硅材料的分类与制备课件

书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难05七月2024硅材料的分类与制备硅材料的分类与制备13八月2023硅材料的分类与制备1书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难固体材料：超导体固体材料：超导体:大于大于106(cm)-1导导体体:106104(cm)-1半导体半导体:10410-10(cm)-1绝缘体绝缘体:小于小于10-10(cm)-1？什么是半导体什么是半导体从导电特性从导电特性和机制来分：和机制来分：不同电阻特不同电阻特性性不同输运机不同输运机制制半导体半导体掺入某些元素的微量原子能灵敏改变其导电性。掺入某些元素的微量原子能灵敏改变其导电性。温度温度、光照、压力等外界因素会使其导电能力大增。、光照、压力等外界因素会使其导电能力大增。2固体材料：超导体:大于106(cm)-1？什么是半导体从2书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难硅的原子最外层有四个电子，每个原子和邻近的四硅的原子最外层有四个电子，每个原子和邻近的四个原子以共价键结合，组成一个正四面体。每个硅原个原子以共价键结合，组成一个正四面体。每个硅原子可以看成是四面体子可以看成是四面体的中心（金刚石结构）。的中心（金刚石结构）。金刚石结构金刚石结构2.1重要的半导体材料重要的半导体材料硅硅3硅的原子最外层有四个电子，每个原子和邻近的四个原子以共价键结3书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难用扫描隧道显微镜观察到的硅晶体表面的原子排列用扫描隧道显微镜观察到的硅晶体表面的原子排列 硅材料是当代电子工业中应用最多的半导体材料，它还硅材料是当代电子工业中应用最多的半导体材料，它还是目前可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达是目前可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达12 12 个个“9”“9”的本征级，工业化大生产也能达到的本征级，工业化大生产也能达到7 71111个个“9”“9”的高的高纯度。纯度。4硅材料是当代电子工业中应用最多4书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难2.2 硅材料的分类硅材料的分类1 1、按形态分：、按形态分：l薄膜型：淀积在玻璃、钢片、铝片等廉价衬底上，所薄膜型：淀积在玻璃、钢片、铝片等廉价衬底上，所用的硅材料很少。用的硅材料很少。l体材料（块状硅）：通常以硅片形式出现体材料（块状硅）：通常以硅片形式出现单晶硅片（晶圓）晶硅片（晶圓）52.2硅材料的分类1、按形态分：单晶硅片（晶圓）55书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难2 2、按纯度分：、按纯度分：名称名称英文缩写英文缩写杂质总含量杂质总含量主要用途主要用途合金级硅合金级硅AG-Si1N炼合金炼合金冶金级硅冶金级硅MG-Si2N炼合金及化工等炼合金及化工等太阳级硅太阳级硅SOG-Si6N太阳能电池等太阳能电池等半导体级硅半导体级硅（电子级）（电子级）SEG-Si（EG-Si）9N半导体芯片等半导体芯片等随着纯度上升，成本呈指数上升随着纯度上升，成本呈指数上升62、按纯度分：名称英文缩写杂质总含量主要用途合金级硅AG-S6书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难3 3、按结构分：、按结构分：单晶硅：所有的硅原子按一定规律整齐排列，结构完全单晶硅：所有的硅原子按一定规律整齐排列，结构完全是金刚石型的。长程有序是金刚石型的。长程有序多晶硅：有众多小晶粒，排列方向不同。多晶硅：有众多小晶粒，排列方向不同。非晶硅：短程有序，长程无序非晶硅：短程有序，长程无序各种硅材料的电子各种硅材料的电子迁移率迁移率73、按结构分：单晶硅：所有的硅原子按一定规律整齐排列，结构完7书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难单晶硅锭及硅片单晶硅锭及硅片非晶硅及多晶硅非晶硅及多晶硅8单晶硅锭及硅片非晶硅及多晶硅88书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难上述上述3 3种分类一般要综合，例如：种分类一般要综合，例如：l非晶硅薄膜非晶硅薄膜l多晶硅薄膜多晶硅薄膜l单晶硅锭（片）单晶硅锭（片）l多晶硅锭（片）多晶硅锭（片）半导体级的硅才能制成单晶硅，太阳级硅半导体级的硅才能制成单晶硅，太阳级硅则只能制成多晶硅锭，非晶硅一般以薄膜形式则只能制成多晶硅锭，非晶硅一般以薄膜形式出现。出现。9上述3种分类一般要综合，例如：99书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难2.32.3 硅材料的制备硅材料的制备 由由于于硅硅的的纯纯度度对对芯芯片片或或太太阳阳电电池池有有很很重重大大的的影影响响，所所以以工工业业生生产产要要求求使使用用高高纯纯硅硅，以以满满足足器器件件质质量量的的需需求求。在在硅硅材材料料的的提提纯纯工工艺艺流流程程中中，一一般般说说来来，化化学学提提纯纯在在先先，物物理理提提纯纯在在后后。原原因因是是：一一方方面面化化学学提提纯纯可可以以从从低低纯纯度度的的原原料料开开始始，而而物物理理提提纯纯必必须须使使用用具具有有较较高高纯纯度度的的原原料料；另另一一方方面面是是化化学学提提纯纯难难免免引引入入化化学学试试剂剂的的污污染染，而而物物理理提纯则没有这些污染。提纯则没有这些污染。概概况况由硅石粗硅高纯多晶硅（纯度在99.999999999.9999999以上）单晶硅102.3硅材料的制备1010书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难1 1 粗硅的制备粗硅的制备粗硅又称工业硅粗硅又称工业硅或结晶硅（冶金级硅）或结晶硅（冶金级硅），纯度在纯度在9595 9999。这种硅是石英砂在电炉中这种硅是石英砂在电炉中用碳还原方法冶炼而成的。用碳还原方法冶炼而成的。反应要点：高温反应要点：高温16001600 18001800原因：原因：SiO2(s)SiO2(s)十十2C(s)2C(s)Si(s)Si(s)十十2CO(g)2CO(g)粗硅中杂质多，粗硅中杂质多，主要有主要有FeFe、AlAl、C C、B B、P P、Cu Cu 等，其中等，其中Fe Fe 含量最多。含量最多。可用酸洗法初步提可用酸洗法初步提纯，高纯硅还需进一步提纯纯，高纯硅还需进一步提纯。111粗硅的制备1111书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难2 2 多晶硅的制备多晶硅的制备由由粗粗硅硅合合成成SiHCl3（改改改改良良良良西西西西门门门门子子子子法法法法）或或SiCl4或或SiH4中中间间体，精馏提纯后，用氢气还原或热分解而制得多晶硅体，精馏提纯后，用氢气还原或热分解而制得多晶硅三三种种方方法法各各有有特特点点，改改改改良良良良西西西西门门门门子子子子法法法法是是当当前前制制取取多多晶晶硅硅的的主要方法主要方法SiHCl3的的制制备备 多多用用粗粗硅硅与与干干燥燥氯氯化化氢氢在在200以以上上反反应应 Si十十3HCl=SiHCl3+H2除生成除生成SiHCl3外，还可能生成外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷，其中主要的副反应是等各种氯化硅烷，其中主要的副反应是2Si十十7HClSiHCl3十十SiCl4十十3H2122多晶硅的制备1212书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难 SiHCl3性质又称硅氯仿，结构与SiCl4相似，为四面体型。SiHCl3稳定性稍差，易水解SiHCl3十2H2O=SiO2十3HCl十H2注意要点注意要点(1)合成温度宜低，温度过高易生成副产物。常加少量铜粉或合成温度宜低，温度过高易生成副产物。常加少量铜粉或银粉作为催化剂银粉作为催化剂(2)反应放热，常通入反应放热，常通入Ar或或N2带走热量以提高转化率带走热量以提高转化率(3)须须严严格格控控制制无无水水无无氧氧。因因SiHCl3水水解解产产生生的的SiO2会会堵堵塞塞管管道道造造引引起起事事故故。而而氧氧气气则则会会与与SiHCl3或或H2反反应应，引引起起燃燃烧烧或或爆爆炸炸13SiHCl3性质又称硅氯仿，结构与SiCl4相似，为13书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难SiHCl3的提纯精馏利用杂质和SiHCl3沸点不同用精馏的方法分离提纯多晶硅的制备精馏提纯后的SiHCl3用高纯氢气还原得到多晶硅SiHCl3十H2=Si十3HCl上述反应是生成SiHCl3的逆反应。反应得到的多晶硅还不能直接用于生产电子元器件，必须将它制成单晶体并在单晶生长过程中“掺杂”，以获得特定性能的半导体。14SiHCl3的提纯1414书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难3 3、单晶硅的制备、单晶硅的制备 多晶硅主要产品有棒状和粒状两种。制备单晶硅，一方多晶硅主要产品有棒状和粒状两种。制备单晶硅，一方面是晶化（让硅原子排成金刚石结构），另一方面也有提纯面是晶化（让硅原子排成金刚石结构），另一方面也有提纯作用（作用（分凝效应分凝效应）。）。l区熔区熔(FZ)法法l直拉法直拉法(CZ)：将多晶硅融解：将多晶硅融解后，再利用硅晶种慢慢拉出单后，再利用硅晶种慢慢拉出单晶硅晶棒。一支晶硅晶棒。一支85公分长，重公分长，重76.6公斤的公斤的8寸寸硅晶棒，约需硅晶棒，约需2天半时间长成。天半时间长成。区熔单晶硅区熔单晶硅(FZ-Si)主要用于制作电力电子器件主要用于制作电力电子器件(SR、SCR、GTO等等)、射线探测器、高压大功率晶体管等；直拉、射线探测器、高压大功率晶体管等；直拉单晶硅单晶硅(CZ-Si)主要用于制作主要用于制作LSI、晶体管、传感器及硅光电、晶体管、传感器及硅光电池等池等。浇注多晶硅、淀积和溅射非晶硅主要用作各种硅光电池浇注多晶硅、淀积和溅射非晶硅主要用作各种硅光电池等。等。153、单晶硅的制备1515书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难拉单晶拉单晶16拉单晶1616书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难2.4 多晶硅材料相关产业链产品多晶硅材料相关产业链产品金属金属硅硅三氯氢硅三氯氢硅多晶硅多晶硅单晶硅单晶硅棒棒硅片硅片半导体产品半导体产品 有机硅有机硅高高 纯纯 氯氯 硅硅烷烷四氯化硅四氯化硅高纯石英高纯石英 硅硅 酸酸 乙乙酯酯气相白碳黑气相白碳黑 光纤棒光纤棒 太阳能电太阳能电池用硅片池用硅片太阳能电池太阳能电池 光光 纤纤改良西改良西门子法门子法多晶硅多晶硅铸锭铸锭副产品副产品芯片制造及封装芯片制造及封装172.4多晶硅材料相关产业链产品金属硅三氯氢硅多晶硅单晶17书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难半导体用硅材料产业链半导体用硅材料产业链电子级高纯多电子级高纯多晶硅晶硅单晶硅单晶硅硅圆硅圆片片硅抛光、外硅抛光、外延片延片ICIC芯芯 片片电子整机产品电子整机产品ICIC封装封装18半导体用硅材料产业链电子级高纯多晶硅单晶硅硅圆片硅抛光、外18书山有路勤为径，书山有路勤为径，学海无涯苦作舟学海无涯苦作舟书到用时方恨少，书到用时方恨少，事非经过不知难事非经过不知难硅系太阳能电池产业链硅系太阳能电池产业链多多晶晶硅硅铸铸锭锭单晶硅棒单晶硅棒太阳能电池用硅片太阳能电池用硅片块状太阳能电池块状太阳能电池太阳能电太阳能电池组件池组件多晶硅和微晶硅薄膜太阳能电池多晶硅和微晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池衬底衬底薄膜薄膜多晶硅多晶硅19硅系太阳能电池产业链多晶硅铸锭单晶硅棒太阳能电池用硅片块状太19