结：化学平衡小结：化学平衡小结：判断反应的进行程度判断反应的进行程度判断反应进行的方向判断反应进行的方向计算平衡浓度和转化率计算平衡浓度和转化率浓度浓度压力压力温度温度化学平衡化学平衡平衡常数平衡常数标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用化学平衡的移动化学平衡的移动K G=-RTln K4.3.1 化学反应速率化学反应速率4.3化学动力学化学动力学4.3.3 反应速率理论与反应机理反应速率理论与反应机理 4.3.2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素反应速率反应速率(Reactionrate)是指给定条是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度的增加来表示。4.3.1化学反应速率化学反应速率浓度常用浓度常用mol L-1，时间常用时间常用s，min，h，d，y。反应速率的单位有：反应速率的单位有：molL-1s-1、molL-1min-1等。等。4.3.1.1平均速率平均速率平均速率指在一定条件下，某时间间隔平均速率指在一定条件下，某时间间隔(t)内反应物或生成物的浓度的变化量内反应物或生成物的浓度的变化量 cB。反应速率又分为平均速率和瞬时速率两反应速率又分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。种表示方法。_例：例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始浓度起始浓度/mol L-11.003.0002s后浓度后浓度/mol L-10.802.400.40若以生成物若以生成物NH3的浓度变化表示反应速率的浓度变化表示反应速率，则有：则有：某条件下，合成氨反应过程中各物质浓度某条件下，合成氨反应过程中各物质浓度变化为：变化为：_若以反应物若以反应物N2和和H2的浓度变化来表示反应速的浓度变化来表示反应速率，则有：率，则有：_三者之间的关系为：三者之间的关系为：对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA+bBdD+eE_或：或：瞬时速率指物质瞬时速率指物质B在时间间隔在时间间隔t趋于无限小趋于无限小时的平均速率的极限值。时的平均速率的极限值。对一般的化学反应：对一般的化学反应：4.3.1.2瞬时速率瞬时速率aA+bBdD+eEB物质在方程物质在方程式中的系数式中的系数 反应进度反应进度 时间时间变化量变化量 物质物质B浓度浓度变化量变化量 对于反应物，对于反应物，vB取负值取负值;对于生成物，对于生成物，vB取正值。取正值。所以，化学反应速率的定义应该是：所以，化学反应速率的定义应该是：单位体积的反应系统中，反应进度单位体积的反应系统中，反应进度随时随时间的变化率。间的变化率。4.3.1.3反应速率的测定反应速率的测定例：例：以以c为纵坐标，为纵坐标，t为横坐标，画出为横坐标，画出c-t曲线，曲线，求求2700s时时c-t曲线上该点的斜率。曲线上该点的斜率。为导数为导数,它的几何意义是它的几何意义是c-tc-t曲线上某点曲线上某点的斜率的斜率,即为该点的瞬时速率。即为该点的瞬时速率。测定测定40，CCl4中中N2O5在在2700s时的瞬时时的瞬时速率。速率。A点的斜率点的斜率=2N2O54NO2+O2虽然可以用反应中任何一种物质虽然可以用反应中任何一种物质浓度的变化来测定一个化学反应的速浓度的变化来测定一个化学反应的速率，但率，但实际工作中往往选择一种更易实际工作中往往选择一种更易通过试验监测其浓度变化的物质。通过试验监测其浓度变化的物质。4.3.2.1浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响1.速度方程和速度常数速度方程和速度常数 4.3.2影响反应速率的因素影响反应速率的因素例：例：40，CCl4中中N2O5的分解速率：的分解速率：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)做做c-t图可求得图可求得r，再做，再做r-c图则可得一直图则可得一直线。线。即即rc(N2O5)40,CCl4中中N2O5分解反应的分解反应的r:c(N2O5)N2O5的分解速率与的分解速率与N2O5浓度的比值是恒浓度的比值是恒定的，即反应速率定的，即反应速率r与与c(N2O5)成正比。成正比。即：即：对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：速率常数速率常数反应级数反应级数反应物浓度反应物浓度反应速率反应速率速率方程速率方程问题：问题：（1）什么是速率方程？）什么是速率方程？表示反应物浓度与反应速率关系的方程。表示反应物浓度与反应速率关系的方程。（2）怎么得到速率方程？）怎么得到速率方程？速率方程是由实验确定的。即确定了速率方程是由实验确定的。即确定了、就得到了就得到了速率方程的具体形式。速率方程的具体形式。k为单位浓度时的反应速率；为单位浓度时的反应速率；k由化学反应本身决定，是化学反应由化学反应本身决定，是化学反应 在一定温度时的在一定温度时的特征常数特征常数与反应物的与反应物的浓度无关浓度无关；相同条件下，相同条件下，k值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快；k的数值随温度变化，的数值随温度变化，温度升高，温度升高，k 增大。增大。关于速率常数：关于速率常数：、：速率方程中反应物各浓度的指速率方程中反应物各浓度的指数称为相应物质的反应级数。数称为相应物质的反应级数。总反应级数总反应级数（+）：）：速率方程速率方程中反应物浓度的指数的代数和。中反应物浓度的指数的代数和。关于反应级数：关于反应级数：，必须通过实验确定，通常必须通过实验确定，通常 a，b。k的单位：的单位：零级反应：零级反应：molL-1s-1一级反应一级反应：s-1；二级反应：二级反应：(molL-1)-1s-1反应级数的意义：反应级数的意义：表示了反应速率与反应物物质的量浓表示了反应速率与反应物物质的量浓度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应度的关系；即反映了反应物浓度变化对反应速率影响的程度。即浓度相同时，对于不同速率影响的程度。即浓度相同时，对于不同的反应，速率常数越大、反应级数越高，反的反应，速率常数越大、反应级数越高，反应速率越快。应速率越快。零级反应零级反应r=k，表示反应速率与反应物表示反应速率与反应物浓度无关。浓度无关。2.速率方程实验的测定速率方程实验的测定 常用初速法进行速率方程的推算，因为常用初速法进行速率方程的推算，因为初速率经常是反应的最大速率，而且反应初速率经常是反应的最大速率，而且反应初始时，生成物浓度很小，可以排除逆反初始时，生成物浓度很小，可以排除逆反应和其它副反应对反应速率的影响。应和其它副反应对反应速率的影响。实验测得反应实验测得反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)在在650K时的数据为：时的数据为：例：例：实验编实验编号号C(CO)molL-1C(NO2)molL-1r(NO)molL-1s-110.0250.0402.210-420.0500.0404.410-430.0250.1206.610-4(1)确定反应的速率方程；确定反应的速率方程；(2)求求650K时的速率常数；时的速率常数；(3)当当c(CO)=0.10molL-1，c(NO2)=0.16molL-1时，求时，求650K时的反应速时的反应速率。率。(1)设速率方程为设速率方程为r=kc(CO)c(NO2)，代，代入数据得：入数据得：2.210-4=k0.025 0.040 4.410-4=k0.050 0.040 6.610-4=k0.025 0.120 由由得：得：=1；由；由得：得：=1；k=0.22，即速率方程为，即速率方程为r=0.22 c(CO)c(NO2)(2)650K时的速率常数时的速率常数k=0.22Lmol-1s-1(3)r=0.220.100.16=0.00352(molL-1s-1)解：解：对于一级反应，其速率方程为：对于一级反应，其速率方程为：r=kcA一阶积分得：一阶积分得：当反应物的浓度达到初始浓度的一半所需当反应物的浓度达到初始浓度的一半所需的时间叫做半衰期，用的时间叫做半衰期，用t1/2表示。表示。一级反应的半衰期：一级反应的半衰期：代入代入r的定义式得：的定义式得：3.浓度和时间的定量关系浓度和时间的定量关系通过测定某岩石，有通过测定某岩石，有1mg的的U-238就有就有0.257mg的的Pb-206。试计算此岩石的年龄。已。试计算此岩石的年龄。已知知U-238的半率期为的半率期为4.5 109年。年。解：解：假设分析时假设分析时U-238的量为的量为1mg，岩石中，岩石中原来铀的总量应为原来铀的总量应为1mg加上衰变为加上衰变为Pb-206的的量。量。例：例：美国科学家利比因发明利用测定放射性美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获确定地质年代的方法获1960年年诺贝尔奖。诺贝尔奖。4.3.2.2温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响不论是放热反应还是吸热反应，温度升不论是放热反应还是吸热反应，温度升高，化学反应速率增大。高，化学反应速率增大。一般温度每升高一般温度每升高10C，反应速率加快，反应速率加快23倍。倍。温度对化学反应速率的影响是通过改变温度对化学反应速率的影响是通过改变速率常数速率常数k 实现的。实现的。气体常数气体常数R=8.314Jmol-1K-11.阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程热力学温度热力学温度活化能活化能频率因子频率因子温度温度T时时速率系数速率系数1889年年阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯提出了速率常数提出了速率常数k与温与温度度T之间的定量关系：之间的定量关系：k-T 图图 k与与T是指数关系，是指数关系，T较小变化会导致较小变化会导致k的较大变化。的较大变化。lnk-图图对数形式：对数形式：直线的截距为直线的截距为lnA。显然显然 为直线关系，其斜率为为直线关系，其斜率为 当温度变化范围不大时，可认为当温度变化范围不大时，可认为A和和Ea随随温度变化不大，即视为常数。对温度变化不大，即视为常数。对阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯方程方程取对数得：取对数得：当温度由当温度由T1变为变为T2时，速率常数由时，速率常数由k1变为变为k2，代入可得到：，代入可得到：2.阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程的应用的应用（1）由反应速率常数计算由反应速率常数计算Ea例：例：反应反应2N2O5(g)=2N2O4(g)+O2(g)已知：已知：T1=298.15K,k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K,k2=6.2910-4s-1求：求：Ea。解：解：答：略。答：略。（2）由由Ea计算反应速率常数计算反应速率常数例：例：已知某反应的已知某反应的Ea=70kJmol-1,300K时的时的k=0.1s-1。试计算：试计算：(1)400K时反应速率为原来的多少倍？时反应速率为原来的多少倍？(2)温度由温度由1000K升到升到1100K时，反应速率时，反应速率为为1000K时的多少倍？时的多少倍？解：解：(1)(2)同一反应，低温时温度对反应速率的影响较同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。高温时大。（2）温度升高，）温度升高，k增大，一般反应温度每增大，一般反应温度每升高升高10，k将增大将增大23倍；倍；3.对对阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程的进一步分析的进一步分析（1）在）在，Ea处于方程的指处于方程的指数项中，对数项中，对k有显著影响，在室温下，有显著影响，在室温下，Ea每增每增加加4kJ mol-1，k值降低约值降低约80%；（3）根据）根据对同一反应，对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此因此对于原本反应温度不高的反应对于原本反应温度不高的反应,可采用升温可采用升温的方法提高反应速率；的方法提高反应速率；（4）对不同反应，升高相同温度，）对不同反应，升高相同温度，Ea大大的反应的反应k 增大的倍数多，因此升高温度对反增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。应慢的反应有明显的加速作用。总之：总之：T相同时，相同时，Ea越小，越小，k越大，反应越大，反应速率越快。速率越快。一般反应：一般反应：Ea=60kJ mol-1250kJ mol-1。Ea Ea 时，时，rHm0，反应吸热，反应吸热，逆反应放热；逆反应放热；当当Ea Ea 时，时，rHm0，反应放，反应放热，逆反应吸热。热，逆反应吸热。化学反应经历的途径叫作反应机理化学反应经历的途径叫作反应机理(或或反应历程。反应历程。)1.基元反应基元反应 4.3.3.3反应机理反应机理反应物分子在有效碰撞中一步直接转化反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应为产物的反应称为基元反应。称为基元反应。2.基元反应的速率方程基元反应的速率方程 恒温下恒温下,基元反应的反应速率与各反应物基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比，称为基元反应浓度系数次方的乘积成正比，称为基元反应的质量作用定律。的质量作用定律。对于基元反应：对于基元反应：aA+bB=dD+eE其速率方程式为：其速率方程式为：质量作用定律只适用于基元反应，而对于非质量作用定律只适用于基元反应，而对于非基元反应是不适用。基元反应是不适用。r=k ca(A)cb(B)(1)I2=2I（快反应）（快反应）(2)H2+2I=2HI(慢反应慢反应)基元反应并不多，因此，一个化学反应基元反应并不多，因此，一个化学反应方程式，除非特别注明，都是属于化学计量方程式，除非特别注明，都是属于化学计量方程，而不代表基元反应。方程，而不代表基元反应。2.非基元反应非基元反应 由两个或多个基元反应步骤完成的反应，由两个或多个基元反应步骤完成的反应，称为非基元反应或复杂反应。称为非基元反应或复杂反应。例：例：氢和碘