涂料化学—第3章-聚合反应课件

涂料化学涂料化学第第三三章章 聚合反应聚合反应本章要求：本章要求：1 1、掌握聚合物的两类缩聚反应原理；、掌握聚合物的两类缩聚反应原理；2 2、掌握聚合物的自由基聚合反应原理；、掌握聚合物的自由基聚合反应原理；3 3、掌握聚合物的共聚合反应原理；、掌握聚合物的共聚合反应原理；4 4、掌握聚合物的四种聚合反应方法；、掌握聚合物的四种聚合反应方法；5 5、了解超支化聚合物的性质与合成。、了解超支化聚合物的性质与合成。本章重点：本章重点：涂聚合物的缩聚反应、自由基聚合反应和共聚合反应原理；涂聚合物的缩聚反应、自由基聚合反应和共聚合反应原理；聚合物的四种聚合反应方法。聚合物的四种聚合反应方法。本章难点：本章难点：自由基聚合反应的反应历程及引发原理；共聚合反应原理；自由基聚合反应的反应历程及引发原理；共聚合反应原理；乳液聚合原理。乳液聚合原理。缩聚反应是通过分子间官能团的逐步缩合反应生成的，聚缩聚反应是通过分子间官能团的逐步缩合反应生成的，聚合物主链中保持有官能团，如酯基、酰胺基等。加聚反应通过合物主链中保持有官能团，如酯基、酰胺基等。加聚反应通过活性中心进行链式反应完成，聚合物分子链主链中一般没有官活性中心进行链式反应完成，聚合物分子链主链中一般没有官能团，如聚乙烯、聚丙烯等。能团，如聚乙烯、聚丙烯等。聚合物：聚合物：由许多小分子通过共价键连接形成的长链大分子的由许多小分子通过共价键连接形成的长链大分子的 总称，它包含总称，它包含低聚物和高聚物。低聚物和高聚物。第第三三章章 聚合反应聚合反应聚合反应分类聚合反应分类：缩聚反应；加聚反应缩聚反应；加聚反应。缩聚反应与加聚反应的区别：缩聚反应与加聚反应的区别：高分子化合物高分子化合物：由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来 的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合 物，称之为高分子化合物或高分子。物，称之为高分子化合物或高分子。第第三三章章 聚合反应聚合反应高分子化合物特点高分子化合物特点：p 高的分子量高的分子量：M.W.104；M.W.103时称为齐聚物、寡聚物时称为齐聚物、寡聚物 或低聚物；或低聚物；p 存在结构单元存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应 转变成的构成大分子链的单元；转变成的构成大分子链的单元；p 结构单元通过结构单元通过共价键共价键连接，连接形式有连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构线形、分支形或网络状结构。单体单体：通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体。第第三三章章 聚合反应聚合反应 结构单元结构单元和和重复单元重复单元：尼龙尼龙-66 尼龙尼龙-6结构单元和重复单元相同结构单元和重复单元相同 PVC PMMAPS第第三三章章 聚合反应聚合反应聚合度聚合度即一条大分子所包含的即一条大分子所包含的重复单元的个数重复单元的个数，用，用DP表示；表示；对于聚合物，聚合度通常以结构单元计数，符号为对于聚合物，聚合度通常以结构单元计数，符号为 。DP、对加聚物一般相同；对缩聚物有时可能不同，如对对加聚物一般相同；对缩聚物有时可能不同，如对尼龙尼龙-66，=2DP；对尼龙；对尼龙-6，=DP。因此，谈及聚合度时，。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。一定要明确其计数对象。均聚物均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。预聚物预聚物：就是单体在一定条件下进行不完全聚合，一般分子量不：就是单体在一定条件下进行不完全聚合，一般分子量不 是很大，还保留反应活性。在一定条件下可以和其它单是很大，还保留反应活性。在一定条件下可以和其它单 体继续反应，最后生成大分子高聚物。用在单体难于一体继续反应，最后生成大分子高聚物。用在单体难于一 次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易 发生空洞和裂缝的场合。发生空洞和裂缝的场合。3.1 3.1 缩聚反应缩聚反应是是由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物（即由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物（即单体）相互作用生成大分子的过程。单体）相互作用生成大分子的过程。单体仅有两个反应性官能团时得到线形高分子化合物，而含单体仅有两个反应性官能团时得到线形高分子化合物，而含有两个以上反应性官能团时得到的非线形的或网状的聚合物。有两个以上反应性官能团时得到的非线形的或网状的聚合物。缩聚反应是一个逐步增长的缩聚反应是一个逐步增长的过程（过程（逐步聚合逐步聚合），），如经二聚体如经二聚体三聚体三聚体四聚体四聚体六聚体六聚体.是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同。个别单体，反应条件不同，官能度不同。进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 33.1 3.1 缩聚反应缩聚反应线形缩聚线形缩聚官能度的概念官能度的概念3.1 3.1 缩聚反应缩聚反应线形缩聚线形缩聚 对于缩聚反应，反应一开始转化率就很高，而分子量仍然很低，人对于缩聚反应，反应一开始转化率就很高，而分子量仍然很低，人们采用官能团的反应率即反应程度来描述们采用官能团的反应率即反应程度来描述反应进行的程度反应进行的程度，用，用P表示：表示：对反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度，若起始投料的对反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度，若起始投料的官能团数不等，则不同官能团的反应程度就不同。引入官能团数不等，则不同官能团的反应程度就不同。引入P后，我们会后，我们会发现发现P的值随着时间延续也是增大的，聚合度也随时间增大，而且二的值随着时间延续也是增大的，聚合度也随时间增大，而且二者存在简单的关系。者存在简单的关系。3.1 3.1 缩聚反应缩聚反应线形缩聚线形缩聚对于对于均缩聚均缩聚：用：用a-R-b代表羟基酸，氨基酸。代表羟基酸，氨基酸。对对 两种反应官能团两种反应官能团等摩尔投料等摩尔投料的缩聚体系。设的缩聚体系。设t=0时，时，a基基数为数为 ,b基数为基数为 。t 时，时，a基数为基数为N，b基数则变为基数则变为N。则：。则：因此对于均缩聚或官能团等因此对于均缩聚或官能团等摩尔投料的摩尔投料的2-2线型缩聚体系：线型缩聚体系：3.1 3.1 缩聚反应缩聚反应 保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。避免副反应。避免副反应。排除缩聚反应中生成的低分子量化合物。排除缩聚反应中生成的低分子量化合物。线形缩聚线形缩聚要想得到高相对分子质量的缩聚产物：要想得到高相对分子质量的缩聚产物：3.1 3.1 缩聚反应缩聚反应体形缩聚体形缩聚定义：定义：能够生成三维体型缩聚物的反应，称为体型缩聚反应。能够生成三维体型缩聚物的反应，称为体型缩聚反应。必要条件：必要条件：平均官能度大于平均官能度大于2 2是生成体型缩聚物的必要条件。是生成体型缩聚物的必要条件。特点：特点：当反应进行到一定程度时，反应体系黏度突然增加，出当反应进行到一定程度时，反应体系黏度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶现象，该现象称为现不熔不溶的弹性凝胶现象，该现象称为凝胶化凝胶化。出现凝胶。出现凝胶化时的反应程度为凝胶点，用化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。表示。3.1 3.1 缩聚反应缩聚反应体形缩聚体形缩聚凝胶点的预测凝胶点的预测 官能团官能团等物质量配比等物质量配比时的凝胶点预测方法（时的凝胶点预测方法（卡罗泽尔方程卡罗泽尔方程）理论依据：理论依据：出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系出现凝胶时，因出现凝胶时，因Xn，所以：，所以：官能团官能团非等物质量配比非等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗泽尔方时的凝胶点预测方法（卡罗泽尔方程的扩展）程的扩展）3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应：自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应：链引发链引发、链链增长增长、链转移链转移、链终止链终止。自由基聚合的链终止通常为双基终止：自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止偶合终止或或歧化终止歧化终止。自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、力、热、光、辐射光、辐射直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使用引发剂，引发剂是结构上含有弱键的化合泛采用的方法是使用引发剂，引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产生初级自由基，加成单体得到单体自由基，然物，由其均裂产生初级自由基，加成单体得到单体自由基，然后进入链增长。后进入链增长。链引发反应链引发反应3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分 子结合生成链自由基的过程，实际上是子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应加成反应。反应特征反应特征：1.放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约5595kJ/mol；2.增长活化能低，约增长活化能低，约2034kJ/mol。3.与引发剂种类及介质性质基本无关。与引发剂种类及介质性质基本无关。反应速度快反应速度快，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物不存在聚合度递增的一系列中间产物。3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应链终止反应链终止反应 偶联终止：偶联终止：聚合物聚合度是活性链聚合度的两倍。聚合物聚合度是活性链聚合度的两倍。歧化终止：歧化终止：歧化终止产物的聚合度等于活性链的聚合度。歧化终止产物的聚合度等于活性链的聚合度。终止方式决定于：终止方式决定于：a.单体结构或活性，活性大时利于歧化；单体结构或活性，活性大时利于歧化；b.反应条件，如升高温度，反应条件，如升高温度，提高幅度大于提高幅度大于 ，即更有利于歧，即更有利于歧化终止。化终止。链终止反应链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚 合物分子的反应。可分为合物分子的反应。可分为偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止。3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应链转移反应链转移反应链链转移反应转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳 定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自 由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。链转移反应常应于大分子的分子量调节。链转移反应常应于大分子的分子量调节。链链转转移移反反应应的的形形式式向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移向单体转移向单体转移向引发剂转移（引发剂的诱导分解）向引发剂转移（引发剂的诱导分解）向大分子转移向大分子转移3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应聚合动力学聚合动力学1.诱导期诱导期 2.聚合初期聚合初期3.聚合中期聚合中期 4.聚合后期聚合后期自由基聚合的转化率时间关系自由基聚合的转化率时间关系（1）诱导期）诱导期：在此期间，初级自由：在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱零。若严格取除杂质，可消除诱导期。导期。（2）初期）初期：工业上通常将转化率工业上通常将转化率 在在10%20%以下的阶段称为聚以下的阶段称为聚 合初期。动力学研究中则将转化合初期。动力学研究中则将转化 率在率在5%10%以下的阶段称为以下的阶段称为 聚合初期。在这一阶段，转化率聚合初期。在这一阶段，转化率 与时间近似呈线性关系，聚合以与时间近似呈线性关系，聚合以 恒速进行。恒速进行。3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应聚合动力学聚合动力学1.诱导期诱导期 2.聚合初期聚合初期3.聚合中期聚合中期 4.聚合后期聚合后期自由基聚合的转化率时间关系自由基聚合的转化率时间关系（3）中期：）中期：在转化率达在转化率达1020 以后，聚合速率逐渐增加，出现以后，聚合速率逐渐增加，出现 了自动加速现象，直至转化率达了自动加速现象，直至转化率达 5070%，聚合速率才逐渐减慢。，聚合速率才逐渐减慢。（4）后期）后期:自动加速现象出现后，自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达转化率可达90100。3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应引发体系引发体系1、偶氮类引发剂、偶氮类引发剂 代表物：代表物：分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。不能作接枝聚合的引发剂。特点：特点：使用温度：使用温度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol。油溶性。油溶性。3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应引发体系引发体系2、过氧化物类引发剂：、过氧化物类引发剂：无机过氧化物无机过氧化物 主要有过硫酸盐主要有过硫酸盐(如：如：、)、过氧化氢。、过氧化氢。其中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是同还原剂构成氧化其中过氧化氢活性太低，一般不单独使用，而是同还原剂构成氧化-还还原引发体系使用。过硫酸盐的分解反应方程式为：原引发体系使用。过硫酸盐的分解反应方程式为：过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合，聚合温度过硫酸盐类引发剂主要用于乳液聚合，聚合温度8090。3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应引发体系引发体系2、过氧化物类引发剂：、过氧化物类引发剂：有机过氧化物有机过氧化物 a.有机过氧化氢有机过氧化氢：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活：异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢，该类引发剂活b.性低，用于高温聚合，可同还原剂构成氧化性低，用于高温聚合，可同还原剂构成氧化-还原引发体系使用。还原引发体系使用。b.过氧化二烷基类过氧化二烷基类：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，：过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，活性较低，120150使用。使用。c.过氧化二酰类：过氧化二酰类：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO），活性适中，应用广泛。），活性适中，应用广泛。d.过氧化酯类：过氧化酯类：过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。过氧化苯甲酸叔丁酯，活性较低。e.过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己 酯，活性大，贮存时需冷藏，可同低活性引发剂复合使用。酯，活性大，贮存时需冷藏，可同低活性引发剂复合使用。3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应引发体系引发体系3、氧化、氧化-还原体系引发剂还原体系引发剂 过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中还原引发体系，反应过程中生成的中间产物生成的中间产物活性自由基可引发自由基聚合。活性自由基可引发自由基聚合。特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分。前者用于乳液聚合还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。（1）水溶性氧化）水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂还原剂：无机还原剂（：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应引发体系引发体系3、氧化、氧化-还原体系引发剂还原体系引发剂 过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化过氧类引发剂中加入还原剂，组成氧化-还原引发体系，反应过程中还原引发体系，反应过程中生成的中间产物生成的中间产物活性自由基可引发自由基聚合。活性自由基可引发自由基聚合。特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。特点：活化能低，可在室温或低温下引发聚合。有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分。前者用于乳液聚合还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。（2）油溶性氧化）油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂：氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。等）。3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应阻聚和缓聚阻聚和缓聚 (1)定义：少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由定义：少量的某种物质加入聚合体系中就可以将活性自由 基变为无活性或非自由基，这种物质叫基变为无活性或非自由基，这种物质叫阻聚剂阻聚剂。能。能 降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物质称为降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物质称为 缓聚剂缓聚剂。1.阻聚剂和缓聚剂阻聚剂和缓聚剂 (2)阻聚剂的种类：阻聚剂的种类：3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应阻聚和缓聚阻聚和缓聚u 防止单体在贮运过程中聚合防止单体在贮运过程中聚合,St、MMA、VAc等单体在夏等单体在夏 天就可热聚合，常需加阻聚剂保护，聚合时可用碱水洗天就可热聚合，常需加阻聚剂保护，聚合时可用碱水洗 涤或减压蒸馏法除去阻聚剂；涤或减压蒸馏法除去阻聚剂；u 控制反应程度；控制反应程度；u 用于研究聚合反应的机理。用于研究聚合反应的机理。2.阻聚反应的应用阻聚反应的应用 3.3.2 2 自由基聚合反应自由基聚合反应聚合物的相对分子量聚合物的相对分子量影响因素影响因素:1、温度的影响、温度的影响 温度升高温度升高,相对分子质量减小。相对分子质量减小。2、引发剂浓度的影响、引发剂浓度的影响 引发剂浓度越高，相对分子质量减小。引发剂浓度越高，相对分子质量减小。3、单体浓度的影响、单体浓度的影响 提高单体浓度可以同时提高聚合速率和聚合物的相对分子质量。提高单体浓度可以同时提高聚合速率和聚合物的相对分子质量。4、溶剂的影响、溶剂的影响 溶剂链转移常数较大，则所得聚合物平均聚合度下降。溶剂链转移常数较大，则所得聚合物平均聚合度下降。3.3.3 3 共聚合反应共聚合反应 共共聚合聚合是指将两种或两种以上不同的单体放在一起进行聚是指将两种或两种以上不同的单体放在一起进行聚合，得到的聚合物主链具有两种或两种以上的单体链节，称共聚合，得到的聚合物主链具有两种或两种以上的单体链节，称共聚物，有以下几种：物，有以下几种：无无规共聚物规共聚物 ABBABABAAB 交交规共聚物规共聚物 ABABABABAB 嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAABBBB接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAA B B B3.3.3 3 共聚合反应共聚合反应共聚合反应的目的共聚合反应的目的调调节玻璃化节玻璃化温度；温度；改改善聚合物的附善聚合物的附着力；着力；引引入反应性入反应性基团；基团；改改善聚合物的化学善聚合物的化学性质；性质；改改变溶解变溶解性能；性能；成成膜物的功膜物的功能化。能化。3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法本体聚合本体聚合 自由基聚合反应的实施方法主要有自由基聚合反应的实施方法主要有:本体聚合本体聚合、溶液聚合溶液聚合、悬浮聚合悬浮聚合、乳液聚合乳液聚合。按单体和所用聚合介质的溶解分散情况来划分按单体和所用聚合介质的溶解分散情况来划分,本体聚合和溶本体聚合和溶液聚合属液聚合属均相体系均相体系,而悬浮聚合和乳液聚合则属而悬浮聚合和乳液聚合则属非均相体系非均相体系。本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。优点：优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合悬浮聚合是通过是通过强力搅拌强力搅拌并在并在分散剂分散剂的作用下，把单体分散成的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散成稳定的小液珠的过程可示意如下：散成稳定的小液珠的过程可示意如下：3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法悬浮聚合悬浮聚合缺点：缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除 去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 合物性能。合物性能。优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量 分布窄；分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下 进行的聚合反应。进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶；聚合产物不溶于溶剂的叫剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点：优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联 产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法溶液聚合溶液聚合缺点：缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本 增加；增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶 剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问题。3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法乳液聚合乳液聚合 乳化剂乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：乳液聚合：乳液聚合：在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。（i）阴离子型阴离子型：亲水基团一般为亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲等，亲油基一般是油基一般是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基结合烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。基磺酸钠等。3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法乳液聚合乳液聚合（ii）阳离子型：阳离子型：亲水基团是阳离子亲水基团是阳离子,通常是一些胺盐和季铵盐如通常是一些胺盐和季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。（iii）非离子型非离子型：分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯：分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。定性。乳化剂的作用主要有三点：乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法乳液聚合乳液聚合（iii）增溶作用增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50100个个分子聚集一起形成胶束分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法乳液聚合乳液聚合 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(-95%）被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入）被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束的疏水（亲油）内部，形成所谓的到胶束的疏水（亲油）内部，形成所谓的增容胶束增容胶束，这种由于乳这种由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束化剂的存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增增容现象容现象。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度临界胶束浓度(简称简称CMC)，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。越小，越易形成胶束，乳化能力越强。3.3.4 4 聚合反应方法聚合反应方法乳液聚合乳液聚合 时时 间间/h转转化化率率/%聚聚合合速速率率（%/h）乳液聚合动力学曲线示意图乳液聚合动力学曲线示意图1-增速期增速期 2-恒速期恒速期 3-降速期降速期123乳液聚合历程乳液聚合历程 典型的乳液聚合可分为三个不同阶段典型的乳液聚合可分为三个不同阶段 阶段阶段1 1：乳胶粒生成阶段乳胶粒生成阶段成核期成核期 阶段阶段：乳胶粒长大阶段：乳胶粒长大阶段 阶段阶段：聚合后期：聚合后期(完成完成)阶段阶段3.3.5 5 超支化聚合物超支化聚合物树树脂状聚合物和超支化聚合物区别：脂状聚合物和超支化聚合物区别：树脂状聚合物是对称结构，超支化聚合物的分子内部有未反应树脂状聚合物是对称结构，超支化聚合物的分子内部有未反应的官能团形成的线性单元，具有一定的相对分子质量分布，是的官能团形成的线性单元，具有一定的相对分子质量分布，是混合物。混合物。超支化聚合物超支化聚合物树脂状聚合物树脂状聚合物3.3.5 5 超支化聚合物超支化聚合物极极高的末端官能团高的末端官能团密度密度良良好的溶好的溶解性解性较低的粘度较低的粘度可控的玻璃化转变温度可控的玻璃化转变温度超支化聚合物的性质超支化聚合物的性质本章复习题本章复习题1 1、名词解释、名词解释缩聚反应：缩聚反应：聚合度；聚合度；官能度；官能度；凝胶化凝胶化2 2、连锁聚合通常包括哪些基元反应？、连锁聚合通常包括哪些基元反应？3 3、自由基引发剂依据结构特征可以分为哪几类？、自由基引发剂依据结构特征可以分为哪几类？4 4、自由基聚合实施方法按照聚合配方、工艺特点可分为哪四种？、自由基聚合实施方法按照聚合配方、工艺特点可分为哪四种？5 5、高分子化合物有哪些特点？、高分子化合物有哪些特点？6 6、共聚合反应的目的有哪些？、共聚合反应的目的有哪些？7 7、超支化聚合物具有哪些性质？、超支化聚合物具有哪些性质？