溶液与电离平衡--课件

“依数性依数性”偏离偏离Raoult定律定律和和vant Hoff公式公式。见下表下表：表表10.1 几种溶液的几种溶液的凝固点凝固点（K）盐盐c/mol.dm-3Tf计算值计算值*/KTf实验值实验值/KTf实验值实验值/Tf计算值计算值KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO30.20 0.372 0.664 1.78 MgCl20.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48*计算值按计算值按Raoult定律。定律。偏离偏离Raoult定律原因定律原因由于电离，质点数由于电离，质点数 电解质溶液的依数性导电性第10章电离平衡1ppt课件Arrhenius电离学说1.电解解质在在溶溶液液中中因因溶溶剂的的作作用用而而离离解解为带正正、负电荷荷的的质点点正正、负离离子子，称称为“电离离”(ionization)。2.溶液中溶液中电解解质只是只是部分部分电离离：电解解质分子分子 阳离子阳离子+阴离子阴离子电离的百分率称离的百分率称为“表表观电离度离度”2ppt课件3.电离离是在是在电解解质溶解的溶解的过程程发生的；生的；溶液中离子溶液中离子浓度度，则溶液的溶液的导电能力能力 Arrhenius用用“依依数数性性法法”和和“电导法法”测定定了了一一些些电解解质的的电离度，离度，结果令人信服。果令人信服。3ppt课件活度(Activity,a)1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实际溶溶液液）不不符符合合Raoult定定律律，是是由由于于溶溶剂分分子子与与溶溶质分分子子之之间存存在在复复杂的的作作用用，在认清这种作用之前，可以用用实验数据数据对溶液的溶液的实际浓度（度（c、x、b）作）作修正修正。4ppt课件活度(Activity,a)(续)活度活度即被校正即被校正过的溶液的有效的溶液的有效浓度。度。符号符号a,量量纲 1。a =c 称称为活度系数活度系数，且，且 0 1 当溶液无限稀当溶液无限稀时，1,a c活活度度系系数数可可以以用用凝凝固固点点法法、蒸蒸气气度度法法、溶溶解解度度法法、电动势法法等等测定。定。5ppt课件Debye和Hckel的“离子氛”观点1.电解质电解质在水溶液中在水溶液中完全电离完全电离；2.但但异异性性离离子子之之间间互互相相吸吸引引，形形成成“离离子子氛氛”，故故其其行行动动不不完完全全自自由由，迁迁移移速速率率，表表观观需需要要用用正正、负负离离子子的的平平均均活活度度系系数数 来校正。来校正。0.509是是理理论论计计算算的的常常数数值值，Z+、Z-是是正正、负负离离子子电电荷的绝对值，荷的绝对值，I 是是“离子强度离子强度”。I=(ciZi2)6ppt课件例：求0.010 mol.dm-3 BaCl2水溶液的 平均离子活度系数.解解:(解解题思路思路:I a.)BaCl2 =Ba2+2 Cl-0.010 0.010 0.020 mol/L I=(ciZi2)=(0.010 22+0.020 12)=0.030 lg =-0.509 Z+Z-I =-0.509 2 1 (0.030)=-0.176 =0.666.(a =c)7ppt课件一、水的自偶一、水的自偶电离（离（self-ionization of water）纯水水有微弱的有微弱的导电性，表明它有微弱的性，表明它有微弱的自偶自偶电离离。H2O+H2O=H3O+OH-简写写为：H2O=H+OH-10-2弱电解质的电离平衡弱电解质的电离平衡10-2-1水溶液的酸碱性水溶液的酸碱性8ppt课件水的自偶电离 H2O=H+OH-相应的浓度平衡常数为：相应的浓度平衡常数为：纯水浓度纯水浓度H2O为一为一常数常数，298 K为为 c=d/M =1000 gdm-3/18.02 g mol-1=55.49 mol dm-39ppt课件令令KcH2O =Kw，称为，称为水的水的“离子积常数离子积常数”,得：得：Kw=H+OH-298 K，纯水中：，纯水中：H+=OH-=1.004 10-7 Kw=(1.004 10-7)2=1.008 10-1410ppt课件温度T，则 Kw，H2O电离是一个吸热过程T/K Kw 273 1.13910-15 295 1.00010-14 298 1.00810-14 323 5.47410-14 373 5.510-13 R.T.，Kw=1.010-14 11ppt课件二、溶液的酸碱性及pH标度由于水溶液中存在由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡：的自偶电离平衡：H2O+H2O=OH-+H3O+简写为：简写为：H2O=H+OH-Kw=H+OH-H+,OH-;H+,OH-（反比）（反比）室温下：室温下：Kw =H+OH-=1.010-14 H+110-7 溶液酸性溶液酸性 H+=110-7 溶液中性溶液中性 H+110-7 溶液碱性溶液碱性12ppt课件pH标度 为了方便指示为了方便指示水溶液水溶液的的酸碱性酸碱性，丹麦科学家，丹麦科学家S.P.L.Srensen在在1909年提出年提出pH标度。标度。定义定义：pH=-lg H+严格严格定义定义：pH=-lg a(H+)（a 活活度）度）13ppt课件 pH=7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 同样，定义 pOH=-lg OH-水溶液中，H+OH-=Kw(=1.0 10-14)两边取负对数：pH+pOH=pKw=14.00 (R.T.)溶液的酸碱性及pH标度（续）14ppt课件溶液的酸碱性及pH标度（续）例：某水溶液中例：某水溶液中H+=3.010-10 moldm-3,求其求其pH值。值。解解：pH=-lg H+=-lg3.010-10 moldm-3/1 moldm-3 =9.52对比对比：H+=3.010-12 moldm-3,则则 pH=11.52只有只有2位有效数字位有效数字 对数值整数位对数值整数位不是有效数字不是有效数字!不适宜不适宜写成写成 pH=7,pH=7,应写为应写为 pH=7.0pH=7.0 15ppt课件溶液的酸碱性及pH标度（续）一些一些“溶液溶液”的的pHpH值值：人血液人血液 7.4 牛奶牛奶 6.8 雨雨 5.7 番茄汁番茄汁 4.2 葡萄酒葡萄酒 3.4 柠檬汁柠檬汁 2.2 胃液胃液 1.3 人血液人血液 pH 超出超出0.4将有生命危险。将有生命危险。pH 标度标度适用范围适用范围:0 pH 14.0 1 H+1 10-14如如超出超出此此适用范围适用范围，应，应使用使用c(H+)或或 c(OH-)16ppt课件三、酸碱指示剂借助借助颜色变化颜色变化指示溶液酸碱性指示溶液酸碱性的的物质物质，称为，称为“酸碱指示剂酸碱指示剂”。例：甲基橙（例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液）是一种弱酸，在水溶液中存在中存在电离平衡电离平衡：HIn=H+In-红色红色 黄色黄色相应的电离常数（酸常数）为：相应的电离常数（酸常数）为：Ka=H+In-/HIn 得：得：In-/HIn =Ka/H+17ppt课件酸碱指示剂（续）在一定温度下，在一定温度下，Ka为为常数常数，In-/HIn 1/H+pHpH 观察到溶液颜色观察到溶液颜色 1/11/1 橙（中间色）橙（中间色）4.210/110/1 黄（碱色）黄（碱色）1/101/10 红（酸式）红（酸式）18ppt课件指示剂变色pH范围指示剂变色范围指示剂变色范围：指指肉眼能观察到肉眼能观察到的的指示剂变色指示剂变色的的pH范围范围。设设 In-/HIn =10/1 或或 1/10，肉眼可观察到指示剂，肉眼可观察到指示剂变色，变色，由由H+=(Ka HIn)/In-两边取负对数两边取负对数,得得指示剂变色范围指示剂变色范围为：为：pH=pKa 1 用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广广泛试纸泛试纸（pH 1.0 14.0）或）或精密精密pH试纸试纸；精密测量水溶；精密测量水溶液的液的pH值，可使用值，可使用各种各种pH计计。19ppt课件常见指示剂的变色范围指示剂指示剂变色变色pH范围范围酸色酸色过渡色过渡色碱色碱色甲基橙甲基橙 3.1 4.4红红 橙橙黄黄甲基红甲基红 4.4 6.2红红 橙橙黄黄石石 蕊蕊 5.0 8.0红红 紫紫蓝蓝酚酚 酞酞8.0 10.0无色无色 粉红粉红玫瑰红玫瑰红20ppt课件pH计21ppt课件10-2-2、弱酸弱碱的电离平衡 一、一、一元弱酸一元弱酸（弱碱）（弱碱）的的电离平衡离平衡 （一）（一）电离平衡常数离平衡常数 (二）二）电离度（离度（）(三）有关三）有关电离的离的计算算 （四）影响（四）影响电离平衡的因素离平衡的因素 二、二、多元弱酸多元弱酸的的电离平衡离平衡 22ppt课件 HAc,即即 CH3COOH (Acetic acid)HAc+H2O=H3O+Ac-可简为：可简为：HAc=H+Ac-Ka=H3O+Ac-/HAc 或简为：或简为：Ka=H+Ac-/HAc Ki 称为称为“电离平衡常数电离平衡常数”（i-ionization）Ki:Ka 酸常数酸常数(a:acid),Kb 碱常数碱常数(b:base).Ka 10-2 强酸强酸 Kb 10-2 强碱强碱 =10-2 10-5 中强酸中强酸 =10-2 10-5 中强碱中强碱 10-5 弱酸弱酸 10-5 弱碱弱碱 对于指定的酸（碱），对于指定的酸（碱），Ki 只与温度有关只与温度有关，而，而与酸（碱）与酸（碱）溶液溶液的的起始浓度无关起始浓度无关。CH3COOH+H2O=H3O+CH3COO-简为：HAc+H2O=H3O+Ac-23ppt课件（二）电离度（）1.定定义：电离离度度即即电离离平平衡衡时电解解质已已电离离部部分占分占总量的百分比量的百分比。表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于“化学平衡化学平衡”讨论中的讨论中的“转化率转化率”），它不但与），它不但与Ki 有关，而且与有关，而且与电解质的起始浓度电解质的起始浓度有关。有关。24ppt课件2.电离度与电离平衡常数的关系 例：例：HAc =H+Ac-起始相对浓度起始相对浓度 c 0 0平衡相对浓度平衡相对浓度 c-c c c Ki=(c)2/(c-c)=(c)2/(1-)当当 5%,或或 c/Ki 400 时，时，1-1 上式简化为：上式简化为：Ki=c 2 或或:=(Ki/c)式称式称“稀释定律稀释定律”：对于弱酸（弱碱），在指定温度下，对于弱酸（弱碱），在指定温度下，与与 c 成成反比，比例常数反比，比例常数即即 Ki.25ppt课件例：例：298 K，Ka(HAc)=1.7610-5 按式按式 =(Ki/c)计算：计算：c c /Ki1.0 56818 0.42%0.10 5681.8 1.33%0.010 568.18 4.20%0.0010 56.818 13.3%可见可见:Ki 比比更反映弱酸（弱碱）的本质。更反映弱酸（弱碱）的本质。26ppt课件（三）有关电离平衡的计算Ki 关系关系即即K与转化率的关系与转化率的关系例例1：求：求0.10 moldm-3 HAc溶液的溶液的pH和电离度和电离度(298 K,Ka=1.8 10-5)。解：解：HAc =H+Ac-起始相对浓度起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度平衡相对浓度 0.10 x x x Ka=x2/(0.10 x)=1.8 10-5 (298 K)（1）精确解上述方程）精确解上述方程,得：得：X=H+=1.34 10-327ppt课件（2）用近似公式）用近似公式:c/Ki =5682 400 Ka=X2/0.10 得：得：X=H+=(Ka c(HAc)1/2 =(1.8 10-5 0.10)1/2 =1.33 10-3与与精确解精确解(1.34 10-3)相对误差相对误差 0.4,人生命有危险。人生命有危险。人血液中含缓冲对：血红蛋白人血液中含缓冲对：血红蛋白HHb-KHb,H2CO3-HCO3-,H2PO4-HPO42-例例2：分析化学：分析化学NH3-NH4Cl pH=9.0 缓冲液中缓冲液中:Al3+3 OH-Al(OH)3 完全完全，而，而Mg2+不沉淀不沉淀。例例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲对缓冲对”，pH=5.0 8.0的土壤适合农作物生长。的土壤适合农作物生长。45ppt课件缓冲溶液配制举例要要配配制制1 1升升PH=10.0PH=10.0的的缓缓冲冲溶溶液液，宜宜选选用用下下列列哪哪种种缓缓冲冲对对，如如何何配配制制？(1)0.1mol.l-1NH3H2O 和0.1mol.l-1 NH4Cl(2)0.1mol.l-1HAc和0.1mol.l-1 NaAc(已知Ka(HAc)=1.810-5 Kb(NH3.H2O)=1.810-5)解：选（1）POH=14-PH=4.0POH=14-PH=4.0根据：根据：46ppt课件故：故：所以：所以：设配制设配制1升缓冲溶液需要升缓冲溶液需要0.1mol.l-1的的NH3.H2O，X升升 NH4Cl为为1-x升升X=5.5/6.5=0.846升，即需要0.1mol.l-1的的NH3.H2O846ml.0.1mol.l-1 NH4Cl156ml47ppt课件10-2-4多元弱酸的电离平衡左左右：右：H2SO4、H2CO3和和H3PO4的的分子结构模型分子结构模型1 多元酸多元酸 48ppt课件2、多元弱酸的电离平衡例：例：H3PO4 +H2O =H3O+H2PO4-Ka1=7.5 10-3 H2PO4-+H2O =H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 HPO42-+H2O =H3O+PO43-Ka3=2.2 10-13（一）（一）特点特点 1.分步电离分步电离;2.Ka1 Ka2 Ka3 原因：原因：(1)从负离子从负离子H2PO4-和和HPO42-电离出电离出H+比从比从H3PO4电离出电离出H+困难得多困难得多;(2)第一步电离生成的第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离抑制第二步电离和第三步电离.49ppt课件（二）定量计算：例例1.求求 298 K,0.10 mol.dm-3 H2S 水溶液中水溶液中H3O+、HS-、H2S、S2-、pH和和H2S的的电离度电离度。已知已知:H2S +H2O =H3O+HS-Ka1=1.310-7,HS-+H2O =H3O+S2-Ka2=7.110-15 分析分析 Ka1 Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。只需按第一步电离计算。50ppt课件 解：解：H2S +H2O =H3O+HS-平衡浓度平衡浓度 0.10-x x x Ka1=H3O+HS-/c(H2S)H+=1.310-7c(H2S)/Ka1)400,可用可用近似公式近似公式。H3O+=HS-=3.6 10-4 mol.dm-3 （或视为相对浓度（或视为相对浓度 3.6 10-4）51ppt课件 S2-由由第二步电离平衡第二步电离平衡计算：计算：HS-+H2O =H3O+S2-平衡时：平衡时：x y=x x+y=x y可见，可见，二元弱酸二元弱酸水溶液中，水溶液中，二元弱酸根二元弱酸根 Ka252ppt课件 或或:%(H2S)=0.36记忆：室温下，记忆：室温下，H2S 饱和水溶液浓度饱和水溶液浓度 H2S 0.10 mol.dm-353ppt课件H2S(aq)中S2-与H+的关系(1)H2S(aq)=H+HS-(2)HS-=H+S2-(1)+(2)H2S(aq)=2H+S2-即即 S2-与与H+2成反比成反比，受受H+控制控制。注意：在注意：在H2S溶液中，溶液中，H+2S2-，而且，而且H+2S2-54ppt课件10-3盐的水解（一（一）水解平衡常数）水解平衡常数1 1弱酸弱酸强碱碱盐2 2以以 NaAc 溶溶于于水水生生成成的的溶溶液液为例例，可可以以写写出出 NaAc 的水解平衡式：的水解平衡式：AcH2O =HAc OH水水解解的的结果果使使得得溶溶液液中中 OH H+，NaAc 溶溶液液显碱性。碱性。55ppt课件 平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：Kh 是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平衡体系中的衡体系中的 H+，上式变为，上式变为 即即56ppt课件 弱酸强碱盐的水解平衡常数弱酸强碱盐的水解平衡常数 Kh 等于水的离子积常数等于水的离子积常数与弱酸的电离平衡常数的比值。与弱酸的电离平衡常数的比值。由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近由于盐的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近似的方法来处理。似的方法来处理。NaAc 的水解平衡常数：的水解平衡常数：57ppt课件2 强酸弱碱盐强酸弱碱盐 以以 NH4Cl 为例，其水解平衡式为：为例，其水解平衡式为：NH4+和和 OH 结合成弱电解质，使结合成弱电解质，使 H2O 的电离平衡的电离平衡发生移动，结果溶液中发生移动，结果溶液中 H+OH，溶液显酸性。，溶液显酸性。可以推出强酸弱碱盐水解平衡常数可以推出强酸弱碱盐水解平衡常数 Kh 与弱碱的与弱碱的 Kb 之间的关系如下：之间的关系如下：NH4+H2O NH3H2O H+58ppt课件3 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 以以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：为例，其水解平衡式可写成：平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：HN4+Ac H2O =NH3H2O HAc 59ppt课件 NH4Ac 的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh：即即 与与 NaAc 的的 Kh 和和 NH4Cl 的的 Kh 相比，相比，NH4Ac 的水的水解平衡常数扩大了解平衡常数扩大了 1.0105 倍。显然倍。显然 NH4Ac 的双水解的趋的双水解的趋势要比势要比 NaAc 或或 NH4Cl 的单方向水解的趋势大得多的单方向水解的趋势大得多。60ppt课件 可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐的酸碱越弱，即的酸碱越弱，即Ka 、Kb 越小，则盐的水解平衡常数越小，则盐的水解平衡常数 Kh 越大。越大。综合以上结论：综合以上结论：例如：例如：NaAc 和和 NaF 同为弱酸强碱盐，由于同为弱酸强碱盐，由于 HAc 的的 Ka 小于小于 HF 的的 Ka ，故当，故当 NaAc 溶液和溶液和 NaF 溶液的浓度溶液的浓度相同时，相同时，NaAc 的水解程度要大于的水解程度要大于 NaF。61ppt课件多元弱酸强碱盐的水解分步水解PO43-+H2O=HPO42-+OH-Kh1=Kw/Ka3HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-Kh2=Kw/Ka2H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-Kh3=Kw/Ka1Ka1Ka2 Ka3Kh1 Kh2 Kh362ppt课件水解度和水解平衡的计算水解度和水解平衡的计算1 单水解过程的计算单水解过程的计算 NaAc 水解反应的方程式如下水解反应的方程式如下:起始浓度：起始浓度：c0 0 0 平衡浓度：平衡浓度：c0 x x x Ac H2O =HAc OH 63ppt课件 Kh 很小，近似有很小，近似有 Ac c0 若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：若用弱酸的电离平衡常数表示，上式则变为：解得解得 即即64ppt课件 水解反应的程度用水解度水解反应的程度用水解度 h 表示表示:用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：同理可推导出弱碱的水解度表达式：同理可推导出弱碱的水解度表达式：65ppt课件 例例:求求 0.10 moldm3 NH4Cl 溶液的溶液的 pH 和水解度和水解度。故故 pH 5.13 水解度水解度 解：解：66ppt课件NaH2PO4水溶液却显酸性水溶液却显酸性(pH Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸性水溶液呈酸性 酸式盐酸式盐67ppt课件10-4 酸碱理论一、一、S.Arrhenius 酸碱理酸碱理论（经典酸碱理典酸碱理论）28岁的瑞典科学家的瑞典科学家S.Arrhenius于于1887年提出。年提出。二、二、酸碱酸碱质子理子理论（Proton Theory of Acid and Base）1923年年由由丹丹麦麦化化学学家家Brnsrted（布布朗朗斯斯特特）和和英英国国化化学学家家Lowry（劳莱）提出。莱）提出。三、三、酸碱酸碱电子理子理论（Lewis Theory of Acid and Base）1923年年，由由美美国国物物理理化化学学家家Lewis提提出出，又又称称“Lewis酸酸碱碱理理论”。68ppt课件S.Arrhenius经典酸碱理论（一）酸碱定（一）酸碱定义 电离离时产生生的的阳阳离离子子全全部部是是H+的的化化合合物物称称为“酸酸”；电离离时产生生的的阴阴离离子子全全部部是是OH-的的化化合合物物称称为“碱碱”。69ppt课件S.Arrhenius酸碱理论的优点1.从从组成成上上揭揭示示了了酸酸碱碱的的本本质，指指出出H+是是酸酸的的特特征征，OH-是碱的特征。是碱的特征。2.建立了衡量建立了衡量酸、碱酸、碱强度的度的标度度 （酸酸Ka、碱碱Kb、水溶液酸碱性水溶液酸碱性pH）。）。pH=-lga(H+)S.Arrhenius酸碱理论的局限性酸碱酸碱被限于水溶液被限于水溶液,非水体系不适用非水体系不适用:如：如：液氨液氨中，中，KNHKNH2 2(氨基化钾氨基化钾)使酚酞变红使酚酞变红 气态反应气态反应70ppt课件酸、碱质子理论(Brnsrted&Lowry)（一）酸碱定（一）酸碱定义 凡能给出出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到得到H+（质子）的分子或离子均是碱。酸酸 H+给予体（予体（Proton donor）;碱碱 H+接受体（接受体（Proton acceptor）。两两性性电解解质(两两性性物物)既既能能给出出质子子，又又能能接接受受质子子的的分分子子或或离离子子，称称为“两两性性电解解质”（ampholyte）,简称称“两性物两性物”。71ppt课件酸碱举例酸酸 分子分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-碱碱 分子分子 H2O,NH3 离子离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-两性物两性物 分子分子 H2O,NH3 离子离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)72ppt课件（二）酸碱共轭关系酸酸-H+碱碱酸强度酸强度，其共轭碱，其共轭碱（conjugate base）强度）强度。在水溶液中，共轭酸碱对的在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。强度还可以定量表示。73ppt课件酸碱共轭关系（续）HAc H+Ac-在水溶液中在水溶液中,HAc电离：电离：HAc+H2O H3O+Ac-HAc 酸常数酸常数 Ac-碱常数碱常数74ppt课件酸碱共轭关系（续）Ac-电离：电离：碱常数碱常数 其中其中 对应于（水的自偶电离）（水的自偶电离）Kw称称为为水的离子积常数水的离子积常数，简，简称称“水的离子积水的离子积”。75ppt课件酸碱共轭关系（续）普遍地，对于普遍地，对于共轭酸碱对共轭酸碱对：Kb=Kw/Ka或或 Kw=Ka Kb显然：显然：Ka,则则Kb；Ka,Kb76ppt课件（三）酸碱反应的实质质子传递 H+例：例：HCl+NH3 =Cl-+NH4+酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸2（下标（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）表示不同的共轭酸碱对）在在水溶水溶液液、液氨溶、液氨溶液液、苯溶、苯溶液液、气相反、气相反应应均如此。均如此。77ppt课件酸碱反应的实质（续）根根据据”酸酸碱碱质子子理理论”，”阿阿仑尼尼乌斯斯电离离学学说”的的酸酸碱碱电离离,酸酸碱碱中中和和,盐的的水水解解,都可以都可以归结为”质子子传递反反应”.H+HAc+H2O=H3O+Ac-H3O+OH-=H2O+H2O Ac-+H2O=HAc+OH-NH4+2 H2O=NH3H2O+H3O+酸酸1 1 碱碱2 2 碱碱1 1 酸酸2 278ppt课件（四）“区分效应”和“拉平效应”1、同一溶同一溶剂中，酸碱的中，酸碱的强弱由其本弱由其本质决定决定2、同一酸（或碱），在不不同同溶溶剂剂中可表现出不不同的酸性（或碱性）同的酸性（或碱性）79ppt课件（五）酸碱质子理论的优点和局限性1、优点点:（1）扩大了酸、碱范大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系，不局限于水溶液体系（2）把把Arrhenius理理论中中的的电离离、中中和和、盐的的水水解解统一一为“质子子传递反反应”。2、局限性局限性:仍仍局限于有局限于有H+的体系的体系，无，无H体系不适用，体系不适用，例如：例如：BF3,AlF63-,Fe(CN)63-,Ni(CO)4 80ppt课件酸碱电子理论 (Lewis酸碱电子理论)（一）酸碱定（一）酸碱定义 凡凡是是可可给出出电子子对的的分分子子、离离子子或或原原子子团称称为“碱碱”。;凡凡是是可可接接受受电子子对的的分分子子、离离子子或或原原子子团称称为“酸酸”。酸酸电子接受体（子接受体（Electron acceptor）碱碱电子子给予体（予体（Electron donor）81ppt课件（二）酸碱反应的实质 通通过电子子对的的授授-受受形形成成配配位位键，产生成生成酸碱配合物酸碱配合物。例例:H+OH-HOH H+Cl-H Cl 82ppt课件BF3+NH3=F3BNH3 酸 碱 酸碱加合物83ppt课件（三）优、缺点 优点点：酸酸碱碱范范围几几乎乎无无所所不不包包，既既不不局局限限于于某某元元素素，也不受溶也不受溶剂限制。限制。凡凡“缺缺电子子”的分子或离子都是的分子或离子都是酸酸:例如例如阳离子阳离子 Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+,分子分子BF3 凡可凡可给出出“电子子对”的分子或离子都是的分子或离子都是碱碱:Cl-,CN-,NH3,H2O 大大多多数数无无机机和和有有机机化化合合物物可可视为酸酸碱碱加加合合物物（配配合合物）。物）。例如，乙醇例如，乙醇C2H5OH可可视为：C2H5+OH-缺点：缺点：太太笼统，酸碱，酸碱特征不易掌握特征不易掌握。84ppt课件10-5沉淀溶解平衡1 溶度溶度积原理原理2 沉淀的沉淀的生成生成3 沉淀的沉淀的溶解溶解4 沉淀的沉淀的转化化5 分步分步沉淀沉淀85ppt课件一、沉淀溶解平衡常数溶度积常数例：例：Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)fGm/kJmol-1 -641.83 77.12 -727.9 rGm=2 77.12 +(-727.9)(-641.83)=68.17 kJmol-1 K 即即 Ksp，称，称“溶度积常数溶度积常数”。86ppt课件 Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2 CrO42-=1.13 10-12Ksp 称为称为“溶度积常数溶度积常数”，简称为，简称为“溶度积溶度积”（Solubility Product）。）。普遍地，对于普遍地，对于难溶难溶强电解质强电解质AmBn,AmBn(s)m An+n Bm-Ksp(AmBn)=An+m Bm-n精确地，精确地，用用活度活度a代替代替浓度浓度c：Ksp(AmBn)=am(An+)a n(Bm-)a(An+)=(An+),a(Bm-)=(Bm-)对于对于稀溶液稀溶液：1，a c87ppt课件一些化合物的溶度积常数(Ksp)(298 K）88ppt课件二、溶度积常数Ksp与溶解度s的关系以化合物的以化合物的饱和溶液对应的浓度饱和溶液对应的浓度表示它的表示它的溶解度溶解度 （solubility),s.对于对于难溶难溶强电解质强电解质：AmBn(s)=m An+(aq)+n Bm-(aq)平衡时平衡时:m s n s (设设难溶难溶强强电解质电解质AmBn(s)的的相对溶解度相对溶解度为为s)Ksp(AmBn)=An+m Bm-n =m s m n sn =m m n ns m+n89ppt课件例：已知例：已知298 K，Mg(OH)2的的Ksp=5.61 10-12，求其溶解度求其溶解度s.解：解：Mg(OH)2(s)=Mg2+(aq)+2 OH-(aq)平衡时平衡时 s 2 s KspMg(OH)2=Mg2+OH-2 =s(2 s)2 =4 s3 =5.61 10-12 s Mg(OH)2=1.11 10-4 (mol.dm-3)90ppt课件注：注：1.同一组成类型的难溶电解质同一组成类型的难溶电解质Ksp，则，则s;反之亦然反之亦然.例：例：298 K，组成类型，组成类型1：1 电解质电解质 Ksp s AgCl 1.5610-10 1.2510-5 AgBr 7.7010-13 8.7710-7 AgI 1.5010-16 1.2210-8 91ppt课件例：例：AgCl（1：1）和）和Ag2CrO4（2：1）可见可见,Ksp:AgCl Ag2CrO4 s:AgCl Ag2CrO4 原因：溶度积表达式中的原因：溶度积表达式中的幂次方数不相同幂次方数不相同。但但组成类型不同组成类型不同时，时，不一定不一定“Ksp，s”：2.若电离出的阳、阴离子若电离出的阳、阴离子发生发生“副反应副反应”（水解、聚合（水解、聚合），），则与上述无副反应的则与上述无副反应的计算误差较大计算误差较大。92ppt课件三、溶度积规则vant Hoff 化学反化学反应等温式等温式:G=G+RT lnQ =RT ln（Q/K）(封封闭体系、等温、不做非体体系、等温、不做非体积功功)G Q 与与K 关系关系 反反应自自发性性 =0 Q =K 平衡状平衡状态 0 Q K 正反正反应自自发 0 Q K 逆反逆反应自自发93ppt课件三、溶度积规则(续)对于沉淀于沉淀溶解平衡：溶解平衡：K Ksp,Q Q i对于于难溶溶强电解解质：AmBn(s)=m An+(aq)+n Bm-(aq)Qi(AmBn)=(An+)m (Bm-)n（任意状任意状态）94ppt课件三、溶度积规则三、溶度积规则(续续)1.Qi Ksp:逆反应自发，沉淀生成。逆反应自发，沉淀生成。根据根据“溶度积规则溶度积规则”，可以讨论，可以讨论沉淀沉淀的生成与溶解的生成与溶解问题。问题。95ppt课件四、沉淀的生成根据根据“溶度积规则溶度积规则”,必要必要而而充分充分的条件：的条件：Qi Ksp 例例1：把：把 0.20 mol.dm-3 Na2SO4溶液与溶液与0.20 mol.dm-3 BaCl2溶液溶液等体积混合等体积混合，是否产生是否产生BaSO4沉淀？沉淀？（已知（已知298 K,Ksp(BaSO4)=1.8 10-10)96ppt课件 解：等体积混合，浓度降为原来的解：等体积混合，浓度降为原来的1/2。BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)0.10 0.10 Qi=(Ba2+)(SO42-)=0.10 0.10 =0.010 Ksp=1.8 10-10 BaSO4(s)生成生成。97ppt课件例例2.在在1.0 mol.dm-3 CaCl2溶液中通入溶液中通入CO2气体至饱和，气体至饱和，是否生成是否生成CaCO3沉淀沉淀?（已知（已知CaCO3的的Ksp=4.96 10-9，H2CO3的的Ka1=4.30 10-7,Ka2=5.61 10-11)解：解：CO2饱和溶液中：饱和溶液中：CO32-=Ka2=5.61 10-11 CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)起始：起始：Qi=(Ca2+)(CO32-)=1.0 5.61 10-11 =5.61 10-12 Ksp=4.96 10-9 不会生成不会生成 CaCO3沉淀沉淀.98ppt课件例例3：计算：计算298 K，Ag2CrO4(s)在纯水中和在在纯水中和在 0.10 mol.dm-3 AgNO3溶液中的溶解度（已知溶液中的溶解度（已知298 K，Ag2CrO4的的Ksp=1.12 10-12)解解:（1）纯水纯水中中 Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时：平衡时：2s s Ksp=Ag+2 CrO42-=(2s)2 s =4 s3 =1.12 10-12 s=1.04 10-499ppt课件（2）0.1 mol.dm-1 AgNO3溶液中溶液中 Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时：平衡时：0.10+2 s s 0.10 Ksp=Ag+2CrO42-=0.102 s =0.010 s=1.12 10-12 s=1.12 10-10 s=1.04 10-4(纯水纯水中中)可见可见“同名离子同名离子”Ag+的加入，使的加入，使Ag2CrO4的的溶解度显著溶解度显著，这这 称为称为沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡中的中的“同离子效应同离子效应”.“同离子效应同离子效应”:电离平衡电离平衡 沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡 s 均可从均可从增大增大“产物产物”浓度浓度，使，使平衡左移平衡左移解释。解释。100ppt课件 例例4：Ag2CrO4(s)在纯水与在在纯水与在0.10 mol.dm-3 NaNO3溶液中的溶解度哪一个较大？定性说明。溶液中的溶解度哪一个较大？定性说明。解：在解：在0.10 mol.dm-3 NaNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度较大较大.原因原因：“盐效应盐效应”“离子氛离子氛”更浓更浓,I ,a ,Qa Ka,使使平衡右移平衡右移，溶解度，溶解度s .（不要求定量计算）（不要求定量计算）盐效应盐效应:电离平衡电离平衡 沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡 s 沉淀完全沉淀完全的的标准标准 101ppt课件 例例5：往：往10.0 cm3 的的0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，加入溶液，加入10.0 cm3 的的0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液溶液,可否使可否使Ba 2+沉淀完全？沉淀完全？298 K,BaSO4 Ksp=1.07 10-10.解：解：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)起始浓度起始浓度 0.010 0.020 平衡浓度平衡浓度 x?0.010 K=1/Ksp=9.35 109 很大很大,而而SO42-过量过量,Ba2+几乎全部几乎全部与与SO42-反应反应,平衡时平衡时SO42-相对浓度相对浓度0.010.Ksp=Ba2+SO42-=x 0.010=1.07 10-10 Ba2+=x=1.07 10-8 1.07 10-6 Ba2+已被沉淀完全已被沉淀完全。这是利用这是利用“同离子效应同离子效应”加入过量沉淀剂加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀，使某种离子沉淀完全完全的例子。的例子。102ppt课件五、沉淀的溶解根据根据“溶度积规则溶度积规则”,必要而充分的条件是：必要而充分的条件是：Qi 1 107 MnS被被HCl完全溶解完全溶解对对CuS：K=1.27 10-36/(1.3 10-7 7.1 10-15)=1.4 10-15 1 10-7 CuS不能被不能被HCl溶解。溶解。106ppt课件例例5.欲使欲使MnS(s)、CuS(s)分别溶于强酸，所需分别溶于强酸，所需H+浓度浓度是多少？是多少？解：解：MS(s)+2H+=M2+H2S(aq)酸溶平衡常数：酸溶平衡常数：K=Ksp/K a1 K a2(H2S)=M2+H2S/H+2 对于对于MnS(s)：（：（设完全溶解后设完全溶解后M2+=0.10）pH=4.85.MnS(s)易溶于易溶于HCl.107ppt课件H+=(0.10 0.10/1.4 10-15)1/2 =7.1 106 （太大，不可能做到太大，不可能做到）CuS(s)不溶于不溶于HCl（浓浓HCl 12 mol.dm-3).可见，可见，MS(s)的的Ksp，越难用酸溶解。，越难用酸溶解。根据根据MS(s)的的Ksp差异，用稀盐酸差异，用稀盐酸(例如例如 0.3 mol.dm-3 HCl)可把可把MnS和和CuS分离。分离。对于于CuS(s)：108ppt课件 例例6：CaCO3和和CaC2O4可否溶解于可否溶解于HAc？（已知已知298 K，CaCO3的的 Ksp=4.9610-9，CaC2O4的的 Ksp=2.3410-9）解：解：CaCO3 与与HAc反应的总反应式：反应的总反应式：CaCO3(s)+2 HAc=Ca2+H2CO3 K CaCO3(s)+2 HAc+CO32-=Ca2+H2CO3+CO32-K 可逆范围。可逆范围。增大增大HAc浓度并过量浓度并过量，可，可使使CaCO3(s)溶解溶解.109ppt课件同理：同理：CaC2O4(s)+HAc=Ca2+HC2O4-+Ac-K增大增大HCl浓度并加热浓度并加热，可使，可使CaC2O4(s)溶解。溶解。CaC2O4 不溶于不溶于HAc.但但可溶于可溶于HCl:CaC2O4(s)+2 H+=Ca2+H2C2O4 110ppt课件六、沉淀的转化 由1种沉淀转化为另一种沉淀的过程例例1：PbCrO4(s)+S2-(aq)=PbS(s)+CrO42-(aq)黄色黄色 黑色黑色（已知：（已知：Ksp(PbCrO4)=1.77 10-14，Ksp(PbS)=9.04 10-29）解：解：PbCrO4(s)+S2-(aq)+Pb2+=PbS(s)+CrO42-+Pb2+K=Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.77 10-14 /9.04 10-29 =1.96 1014上述上述转化反应转化反应 完全完全。111ppt课件 例例2：有：有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6 mol.dm-3)溶液溶液处理，若要把处理，若要把BaSO4沉淀沉淀完全转化完全转化到溶液中，到溶液中，需要处理几次需要处理几次？(298 K,BaSO4 Ksp=1.07 10-10,BaCO3 Ksp=2.58 10-9)解：解：BaSO4(s)+CO32-(aq)+Ba2+=BaCO3(s)+SO42-(aq)+Ba2+平衡浓度平衡浓度：1.6 x x 112ppt课件七、分步沉淀 分分步步沉沉淀淀在在一一定定条条件件下下，使使混混合合溶溶液液中中的的某某种种离离子子生生生生沉沉淀淀，在在另另一一些些条条件件下下，使使其其他他离离子子先先后后沉沉淀淀 的的 过 程程。又又 称称“选 择 性性 沉沉 淀淀”（elective precipitation）。）。相反的相反的过程程称称为“分步溶解分步溶解”（选择性溶解性溶解）。113ppt课件例例1：混合溶液中含：混合溶液中含Cl-、I-各各 0.010 mol.dm-3,问逐滴加入问逐滴加入AgNO3溶液，溶液，Cl-、I-哪一种离子先沉淀哪一种离子先沉淀？可否用？可否用分步沉淀分步沉淀方法分离方法分离Cl-和和I-？（已知：？（已知：298 K,K sp(AgCl)=1.77 10-10,Ksp(AgI)=8.51 10-17。不考虑溶。不考虑溶液体积的变化液体积的变化)解：解：AgX(s)=Ag+(aq)+X-(aq)开始出现开始出现AgCl所需所需Ag+为：为：Ag+=Ksp(AgCl)/Cl-=1.77 10-10/0.010 =1.77 10-8 mol.dm-3 开始出现开始出现AgI所需所需Ag+为：为：Ag+=Ksp(AgI)/I-=8.51 10-17/0.010 =8.51 10-15 mol.dm-3 AgI 先沉淀分析出先沉淀分析出114ppt课件小结：对于小结：对于同一组成类型同一组成类型的化合物，在相同条件下，的化合物，在相同条件下，Ksp 小的先成为沉淀析出小的先成为沉淀析出，Ksp大的后成为沉淀析出。大的后成为沉淀析出。当当AgCl开始析出开始析出时，时，Ag+同时满足下列同时满足下列2个沉个沉-溶平衡的溶平衡的Ksp表达式：表达式：此时，此时，残存的残存的 I-浓度为：浓度为：当当AgCl开始开始时，时，I-已沉淀完全，可通过分步沉淀分离已沉淀完全，可通过分步沉淀分离Cl-和和I-。在分析化学中，在分析化学中，“分步沉淀原理分步沉淀原理”使用较多的是硫化物和氢氧化物的分离。使用较多的是硫化物和氢氧化物的分离。115ppt课件例例2：金属硫化物的分步沉淀：金属硫化物的分步沉淀 混合溶液含混合溶液含Zn2+和和Mn2+各化各化0.10 mol.dm-3，通入，通入H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液制溶液pH使这两种离子分离？使这两种离子分离？，（已知：）116ppt课件解：解：H2S溶液中溶液中S2-受受H+控制：控制：可见，则 通过通过控制溶液控制溶液pH（例如使用适当的（例如使用适当的缓冲溶液缓冲溶液，有，有可能使可能使 Ksp小的小的ZnS先沉淀完全，而先沉淀完全，而Mn2+则留在溶液则留在溶液中而实现分离。中而实现分离。117ppt课件ZnS刚析出，刚析出，S2-同时参与下列两种平衡同时参与下列两种平衡 +-，得总反应：，得总反应：此反应为此反应为ZnS酸溶反应的逆反应。酸溶反应的逆反应。118ppt课件1.刚出现刚出现ZnS时所需时所需S2-：此时相应的此时相应的H+为：为：119ppt课件2.当当Zn 2+定量定量 沉淀完全时：沉淀完全时：此时此时H+：120ppt课件3.同法计算同法计算Mn2+刚生成刚生成MnS所需所需S2-、H+及及pH：s2-=Ksp(MnS)/Mn2+=4.65 10-14/0.10=4.65 10-134.同法计算同法计算Mn2-完全沉淀为完全沉淀为MnS时的时的S2-、H+和和pH：121ppt课件习题3，7，9，10，12，14，20，21，22，23122ppt课件