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第第 11 章章 电化学基础电化学基础Chapter 11 Chapter 11 The basic of electronic-chemistryThe basic of electronic-chemistryv 111 氧化还原反应氧化还原反应vv 112 原电池原电池vv 113 实用电池实用电池 vv 114 有关电解的几个问题有关电解的几个问题11.1.111.1.1 氧化值和氧化态氧化值和氧化态 氧化值：氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。得的。有电子得失或电子转移的反应，被称为氧有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。化还原反应。)()()()22+sCuaq ZnsZnaq(Cu得失电子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22电子偏移+氧化值氧化值 确定氧化值的规则：确定氧化值的规则：单质中，元素的氧化值为零。单质中，元素的氧化值为零。在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数所带的电荷数。在大多数化合物中，氢的氧化值为在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有；只有在金属氢化物中氢的氧化值为在金属氢化物中氢的氧化值为-1。通常，氧在化合物中的氧化值为通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在；但是在过氧化物中，氧的氧化值为过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，在氟的氧化物中，如如OF2 和和O2F2中，氧的氧化值分别为中，氧的氧化值分别为+2和和+1。配平原则配平原则：电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。失电子数。质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相反应前后各元素原子总数相等。等。11.1.3 11.1.3 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 11.1.2 11.1.2 氧化还原半反应式氧化还原半反应式+)42-+-+=+10e10H5SO O5H5SO223+-+-+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=+O4HMn5e8HMnO224-+-+=+2e2HSOOHSO242232+5得O3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+-+-+-+MnSOSOMnO 2242343H SOSO5K2KMnO4324+2例1：配平反应方程式配平反应方程式 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。配平步骤：配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式质则写分子式)。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。自相等且电荷数相等。例2：配平5+得：化简得：28+3得例3：配平方程式11.2 11.2 原电池原电池 11.2.1 11.2.1 珈伐尼电池珈伐尼电池伏打电堆伏打电堆丹尼尔丹尼尔电池电池 11.2.2 11.2.2 半电池半电池原电池符号原电池符号电极的分电极的分类类 ()()M M1 1MM1 1n+n+(c(c1 1)M)M2 2K+K+(c(c2 2)M)M2 2(+)(+)“”“”表示界面表示界面,“,“”表示盐桥表示盐桥.Cu-ZnCu-Zn原电池可表示为原电池可表示为:()()ZnZnZnZn2 2+(1mol.L+(1mol.L11)Cu)Cu2+2+(1mol.L(1mol.L11)Cu)Cu (+)(+)或者或者 ()()ZnZnZnZn SOSO4 4(1mol.L(1mol.L11)CuSOCuSO 4 4(1mol.L(1mol.L11)Cu)Cu (+)(+)气体要注明分压气体要注明分压,如如()()ZnZnZnZn2 2+(1mol.L+(1mol.L11)H)H+(1mol.L(1mol.L11)H)H2 2(101kPa)(Pt)(101kPa)(Pt)(+)(+)电池符号电池符号要求：题中给出电池符号，能够写出半反应和总反应方程式，要求：题中给出电池符号，能够写出半反应和总反应方程式，反之已然。反之已然。11.2.3 11.2.3 电动势电动势标准氢电极标准氢电极标准电极电势标准电极电势 1.氧化还原电对氧化还原电对2.标准氢电极标准氢电极v 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（过测定该电池的电动势（ElectrmotiveElectrmotive Force Force）就就可以求出待测电极的电极电势的相对值可以求出待测电极的电极电势的相对值 2H+2e=H2 H+=1.0 moldm-3 PH2=100kPa 0(H+/H2)=0.0000V标准氢电极为负极标准氢电极为负极 待待=E标准氢电极为正极标准氢电极为正极 待待=E3.标准标准电极电势电极电势应用标准电极电势时要注意的几点：应用标准电极电势时要注意的几点：(1)(1)值与半反应的方向无关，其大小与电对中有值与半反应的方向无关，其大小与电对中有关物质的氧化还原能力的关系关物质的氧化还原能力的关系:值越大值越大,电对中氧化型物质的氧化能力越电对中氧化型物质的氧化能力越强强,还原型物质的还原能力越弱还原型物质的还原能力越弱;值越小值越小,电对中还原型物质的还原能力越电对中还原型物质的还原能力越强强,氧化型物质的氧化能力越弱氧化型物质的氧化能力越弱;例例 (ZnZn2+2+/Zn/Zn)=0.76V )=0.76V (CuCu2+2+/Cu/Cu)=0.34V)=0.34V 所以所以 氧化性氧化性 CuCu2+2+ZnZn2+2+还原性还原性 Zn CuZn Cu标准电极电势标准电极电势(2)2)对于同一电对对于同一电对,标准电极电势值不因半反标准电极电势值不因半反应式的写法不同而变化。应式的写法不同而变化。(3)(3)标准电极电势仅适用于水溶液中标准电极电势仅适用于水溶液中.要求：要求：判断氧化和还原能力的强判断氧化和还原能力的强弱和反应的先后顺序。弱和反应的先后顺序。例题：例题：已知已知 Fe3+e =Fe2+=0.77V Cu2+2e=Cu =0.34V Fe2+e=Fe =0.44V Al3+3e=Al =1.66V则最强的还原剂是：则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D 11.2.4 11.2.4 能斯特方程能斯特方程对于任意的电极反应对于任意的电极反应 m Ox+ne-=q Red使用使用NernstNernst方程应注意方程应注意（1 1）式中）式中 OxOx和和 RedRed应看成应看成 Ox/cOx/c 和和 Red/cRed/c 的省写，对气体应看成是的省写，对气体应看成是p pOxOx/p/p 和和 p pRedRed/p/p 。例例:当当ClCl2 2 的分压为的分压为405.3405.3kPa,ClkPa,Cl=2.0mol.L=2.0mol.L1 1时，时，(ClCl2 2/Cl/Cl)=?)=?解解:半反应式半反应式 ClCl2 2+2e+2e-=2Cl2Cl （2 2）式中）式中Ox Ox 和和Red Red 代表半反应中所有参与反应代表半反应中所有参与反应的气体或溶液中的溶质。固体和纯液体不写入的气体或溶液中的溶质。固体和纯液体不写入其中。例如其中。例如 SOSO4 42 2+H+H2 2O+2eO+2e-=SOSO3 32 2+2OH+2OH AgCl+e-=Ag+Cl 11.2.5 11.2.5 能斯特方程的应用能斯特方程的应用1.1.浓度和气体压力对电极电势的影响浓度和气体压力对电极电势的影响氧化型和还原型物质本身浓度的影响氧化型和还原型物质本身浓度的影响 分析以上能斯特方程知：分析以上能斯特方程知：a.显然显然,氧化型浓度增大，电极电势增大，氧化型浓度增大，电极电势增大，还原型浓度增大，电极电势减小。还原型浓度增大，电极电势减小。b.对于气体反应来说，增大分压也就相对于气体反应来说，增大分压也就相当于增大浓度当于增大浓度。2.2.pHpH对电极电势的影响对电极电势的影响电极反应中有电极反应中有H H+离子或离子或OHOH离子参与时，溶液酸度的离子参与时，溶液酸度的变化对电极电势会有很大的影响。变化对电极电势会有很大的影响。例例 MnOMnO4 4+8H+8H+5e+5e-=MnMn2+2+4H+4H2 2O O 在标准状态，即在标准状态，即 MnOMnO4 4=Mn=Mn2+2+=H=H+=1mol.L=1mol.L11 =1.51V=1.51V 若若 MnOMnO4 4 和和 MnMn2+2+不变不变,而而 H H+=1.010=1.0105 5 mol.Lmol.L11（1）判断标准状态下，）判断标准状态下，298K时，反应时，反应MnO2+2Cl-+4H+=Mn2+Cl2+3H2O能否自发能否自发进行？进行？（2）若改用浓盐酸）若改用浓盐酸【c(HCl)=12.0molL1】与与MnO2作用，反应能否自发进行？（设其它作用，反应能否自发进行？（设其它物质均处于标准状态）物质均处于标准状态）3.电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物电极电势与弱酸、弱碱、难溶物、配合物的平衡常数的关系的平衡常数的关系例：利用半反应例：利用半反应2H+2e-=2H2的标准电的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标准电极电势。准电极电势。2HAc+2e-=H2+Ac-例：利用半反应例：利用半反应Cu2+2e-=Cu和和Cu(NH3)42+=Cu+4NH3的标准电极电势（的标准电极电势（-0.065V）计算配合反应）计算配合反应Cu+4NH3=Cu(NH3)42+的平衡常数。的平衡常数。例：利用半反应例：利用半反应Ag+e-=Ag和和AgCl的溶度积的溶度积计算半反应计算半反应AgCl+e-=Ag+Cl-的标准电极电势。的标准电极电势。例例:将将NaCl(或或KCl)加入到加入到Ag+/Ag电极中，电极中，并使溶液中的并使溶液中的Cl=1.0molL1,求求(Ag+/Ag)=?11.2.6 11.2.6 电极电势的应用电极电势的应用 1.1.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 2.2.选择合适的氧化剂或还原剂选择合适的氧化剂或还原剂 3.3.判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度 4.4.测定溶度积常数测定溶度积常数1.1.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向v化学反应进行方向的自由能判据：化学反应进行方向的自由能判据：G G 0 0 0 反应不自发反应不自发v设反应为电池反应设反应为电池反应,G G=nFEnFE E E 0 0 反应自发进行反应自发进行 E E =0=0 达到平衡达到平衡 E E 0 0 反应不自发反应不自发v若反应在若反应在标准状态标准状态下进行下进行,可用可用E E 进行判断进行判断2.2.选择合适的氧化剂或还原剂选择合适的氧化剂或还原剂 在实际工作中选择氧化剂或还原剂在实际工作中选择氧化剂或还原剂时常要考虑的几点是：时常要考虑的几点是：a.a.使所要发生的氧化还原反应能进行完全；使所要发生的氧化还原反应能进行完全；b.b.尽可能不发生或少发生副反应；尽可能不发生或少发生副反应；c.c.反应进行的速度不能太慢；反应进行的速度不能太慢；d.d.所选择的这种物质是容易得到的所选择的这种物质是容易得到的。例例:溶液中有溶液中有Br ,I,要使要使I 被被氧化氧化,Br 不不被被氧化氧化选择选择Fe3+做氧化剂做氧化剂 例例10101 1 已已知知下下列列三三个个电电对对的的电电极极电电位位：（MnO4-/Mn2+）=+1.51 V，（Br2/Br）=+1.087V，(I2/I)=+0.535V。这这些些电电对对的的物物质质中中，在在标标准准条条件件下下哪哪个个是是最最强强的的氧氧化化剂剂？若若其其中中的的MnO4-（或或KMnO4）改改为为在在pH=5.00的的条条件件下下，它它们们的的氧氧化化性性相相对对强强弱弱次次序序将将发发生生怎怎样样的改变？的改变？解：解：（1）在标准状态下可用）在标准状态下可用值的相对大值的相对大 小进行比较，小进行比较，值的相对大小次序为值的相对大小次序为 (MnO4-/Mn2+)（Br2/Br）(I2/I)1.51V 1.07V 0.54V 所以在上述物质中所以在上述物质中MnO4-（或（或KMnO4）是是最强的氧化剂，最强的氧化剂，I是最强的还原剂。是最强的还原剂。（2）KMnO4溶液中的溶液中的pH=5.00，即即 C(H+)=1.00105 mol/L时时,此时电极电位相对大小次序为此时电极电位相对大小次序为（Br2/Br）(MnO4-/Mn2+)(I2/I)这这就就是是说说，当当pH=0变变为为pH=5.00，酸酸性性减减 弱弱时时，KMnO4的的氧氧化化性性减减弱弱了了，它它的的氧氧化化性性变变成成介介于于Br2和和I2之之间间。此此时时氧氧化化性性的的强强弱弱次次序序为为:Br2MnO4（pH=5.00）I23.3.判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度 判断氧化还原反应进行的程度就是要计算反判断氧化还原反应进行的程度就是要计算反应的平衡常数。应的平衡常数。将将T=298.15K,T=298.15K,F F=9.64810=9.648104 4C C,R=8.314 J.KR=8.314 J.K11.mol.L.mol.L1 1 代入改用常用对数代入改用常用对数,得得 E=正 负 使用此公式时应注意：使用此公式时应注意：（1 1）n n为为整个氧化还原反应整个氧化还原反应中所转移的电子数，中所转移的电子数，与化学反应方程式的计量系数有关。与化学反应方程式的计量系数有关。（2 2）E E 为为标准电动势标准电动势，可由正负电极的标准电极，可由正负电极的标准电极电势直接得出。电势直接得出。计算平衡常数的公式计算平衡常数的公式例例10102 2 写写出出氧氧化化还还原原反反应应对对应应的的电电池池并并求求298 K时该反应的时该反应的G 和平衡常数。和平衡常数。解：解：（1）将氧化还原反应分解为两个半反应）将氧化还原反应分解为两个半反应（2）判断正负极）判断正负极 在反应中发生还原反应的物质所对应的半反在反应中发生还原反应的物质所对应的半反应为正极，发生氧化反应的物质所对应的半反应应为正极，发生氧化反应的物质所对应的半反应为负极，故对应的电池为为负极，故对应的电池为(-)Cu|Cu2+(1mol/L)|Cl-(1mol/L)|Cl2(p),Pt(+)（3）求对电池标准电动势）求对电池标准电动势E（4）求反应的）求反应的G 和和，n=1，故故rGm=-nFE=-96480 1.023=-9.870104J/mollgK=nE/0.0591=1 1.023/0.0591=17.28K=1.9 10174.4.测定平衡常数测定平衡常数 将沉淀反应设计成电池反应，通过测定电池的将沉淀反应设计成电池反应，通过测定电池的电动势，即可求出电动势，即可求出K Kspsp.例如例如 AgClAgCl =Ag Ag+ClCl 在下列电池中进行：在下列电池中进行：()()Ag|AgAg|Ag+(1mol.L(1mol.L)ClCl(1mol.L(1mol.L)|)|AgClAgCl-Ag(+)Ag(+)正极反应正极反应 AgClAgCl+e+e-=Ag Ag +ClCl 负极反应负极反应 Ag Ag=Ag Ag+e+e-测得测得E E=0.577V=0.577V lglg K K=0.577/0.0592=9.7466=0.577/0.0592=9.7466 K K=1.810=1.8101010=K Kspsp 例如例如:酸性溶液中锰元素的电位图如下酸性溶液中锰元素的电位图如下 5、元素电位图及其应用、元素电位图及其应用a.判断物质在水溶液中能否发生歧化判断物质在水溶液中能否发生歧化 例如：例如：2Cu+=Cu+Cu2+因为因为（Cu+/Cu）=+0.52 V，（Cu2+/Cu+）=0.226 V，（Cu+/Cu）（Cu2+/Cu+）所以所以Cu+为较强氧化剂，又为较强还原剂，因此上述为较强氧化剂，又为较强还原剂，因此上述歧化反应向右、即正向进行。此例说明歧化反应向右、即正向进行。此例说明+1价铜在溶液价铜在溶液中不稳定，可自发转变为中不稳定，可自发转变为Cu2+与与Cu。b.计算未知电对的电极电位计算未知电对的电极电位例例：从从实实验验测测得得（Cu2+/Cu）=+0.34V，（Cu+/Cu）=0.52V，试试计计算算（Cu2+/Cu+）的值，并判断歧化反应的值，并判断歧化反应 2Cu+Cu+Cu2+进行的方向。进行的方向。解：解：（1）（Cu2+/Cu+）设设（Cu2+/Cu+）为为x，列列出出元元素素铜铜的的标标准电位图，填上各已知数据。准电位图，填上各已知数据。0.37解得解得 x =（Cu2+/Cu）=0.22 V 11.3 实用电池实用电池(自学）自学）11.3.1 酸性锌锰电池酸性锌锰电池 11.3.2 碱性锌猛电池碱性锌猛电池 11.3.3 镍镉电池镍镉电池 11.3.4 镍氢电池镍氢电池 11.3.5 锂电池和锂离子电池锂电池和锂离子电池 11.3.6 铅蓄电池铅蓄电池 11.3.7 燃料电池燃料电池一、化学电源一、化学电源 化学电源又称化学电源又称电池，将化学能转化为直流电能电池，将化学能转化为直流电能的装置的装置。从理论上说，任何两个电极电势不同的电对从理论上说，任何两个电极电势不同的电对组合，都可以通过电位差推动电流，但实际具备下组合，都可以通过电位差推动电流，但实际具备下列条件：列条件：构成电池的电动势尽量高、电化当量小构成电池的电动势尽量高、电化当量小,电化电化学活性高、在电解质中稳定性高学活性高、在电解质中稳定性高,自溶速度小自溶速度小,有有较大的电容量和较长的使用寿命较大的电容量和较长的使用寿命,无污染。无污染。任何化学电源任何化学电源(简称电池简称电池)都包括四个基本部分都包括四个基本部分:(1)(1)正极和负极正极和负极:由活性物质、导电材料和添加剂组成由活性物质、导电材料和添加剂组成,作用是参与电极反应和导电、决定电池电性能作用是参与电极反应和导电、决定电池电性能(2)(2)电解质电解质:保证正负极间离子导电作用保证正负极间离子导电作用(有的参与成流有的参与成流反应反应)(3)(3)隔膜隔膜:防止正、负极短路、但充许离子顺利通过防止正、负极短路、但充许离子顺利通过(4)(4)外壳外壳:主要作容器主要作容器(除干电池锌作负极除干电池锌作负极)二、化学电源的分类二、化学电源的分类 化学电源通常可分为四类化学电源通常可分为四类:(1)(1)原电池原电池:又称一次电池又称一次电池,用于仪器及各种电子器件用于仪器及各种电子器件(2)(2)如锌锰电池、锂电池、锌如锌锰电池、锂电池、锌-空气电池空气电池(3)(3)(2(2)蓄电池蓄电池:又称二次电池又称二次电池,用于汽车起动、照明和点火用于汽车起动、照明和点火(4)(4)如如:铅酸蓄电池、镉镍电池铅酸蓄电池、镉镍电池(5)(5)(3)(3)贮备电池贮备电池:使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活活.(6)(6)如如:镁氯化银电池、铅高氯酸电池镁氯化银电池、铅高氯酸电池(7)(7)(4)(4)燃料电池燃料电池:又称连续电池又称连续电池,其正负极本身不包含活性其正负极本身不包含活性 物质物质,将燃料将燃料(电极活性物质电极活性物质)输入电池能长期放电输入电池能长期放电.(8)(8)如如:氢氧燃料电池、肼空气燃料电池氢氧燃料电池、肼空气燃料电池 11.4 11.4 有关电解的几个问题有关电解的几个问题 11.4.1 11.4.1电解对化学的发展曾经起到重大的历史作用电解对化学的发展曾经起到重大的历史作用 11.4.2 11.4.2原电池与电解池的区别原电池与电解池的区别 11.4.3 11.4.3分解电压分解电压 11.4.4 11.4.4超电势超电势 11.4.5 11.4.5电解的计算电解的计算 电解的原理电解的原理 电解电解：是借助直流电的作用而引起的氧化还原过程。它与原电池正：是借助直流电的作用而引起的氧化还原过程。它与原电池正好相反，是将电能转为化学能。好相反，是将电能转为化学能。电解池（电解池（槽）与电源负极相联有称为槽）与电源负极相联有称为阴极阴极，与电源正极相联的称为，与电源正极相联的称为阳极阳极。电源负极输出电子，因此电解池的阴极上电子过剩；电源正极抽出电源负极输出电子，因此电解池的阴极上电子过剩；电源正极抽出电子，则电解池的阳极上正电荷过剩。电子，则电解池的阳极上正电荷过剩。当电解池两极与电源相通时，在电场作用下，电解池中电解液的阳当电解池两极与电源相通时，在电场作用下，电解池中电解液的阳离子移向阴极，得到电子，发生还原反应；离子移向阴极，得到电子，发生还原反应；同时阴离子移向阳极同时阴离子移向阳极,失去电失去电子，发生氧化反应。子，发生氧化反应。电解池中：电解池中：阴极发生还原反应，是阳离子移向的极；阴极发生还原反应，是阳离子移向的极；阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。(1)(1)电解槽的两极用石墨或铂片惰性电极，电解液电解槽的两极用石墨或铂片惰性电极，电解液CuClCuCl2 2。电极反应如下：电极反应如下：阳极：阳极：2 2ClCl-Cl Cl2 2+2e+2e阴极：阴极：CuCu2+2+2e Cu+2e Cu电解反应：电解反应：CuClCuCl2 2 Cu+Cl Cu+Cl2 2 (2)(2)如果用粗铜作电极如果用粗铜作电极(电解法精炼铜的原理）电解法精炼铜的原理）阳极：阳极：Cu CuCu Cu2+2+2e+2e阴极：阴极：CuCu2+2+2e Cu+2e Cu 控制电势约控制电势约0.340.34v v；比铜不活泼的金属或非金属杂质变比铜不活泼的金属或非金属杂质变成阳极泥，比铜活泼的金属杂质仍在电解液中，可将粗铜成阳极泥，比铜活泼的金属杂质仍在电解液中，可将粗铜(99%)(99%)提纯到（提纯到（99.8%)99.8%)，
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