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s区元素第20章Chapter 20 s-Block Elements s区元素第20章Chapter 20 s-Bloc1S区元素在周期表中的位置S区元素在周期表中的位置2 1 1、掌掌握握碱碱金金属属、碱碱土土金金属属单单质质的的性性质质，了了解解其其结构、制备、存在及用途与性质的关系；结构、制备、存在及用途与性质的关系；本章教学要求本章教学要求 4 4、了了解解碱碱金金属属、碱碱土土金金属属重重要要盐盐类类的的性性质质及及用用途，了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。途，了解盐类热稳定性、溶解性的变化规律。3 3、了了解解碱碱金金属属、碱碱土土金金属属氢氢氧氧化化物物的的溶溶解解性性和和碱碱性变化规律；性变化规律；2、掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要、掌握碱金属、碱土金属氧化物的类型及重要氧化物的性质及用途；氧化物的性质及用途；1、掌握碱金属、碱土金属单质的性质，了解其结构、制备、3 20.3 碱金属和碱土金属的化合物碱金属和碱土金属的化合物 20.2 碱金属和碱土金属的单质碱金属和碱土金属的单质 20.1 碱金属和碱土金属的通性碱金属和碱土金属的通性本章内容 20.3 碱金属和碱土金属的化合物 2420.1 通性通性(generalization)碱金属碱金属(alkalin metals)(A):ns1碱土金属碱土金属(alkalin earth metals)(A):ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半径增大原子半径增大金属性、还原性增强金属性、还原性增强电离能、电负性减小电离能、电负性减小原子半径减小原子半径减小金属性、还原性减弱金属性、还原性减弱电离能、电负性增大电离能、电负性增大20.1 通性(generalization)碱金属(5自然界中的存在自然界中的存在 第第1 1和第和第2 2族元素在地壳中的丰度族元素在地壳中的丰度.表示为每表示为每 100 kg样品样品中金属克数的对数（以中金属克数的对数（以1010为底）为底）.由于图中的纵坐标取了对由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差别表面看起来不是很大数，因而各元素丰度的差别表面看起来不是很大.(.(注：不注：不同的表示方法有不同的数值）同的表示方法有不同的数值）自然界中的存在 第1和第2族元素在地壳中的丰度.表示为6锂辉石锂辉石:钠长石钠长石:钾长石钾长石:光卤石光卤石:明矾石明矾石:绿柱石绿柱石:菱镁矿菱镁矿:石石 膏膏:大理石大理石:萤萤 石石:天青石天青石:重晶石重晶石:本区元素均以矿物形式存在本区元素均以矿物形式存在:锂辉石:钠长石:钾长石:光卤石:明矾石:绿柱石:菱镁矿:石 7 都是最活泼的金属都是最活泼的金属20.2 单质单质(simple substance)形成的化合物大多是离子型的形成的化合物大多是离子型的 通常只有一种稳定的氧化态通常只有一种稳定的氧化态 同一族自上而下性质的变化有规律同一族自上而下性质的变化有规律 都是最活泼的金属20.2 单质(simple s820.2.1 物理性质和化学性质物理性质和化学性质 它们都有金属光泽，密度小，它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点好的特点.s s区单质的熔点变化区单质的熔点变化LiNa KRbCsBeMgCa SrBa1.1.单质的物理性质及用途单质的物理性质及用途20.2.1 物理性质和化学性质 它们都有金属9两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：用途概述用途概述 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义（如铯光电效应）在某些特定应用领域的重要意义（如铯光电效应）.一些元素的某些重要用途分述如下：一些元素的某些重要用途分述如下：金属锂金属锂1.制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂；中的还原剂和催化剂；金金 属属:Na Li K Cs Rb Mg Ca Be Ba Sr 化合物化合物:Na K Li Cs Rb Ca Mg Ba Sr Be两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序：用途概述 102.制造合金制造合金Al-Li(含锂含锂3%),因质量轻和强度大而用于空间飞行器；因质量轻和强度大而用于空间飞行器；3.制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）；4.同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚：在此裂变中，在此裂变中，1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭,比比U-235裂变产生的能量还要大裂变产生的能量还要大8倍倍.1公斤锂至少可以发出公斤锂至少可以发出340千瓦的电千瓦的电力力.因此，有人说：因此，有人说：金属锂金属锂 未来的新能源未来的新能源锂矿石冶炼锂矿石冶炼锂盐锂盐同位素分离同位素分离锂锂-6重重 水水 生生 产产 氘氘氘化锂氘化锂-6氢弹氢弹氚氚锂锂 6 元件元件(锂锂-铝合金铝合金)反应堆辐照反应堆辐照分离纯化分离纯化2.制造合金Al-Li(含锂3%),因质量轻和强度大而11 金属钠金属钠 金属钾金属钾 工业用途小，世界年产量只及钠的工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1%！主要用于制造低熔点！主要用于制造低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂.1.过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关（过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关（主要由氯乙烷与铅钠合金作用制备主要由氯乙烷与铅钠合金作用制备）2.作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制 备钛：备钛：TiCl4+4 Na Ti +4 NaCl3.因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆 的冷剂。的冷剂。4.最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等.加热加热 金属钠 金属钾 工业用途小，世界年产量只及钠12 金属铯和铷金属铯和铷 消耗量极小，由于在光照下逸出电消耗量极小，由于在光照下逸出电子，因而是制造光电池的良好材料子，因而是制造光电池的良好材料.133Cs 厘米波的振动频率厘米波的振动频率(9192631770 s-1)在长在长时间内保持稳定时间内保持稳定,因而将振动频率所需要因而将振动频率所需要的时间规定为的时间规定为 SI 制的时间单位制的时间单位 s.利用此利用此特性制作的铯原子钟特性制作的铯原子钟(测准至测准至 1.0 10-9 s)在空间科学的研究中用于高精度计时在空间科学的研究中用于高精度计时.19991999年花费年花费6565万美元万美元,安放在美国国家标准安放在美国国家标准和技术研究所和技术研究所.2000.2000万年内误差不超过万年内误差不超过1 s最近由中科院研制的铯原子钟最近由中科院研制的铯原子钟,200200万年内误差不超过万年内误差不超过1 s香港市民在对时香港市民在对时.100.100万年内误差不超过万年内误差不超过1 s 金属铯和铷 消耗量极小，由于在光照下逸出电13 金属铍金属铍 属属于于“轻轻金金属属”，世世界界铍铍耗耗量量的的70%80%用用来来制制造造铍铍铜铜合合金金。金金属属铍铍和和铍铍基基合合金金的的弹弹性性-质质量量比比、拉拉伸伸应应力力和和导导热热性性都都较较高高，因因而而用用于于各各种种空空间间飞飞行行器器。另另外外还还用用于于制制造造氧氧化化物物陶陶瓷瓷、原原子能反应堆中的中子减速剂。子能反应堆中的中子减速剂。金属镁金属镁 最轻的一种结构金属，也是最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属。世界镁耗用途最大的碱土金属。世界镁耗量的量的70%用来制造合金。用来制造合金。广泛广泛用于航空航天事业。也用于某些用于航空航天事业。也用于某些金属冶炼还原剂。金属冶炼还原剂。MgBe 金属铍 属于“轻金属”，世界铍耗量的70%14单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 KO3BeO MgO CaO SrO Ba2O2Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2(1)与氧、硫、氮与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物卤素反应，形成相应的化合物 2.2.单质的化学性质单质的化学性质镁带的燃烧镁带的燃烧 你能发现这些氧化物的形式有你能发现这些氧化物的形式有什么不同？什么不同？单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O 15该问题可以从以下几个方面讨论：该问题可以从以下几个方面讨论：为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？3、晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距、晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离。这样就要求阴、阳离子具备一定的离。这样就要求阴、阳离子具备一定的“匹配匹配”条件，产生最好的能量效条件，产生最好的能量效应，此即所谓的应，此即所谓的“大大-大，小大，小-小小”规则。规则。2、rG的大小则由的大小则由 rGm=rHm T rSm决定。其中熵变一般对决定。其中熵变一般对rG的贡献比较小，的贡献比较小，rG的大小主要由的大小主要由rHm来决定。来决定。rHm则要由设计则要由设计的的 Born-Haber 循环来决定。循环来决定。而循环中的晶格能值的大小对整个反应能而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大。否进行及产物稳定性关系重大。1、燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测。哪一个燃烧反应的、燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测。哪一个燃烧反应的 rG负值最大，产物就是哪一个。例如，负值最大，产物就是哪一个。例如，Na 生成生成Na2O、Na2O2 和和 NaO2的的rG 分别是分别是-376 kJmol-1,-430 kJmol-1和和 389.2 kJmol-1,因此燃因此燃烧产物就是烧产物就是 Na2O2。该问题可以从以下几个方面讨论：为什么在空气中燃烧碱金16(2)(2)与水作用与水作用CaLiNaK 碱金属被水氧化的反应为碱金属被水氧化的反应为:2 M(s)+2 H2O(l)2 M+(aq)+2 OH-(aq)+H2(g)钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.碱土金属被水氧化的反应为碱土金属被水氧化的反应为:M(s)+2 H2O(l)M+(aq)+2 OH-(aq)+H2(g)钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定化物保护膜而显得十分稳定.金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！(2)与水作用CaLiNaK 碱金属被水氧化的反应为:17 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水反应没有其它金属与水的反应激烈？与水的反应激烈？电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系者之间并无直接的联系.LiLi与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1(1）锂）锂的熔点较高，的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2);(2)与水反应的与水反应的产物溶解度较小，一旦生成产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行续进行.5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 质质 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的在水中的 溶解度溶解度/(molL-1)QuestionQuestion 2 2 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li18Li 的的 值为什么最负？值为什么最负？Be的的 值最小？值最小？锂锂电电对对的的数数值值乍乍看看起起来来似似乎乎反反常常，这这个个原原子子半半径径最最小小、电电离离能能最最高高的的元元素素倒倒成成了了最最强强的的还还原原剂剂。显显然然与与其其溶溶剂剂化化程程度度（水水合合分分子子数数为为25.3）和和溶溶剂剂化化强强度度（水水合合焓焓为为-519 kJmol-1）都都是是最最大的有关。大的有关。(Be2+/Be)明明显显低低于于同同族族其其余余电电对对，与与其其高高电电离离能能有有关关。无无法被水合焓补偿：法被水合焓补偿：I1(Be)+I2(Be)=2 656 kJmol-1。QuestionQuestion 3 3S 区金属元素相关电对的标准电极电势区金属元素相关电对的标准电极电势 (Ox/Red)(单位单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92Li 的值为什么最负？Be的值最小？锂19 右右图图以以自自由由能能变变给给出出了了锂锂和和铯铯的的热热化化学学循循环环，该该循循环环表表示示了了相相关关能能量量的的补补偿偿关关系系。根根据据循循环环算算得得的的标标准准电电极极电电势势与与下下表表中中的的数数据据十十分分接接近近。在在计计算时要用到下面的公式：算时要用到下面的公式：Na109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势性性 质质升华能升华能 S/kJmol-1电离能电离能 IM/kJmol-1水合能水合能 HM/kJmol-1H1/kJmol-1H2/kJmol-1总焓变总焓变Hm/kJmol-1 /V（计算值计算值）/V（实验值实验值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.92 右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环20(3)(3)焰色反应焰色反应(flame reaction)元元 素素 Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜颜 色色 深红深红 黄黄 紫紫 红紫红紫 红紫（蓝）红紫（蓝）橙红橙红 深红深红 绿绿波波 长长 /nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为出一定的颜色，称为焰色反应焰色反应(flame reaction).可以用来鉴定可以用来鉴定化化合物中某元素的存在，特别是在野外合物中某元素的存在，特别是在野外.(3)焰色反应(flame reaction)元 21(4)与液氨与液氨的作用的作用碱金属在液氨中的溶解度碱金属在液氨中的溶解度(-35)碱碱 金金 属属 元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/(mol L-1)15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度。溶于液氨的反应如下：们想象的程度。溶于液氨的反应如下：(4)与液氨的作用碱金属在液氨中的溶解度(-35)碱 22实验依据实验依据 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 液氨中随液氨中随 C(M)增大，顺磁性减少增大，顺磁性减少 有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光。这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种。后来的蓝光。这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种。后来实验这个物种是实验这个物种是氨合电子，氨合电子，电子处于电子处于46个个 NH3 的的“空穴空穴”中。中。如如果果液液氨氨保保持持干干燥燥和和足足够够高高的的纯纯度度（特特别别是是没没有有过过渡渡金金属属离离子子存存在），溶液就相当稳定在），溶液就相当稳定.钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.用用钠钠回回流流干干燥燥这这些些溶溶剂剂时时，颜颜色色的的出出现现可可看看作作溶溶剂剂处处于于干干燥燥状状态态的标志的标志.实验依据 有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都23 金属钠与水、乙醇、液氨金属钠与水、乙醇、液氨的反应有何不同？的反应有何不同？QuestionQuestion 4 42 Na(s)+2 H2O(l)Na+(aq)+2 OH-(aq)+H2(g)2 Na(s)+CH3CH2OH(l)2 CH3CH2ONa(l)+H2(g)Na(s)+(x+y)NH3(l)Na+(NH3)x+e-(NH3)y 金属钠与水、乙醇、液氨Question 4224M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齐汞齐MX（X=卤素卤素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）碱碱 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应PN2NH3(溶液或气态溶液或气态)H2OMX2S液液NH3有有 Fe 存在存在HgO2O2 +CO2H2M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH 25碱碱 土土 金金 属属 单单 质质 的的 某某 些些 典典 型型 反反 应应M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸气水蒸气MO2NH3MX2NaOHX2H2碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应M3N2 262 2、热分解法、热分解法(碱金属的亚铁氰化物、氰化物、叠氮化物加热能分解成金属碱金属的亚铁氰化物、氰化物、叠氮化物加热能分解成金属)如：如：4KCN=4K+4C +N2 2MN3=2M+3N2;M=Na、K、Rb、Cs 加加 CaCl2 的作用的作用(助熔剂，助熔剂，flux)降低熔点，减少液降低熔点，减少液Na挥发挥发 混合盐密度增大，液混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于收集浮在熔盐表面，易于收集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg熔盐电解法熔盐电解法电解含电解含5859%(CaCl2)的熔融的熔融 NaCl:2Cl-Cl2+2e-2 Na+2 e-2 Na2 NaCl(l)2 Na(l)+Cl2(g)(阴极阴极)(阳极阳极)20.2.2 单质的制备单质的制备1、熔盐电解法、熔盐电解法2、热分解法(碱金属的亚铁氰化物、氰化物、叠氮化物加热能分解27 3、热还原法、热还原法 钾钾、铷铷、铯铯因因熔熔点点低低易易挥挥发发，可可在在高高温温下下用用焦焦碳碳、碳碳化化物物及及活活泼泼金金属属做做还还原原剂剂，还还原原它它们们的的化化合合物物，利利用用它它们们的的挥挥发性与反应体系分离。发性与反应体系分离。3、热还原法 钾、铷、28 金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法结论是不能采用同类方法.其原因是：其原因是：金属金属 K 与与 C 电极可生成羰基化合物电极可生成羰基化合物 金属金属 K 易溶在熔盐中，难于分离易溶在熔盐中，难于分离 金属金属 K 蒸气蒸气 易从电解槽易从电解槽 逸出造成易逸出造成易 燃爆环境燃爆环境制备原理制备原理:KCl+Na=K+NaClQuestionQuestion 5 5热热(1620F)热热热热N2K合金合金(或或K)N2N2K合金合金(或或K)蒸气蒸气排泄阱排泄阱NaCl 渣和渣和 N2NaNaCl 渣渣KCl(1550F)熔融熔融不锈钢环不锈钢环NaCl 渣渣Na 蒸气蒸气N2N2Na工业上钾的提取工业上钾的提取工业上钾的提取工业上钾的提取热热热热 金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法29QuestionQuestion 6 6 钾比钠活泼，为什么可以通过如下钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？反应制备金属钾？KCl+Na NaCl+K熔融熔融 第第二二，由由于于钾钾变变成成蒸蒸气气，可可设设法法使使其其不不断断离离开开反反应应体体系系，让让体体系系中中其其分分压压始始终终保保持持在在较较小小的的数数值值。不不难难预预料料随随Pk变变小小，D DrGm向负值的方向变动，有利于反应向右进行。向负值的方向变动，有利于反应向右进行。通通过过计计算算可可知知固固相相反反应应的的D DrHm是是个个不不大大的的正正值值，但但钾钾的的沸沸点点（766 C）比比钠钠的的沸沸点点（890 C）低低，当当反反应应体体系系的的温温度度控控制制在在两两沸沸点点之之间间，使使金金属属钾钾变变成成气气态态，而而金金属属钠钠和和KCl、NaCl 仍仍保保持持在在液液态态，钾钾由由液液态态变变成成气气态态,熵熵值值大大为为增增加加，即即反反应应的的T D DrSm项项变变大大，有利于有利于D DrGm变成负值，反应向右进行变成负值，反应向右进行.Question 6 钾比钠活泼，为什么可以通过3020.3.1 氧化物氧化物20.3.2 氢氧化物氢氧化物20.3.3 氢化物氢化物20.3.4 盐类盐类20.3.5 配合物配合物20.3 化合物化合物(compound)20.3.1 氧化物20.3 化合物(compou3120.3.1 氧化物氧化物(oxide)稳定性稳定性:O2-O2-O22-正常氧化物正常氧化物(O2-)过氧化物过氧化物(O22-)超氧化物超氧化物(O2-)(1)多样性多样性 “能量效应能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.(2)氧化物的制备氧化物的制备 除除Li外外，碱碱金金属属与与氧氧直直接接反反应应都都不不能能得得到到普普通通氧氧化化物物。碱碱土土金金属属易易得得到到普普通氧化物通氧化物直接法直接法间接法间接法20.3.1 氧化物(oxide)稳定性:O2-32(3)化学性质化学性质 与与 H2O 的作用的作用(生成对应的碱生成对应的碱)：(Li Cs剧烈程度剧烈程度)(BeO除外除外)熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀。熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质相遇会发生爆炸,使用时要倍加小心 与与CO2的作用的作用Li2O+CO2 Li2CO32 Na2O2+2CO2 2 Na2CO3+O2(g)4 KO2+2 CO2 2 K2CO3+3 O2(g)不溶于水不溶于水不溶于水不溶于水 与矿石一起熔融分解矿物与矿石一起熔融分解矿物可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水(3)化学性质 与 H2O 的作用(生成对应的碱)3320.3.2 氢氧化物氢氧化物（除（除Be(OH)2为两性外）为两性外）一、一、易吸水溶解易吸水溶解 鉴于对本区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律鉴于对本区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律.除除Li（OH）外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大。碱外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大。碱 土金属氢氧化物在水中溶解度如下（土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20）：氢氧化物氢氧化物 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2溶解度溶解度/810-6 510-4 1.810-2 6.710-2 210-1molL-1 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即度较大，相近的溶解度较小，即“相差溶解相差溶解”规律规律.二、二、溶解度与碱性溶解度与碱性20.3.2 氢氧化物（除Be(OH)2为两性外）一、易34 三、溶解金属和氧化物的能力三、溶解金属和氧化物的能力2Al+2NaOH+6H2O 2 NaAl(OH)4+3H2 Al2O3+2NaOH 2 Na AlO2+H2O Si+2NaOH+H2O Na2SiO3+2H2 SiO2+2NaOH Na2SiO3 +H2O工业制取工业制取NaOH的方法有几种？的方法有几种？1、电解食盐水：、电解食盐水：2NaCl+2H2O 2NaOH+H2+Cl2 主要方法主要方法 电解电解2、苛化法：、苛化法：用消石灰（用消石灰（Ca(OH)2）或石灰乳与碳酸钠的浓溶液反应）或石灰乳与碳酸钠的浓溶液反应Na2CO3 +Ca(OH)2 CaCO3 +2NaOH 碱碱金金属属氢氢氧氧化化物物水水溶溶液液或或熔熔融融物物能能溶溶解解某某些些（两两性性）金金属属及及氧氧化化物物和溶解某些非金属及氧化物：和溶解某些非金属及氧化物：三、溶解金属和氧化物的能力2Al+2NaOH 3520.3.3 氢化物氢化物(hydride)(1)制备及物理性质制备及物理性质 制备制备 物理性质物理性质 均为白色固体均为白色固体,常因混有痕量杂质而发灰常因混有痕量杂质而发灰.盐盐LiHNaHKHRbHCsHCaH2SrH2BaH2生成焓生成焓 fH/kJmol-1-91.2-56.5-57.7-54.4-49.8-174.3-177-189.9MH 核间距核间距/pm204244285302319232 285*249 306*267 328*H-实测半径实测半径/pm137146152154152138138138晶格焓晶格焓/(kJmol-1)(实验值实验值)911.3806.2711.7646.06952 426.72 259.42 167.3*斜方晶格中有七个短斜方晶格中有七个短MHMH键距和键距和2 2个长个长 MH 键距键距20.3.3 氢化物(hydride)(1)制备及物36 还原性强还原性强 钛冶炼的还原剂钛冶炼的还原剂:(2)性质性质 剧烈水解剧烈水解:形成配位氢化物形成配位氢化物氢化铝锂氢化铝锂受潮时强烈水解受潮时强烈水解氢化钙氢化钙剧烈水解剧烈水解CaH2常用作野外工作的制备氢气的材料常用作野外工作的制备氢气的材料 还原性强 钛冶炼的还原剂:(2)性质 剧烈水37重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐20.3.4 盐类盐类（1）键型和晶型键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性共价性.由于由于Be2+极化力强，极化力强，BeCl2的共价性非常明显的共价性非常明显.BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点熔点/405 714 782 876 962 (2)颜颜 色色：一般无色或白色：一般无色或白色离子性增强离子性增强(3)溶溶 解解 度度：碱金属盐类一般易溶于水，难溶于水的一般有大阴离子组成。碱金属盐类一般易溶于水，难溶于水的一般有大阴离子组成。碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外，多数溶解度较小或难溶于水。碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外，多数溶解度较小或难溶于水。溶解度依然符合溶解度依然符合“相差溶解相差溶解”规律规律不全是此规律率不全是此规律率重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐20.3.4 盐38 盐溶解的热力学解释盐溶解的热力学解释结果：结果：离子半径离子半径 影响影响 晶格能晶格能 离子电荷离子电荷 水合焓水合焓 左左图图显显示示，溶溶解解焓焓较较负负（即即溶溶解解性性较较大大）的的化化合合物物都都是是阴阴、阳阳离离子子水水合合焓焓差差值值（包包括括正正值值和和负负值值）较较大大的的化化合合物物，也也是是阴阴、阳离子半径相差较大的化合物阳离子半径相差较大的化合物.溶溶解解焓焓 阴阳离子水合焓差值阴阳离子水合焓差值 盐溶解的热力学解释结果：离子半径 影响 39QuestionQuestion 7 7 一一般般的的钠钠盐盐或或钾钾盐盐是是易易溶溶的的，一一般般的的高高氯氯酸酸盐盐也也是是易易溶溶的的，但但为为什什么么 NaClO4 的的溶溶解解度度不不大，而大，而 KClO4更难溶？更难溶？Na+、K+、ClO4 都都是是电电荷荷少少、半半径径大大的的离离子子，溶溶于于水水后后离离子子水水合程度不大。合程度不大。故这些盐类的溶解一般都是故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，熵增过程，有利于溶解。有利于溶解。溶溶解解过过程程的的焓焓变变主主要要来来自自晶晶格格能能和和水水合合能能。Na+、K+、ClO4电电荷荷少少、半半径径大大，因因而而它它们们的的晶晶格格能能小小。KClO4 虽虽然然晶晶格格能能比比前前者者更更小小些些，但但净净减减小小值值不不会会很很大大，因因为为前前者者的的晶晶格格能能本本来来就就不不大大，但但后后者者的的水水合合能能比比前前者者却却有有较较大大的的减减小小。因因此此，对对由由大大阳阳离离子子和和大大阴阴离离子子组组成成的的化化合合物物来来说说，它它们们的的晶晶格格能能虽虽然然很很小小，但但水水合合能能更更小小，它它们们在在水水中中就就变变得难溶了。得难溶了。影影响响碱碱金金属属高高氯氯酸酸盐盐溶溶解解度度的的另另一一个个因因素素是是大大阴阴离离子子与与小小阳阳离离子不子不“匹配匹配”.Question 7 一般的钠盐或钾盐是易溶的40 稳定性稳定性 M2CO3 MCO3(6)(6)热稳定性热稳定性 碱土金属碳酸盐热分解所需温度有规律碱土金属碳酸盐热分解所需温度有规律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分分/100 573 1110 1370 1570规律规律 ：含有：含有 大阴离子大阴离子(如如 COCO3 32-2-)的热的热 不稳定性化合物的分不稳定性化合物的分 解温度随解温度随 阳离子半径的增阳离子半径的增 大而增高大而增高.分解反应分解反应 MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)的热力学数据的热力学数据（298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.1M 碱碱金金属属硝硝酸酸盐盐热热稳稳定定性性差差,加加热热分分解解,分分解解规规律律.是是:锂盐为锂盐为 Li2O 和和NO2、O2，其余其余MNO2和和O2(4)易形成结晶水合物易形成结晶水合物(5)形成复盐底能力形成复盐底能力 稳定性 M2CO3 MCO3(6)热稳定性规律：含有41IIA族碳酸盐的分解温度族碳酸盐的分解温度性性 质质 阳离子极化力阳离子极化力/pmpm-1-11010-2 -2 分解温度分解温度/K KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaCO3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663 自然，我们也可以用离子用极化理论来自然，我们也可以用离子用极化理论来解释解释 MCO3的分解温度的分解温度.其结果与上面从热其结果与上面从热力学角度解释的结果一致力学角度解释的结果一致.IIA族碳酸盐的分解温度性 质 阳离子极421、卤化物、卤化物 NaCl、BeCl2 、MgCl2、CaCl2、BaCl2、CaF2MgCl2制备不能用湿法：制备不能用湿法：MgCl2.6H2O Mg(OH)Cl +HCl+5H2O高于高于408KMg(OH)Cl Mg O +HCl 770K 2、碳酸盐碳酸盐 Na2CO3、NaHCO3、CaCO3 等等 3、硫酸盐硫酸盐 Na2SO4.10H2O、CaSO4.2H2O、BaSO4重晶石、重晶石、MgSO4.7H2O等等2CaSO4.2H2O 2CaSO4.1/2H2O+3H2O393K重晶石重晶石BaSO4是制备其他钡类化合物的原料，如是制备其他钡类化合物的原料，如BaS、BaCl2、BaCO3等等BaSO4 +4C BaS +4CO1273KBaS +2HCl BaCl2 +H2S BaS +CO2+H2O BaCO3+H2S卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等课本介绍几类常用而重要的盐卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等课本介绍几类常用而重要的盐1、卤化物 NaCl、BeCl2 、MgCl2、4320.3.5 配合物配合物(complex)2.大环配位化合物大环配位化合物3.然而，然而，“大环效应大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速迅速4.发展了起来！发展了起来！C.PedersenC.Pedersen 美国化学家美国化学家首次报道首次报道“冠醚冠醚”(crown ether)D.CramD.Cram 美国有机化学家美国有机化学家提出提出“主主-客体化学客体化学”（host-guest chemistry）J.M.LehnJ.M.Lehn 法国生物化学家法国生物化学家首次报道首次报道“穴醚穴醚”(cryptant)3.大环配位化合物的发展得益于大环配位化合物的发展得益于3位位Nobel 奖的获得者：奖的获得者：1.碱金属的配合物为什么过去研究得很少？碱金属的配合物为什么过去研究得很少？主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故.20.3.5 配合物(complex)大环配位化合物C.44(1)冠醚冠醚(crown ether)右右图图给给出出的的新新配配合合物物中中含含有有和和两两种种杂杂原原子子，由由于于分分子子结结构构型型似似地地穴穴，故故取取名名穴穴醚醚(cryptant).碱碱金金属属阳阳离离子子的的穴穴醚醚配配合合物物比比冠冠醚醚配配合合物物更更稳稳定定，甚甚至至能能存存在在于于水水溶溶液液中中.这这显显然然与与穴穴醚醚更更接接近近于于实实现现对对金属离子的完全包封有关。金属离子的完全包封有关。冠冠醚醚和和穴穴醚醚统统称称为为大大环环配配位位化化合合物物(macrocyclic coordination compound).作作为为配配位位体体的的冠冠醚醚和和穴穴醚醚，不不同同大大小小、不不同同形形状状的的穴穴腔腔对对碱碱金金属属阳阳离离子子具具有有选选择择性性.穴穴醚醚几几乎乎能能够够实实现现对对K+和和Na+离离子子的的完完全分离，选择性可高达全分离，选择性可高达 105：1。右右图图给给出出的的是是18-冠冠-6，18和和6分分别别表表示示环环原原子子数数和和环环氧氧原原子子数数，距距离离最最近近的的 O 原原子子间间以以-CH2-CH2-相相桥桥联联.冠冠醚醚 与与碱碱金金属属离离子子形形成成相相对对稳稳定定的的配配合合物物，碱碱金金属属18-冠冠-6配配合合物物在在非非水水溶溶液液中中几几乎乎能无限期稳定存在能无限期稳定存在.（2）穴醚穴醚(cryptant)(1)冠醚(crown ether)45作作 业业 2、4、10、13 （注：（注：13题在氨水中的溶解性改为在氯化铵溶液中的溶解性）题在氨水中的溶解性改为在氯化铵溶液中的溶解性）作 业 2、4、10、1346
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