自由基聚合经典课件

第二章 自由基聚合高分子合成原理之高分子合成原理之第二章 自由基聚合高分子合成原理之11.引引 言言2.聚合机理聚合机理3.聚合速率聚合速率4.引发反应引发反应5.分子量和链转移分子量和链转移6.阻聚和缓聚阻聚和缓聚7.分子量分布分子量分布8.聚合反应热力学聚合反应热力学1.引 言21.1.引引 言言1.引 言34 4/116/1161.1 连锁聚合（1 1）聚合过程聚合过程IR*CH2=CHXR-CH2-C*HXCH2=CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C*n nInitiatorInitiator引发剂引发剂引发剂引发剂活性中心活性中心活性中心活性中心由由适适当当的的反反应应使使活活性性中中心心消消失，而使聚合物链停止增长失，而使聚合物链停止增长链引发链增长链终止1.1 连锁聚合（1）聚合过程IR*CH2=CHXR4 45 5/116/116 在在聚聚合合反反应应中中，由由首首先先形形成成的的活活性性中中心心来来引引发发单单体体，并并使使单单体体在在这这一一活活性性链链上上迅迅速速增增长长，在在很很短短的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。的时间内形成大分子，则称为连锁聚合。（2）连锁聚合的定义：）连锁聚合的定义：以上的过程可以分为以上的过程可以分为链引发、链增长链引发、链增长链引发、链增长链引发、链增长和和链终止链终止链终止链终止等等基元反应，他们在很短的时间内持续发生，完成一根基元反应，他们在很短的时间内持续发生，完成一根高分子链的生成，而无数根分子链同时或相继的产生高分子链的生成，而无数根分子链同时或相继的产生就组成了就组成了连锁聚合的完整过程。的完整过程。在聚合反应中，由首先形成的活性中心来引发单体5 56 6/116/116活性中心 R*可以是自自自自由由由由基基基基、阳阳阳阳离离离离子子子子和阴阴阴阴离离离离子子子子，它进攻单体的双键，使单体M的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长R*自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合连锁聚合（3）连锁聚合的分类连锁聚合的分类 在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，均裂时产生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子R R2RA:BA+:B-活性中心 R*可以是自由基、阳离子和阴离子，6 67 7/116/116G=GP-GM 0 外因：活性种（引发剂）的性质外因：活性种（引发剂）的性质内因：单体的性质内因：单体的性质 连锁聚合能否发生、以何种类型发生，主要决定于连锁聚合能否发生、以何种类型发生，主要决定于两个因素：两个因素：1.2 聚合的可行性l l 热力学因素 只有当单体和聚合物的自由能之差GG为负值时，单体才有发生聚合反应的热力学可行性。必要条件但并不充分 G=GP-GM 60 C 以歧化终止为主 Tp R Ri i 第三假定第三假定高分子的聚合度很大，因此用于引发高分子的聚合度很大，因此用于引发高分子的聚合度很大，因此用于引发高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体反应的单体远少于增长消耗的单体反应的单体远少于增长消耗的单体反应的单体远少于增长消耗的单体 Rp=kpM M 单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体=RRi+RpRp37373838/116/116上上述述微微观观动动力力学学方方程程系系在在低低转转化化率率时时，并并在在前前述述三三三三个个个个假假假假定定定定下下推推导导而而出出。如在低转化率（5 10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好Rkp=fkdkt1/2I 1/2 M 聚合总速率方程0.50.5级级反反应应是是双双基基终终止止的的结结果果（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对I的反应级数介于0.5 1.00.5 1.0之间）一一级级反反应应是是单单体体自自由由基基形形成成速速率率很很快快、对对引引发发速速率率无无甚甚影影响响的的结结果果（如引发反应与M有关，则形成1.51.5级关系）将取决于温度和各反应活性上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出38383939/116/1163.4 温度T对R的影响 在上述速率方程中虽然没有出现温度（在上述速率方程中虽然没有出现温度（T T）因子，但是）因子，但是它通过速率常数它通过速率常数k k来影响来影响R Rk=Ae-E/RT 聚合总速率常数k和各基元反应速率常数与温度T的关系遵循Arrhenius方程式 其中的关键因子是反应活化能E Ek=kp(kd/kt)1/2E=(Ep-Et/2)+Ed/2可推算出E与Ed、Ep、Et之间的关系3.4 温度T对R的影响 在上述速率方程中虽然39394040/116/116总活化能总活化能总活化能总活化能E E为为为为正值正值正值正值，表明温度升高，速率常数增大表明温度升高，速率常数增大表明温度升高，速率常数增大表明温度升高，速率常数增大活活活活化化化化能能能能值值值值愈愈愈愈大大大大，温温温温度度度度对对对对速速速速率率率率的的的的影影影影响响响响也也也也愈愈愈愈显显显显著著著著。如，E=83 kJ/mol时，温度从50度升到60度，聚合速率常数将增为2.5倍左右在总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位。总总总总聚聚聚聚合合合合速率由最慢的引发反应来控制速率由最慢的引发反应来控制速率由最慢的引发反应来控制速率由最慢的引发反应来控制选择Ed较低的引发剂，则可显著加速反应，比升高温度的效果还要显著。因此，引引引引发发发发剂剂剂剂种种种种类类类类的的的的选选选选择择择择和和和和用用用用量量量量的的的的确确确确定是控制聚合速率的主要因素定是控制聚合速率的主要因素定是控制聚合速率的主要因素定是控制聚合速率的主要因素E约为83 kJ/mol 0E Ep p kJ/molkJ/molE Et t kJ/molkJ/molE Ed d kJ/molkJ/mol16 3316 338 218 21105 150105 150表 各基元反应的活化能E=(Ep-Et/2)+Ed/2总活化能E为正值，表明温度升高，速率常数增大E约为83 kJ40404141/116/1163.53.5 凝胶效应自加速现象影响反应的因素反应速率常数浓度浓度粘度粘度II、MM下降下降转化率提高转化率提高聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率R R下降下降下降下降增长：单体-自由基反应终止：自由基-自由基反应终止速度变快增长速度变慢聚聚聚聚合合合合中中中中期期期期出出出出现现现现聚聚聚聚合合合合速速速速率增加率增加率增加率增加的的的的反常现象反常现象反常现象反常现象3.5 凝胶效应自加速现象影响反应的因素反应速率常数浓度41414242/116/116 达达到到一一定定转转化化率率（如如15152020）后后，聚聚合合体体系系出出现现加加加加速速速速现现现现象象象象，直直到到后后期期，聚聚合合速速率率才才逐逐渐渐减减慢慢。自自由由基基聚聚合合的的转转转转化化化化率率率率-时时时时间间间间曲曲线线往往往呈往呈S S形。形。II、MM下降下降转化率提高转化率提高聚合速率聚合速率R R下降下降推论事实Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线M0 达到一定转化率（如1520）后，聚合体42424343/116/116原因 在在影影响响聚聚合合速速率率的的因因素素中中，除除了了浓浓浓浓度度度度、速速速速率率率率常常常常数数数数和和温温温温度度度度之之外外，我我们们还还忽忽略略了了在在高高分分子子聚聚合合反反应应中中比比较较重重要要的的一一个个因因素素粘度粘度加速现象伴随着反应体系的粘度增加而出现推论与事实相违背推论与事实相违背推论与事实相违背推论与事实相违背40%10%Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合时的转化率-时间曲线为什么？为什么？为什么？为什么？原因 在影响聚合速率的因素中，除了浓度、速率常数和温度43434444/116/116更深层的更深层的原因链终止由扩散控制链终止由扩散控制 双基终止过程的三步曲三步曲三步曲三步曲双基相互反应而使链终止双基相互反应而使链终止双基相互反应而使链终止双基相互反应而使链终止链自由基的平移链自由基的平移链自由基的平移链自由基的平移（整个链自由基的运动）（整个链自由基的运动）链段重排，使活性中心靠近链段重排，使活性中心靠近链段重排，使活性中心靠近链段重排，使活性中心靠近（链形态的改变）（链形态的改变）链自由基的扩散受链自由基的扩散受链自由基的扩散受链自由基的扩散受体系体系体系体系粘度粘度粘度粘度影响显著影响显著影响显著影响显著前两步都和分子链的扩散有关更深层的原因链终止由扩散控制 双基终止过程的三步曲双基相互反44444545/116/116kpkt1/2链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双双双双基终止困难基终止困难基终止困难基终止困难，终止速率常数k kt t显著下降，kt降低最多可达上百倍；同样条件下，体系粘度对单体单体单体单体的扩散影响较小，所引起的k kp p变化不大链增长是放热反应，黏度增加，散热困难，体系温度提高，使k kp p增大综合值可增综合值可增加近加近78倍倍kpkt1/2链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双基终止45454646/116/116l l聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率显著增加显著增加显著增加显著增加l l分子量分子量分子量分子量也同时迅速增加也同时迅速增加也同时迅速增加也同时迅速增加黏度的原因凝胶效应kpM M=R活性链的数目增加，与活性链的数目增加，与第二假定严重偏离严重偏离提高提高降低不明显降低不明显提高提高R R明显增加明显增加聚合速率显著增加黏度的原因凝胶效应kpM M=R46464747/116/116转转化化率率继继续续升升高高后后，粘粘度度达达到到妨妨碍碍单单体体活活动动的的程程度度，增增长反应也受到扩散控制长反应也受到扩散控制tConversion(%)诱诱 导导 期期聚合初期聚合初期聚合中期聚合中期聚合后期聚合后期Rkp=fkdkt1/2I1/2M 符合聚合速率方程符合聚合速率方程由由于于粘粘度度提提高高，偏偏离离聚聚合合速速率率方方程程，出现自加速现象出现自加速现象转化率继续升高后，粘度达到妨碍单体活动的程度，增长反应也受到47474848/116/116 聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏，对链自由基卷曲、包埋的影响，以致对双基终止速率的影响很大。影响分子链扩散的因素都会影响自加速现象影响分子链扩散的因素都会影响自加速现象 根据活性链被包埋，难以双基终止的原理，有许多聚合方法都因终止速率降低而使聚聚聚聚合合合合速速速速率率率率提提提提高高高高。如，乳液聚合、气相聚合、交联聚合、固相聚合等 l l 溶剂的影响溶剂的影响l l 聚合体系的影响聚合体系的影响自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现得早在良溶剂中较少出现在良溶剂中较少出现在良溶剂中较少出现在良溶剂中较少出现在不良溶剂中则介于二者之间在不良溶剂中则介于二者之间在不良溶剂中则介于二者之间在不良溶剂中则介于二者之间 聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏，对链自由基卷曲、48484949/116/1163.6 聚合过程中速率变化的类型正常的聚合速率正常的聚合速率正常的聚合速率正常的聚合速率自动加速的聚合速率自动加速的聚合速率各阶段的各阶段的各阶段的各阶段的聚合总速率聚合总速率聚合总速率聚合总速率叠加叠加Conversion(%)t(min)123Fig 自由基聚合的转化率-时间曲线的类型3.6 聚合过程中速率变化的类型正常的聚合速率自动加速的聚合49495050/116/116曲线曲线曲线曲线11呈呈呈呈S S形的最常见类型形的最常见类型形的最常见类型形的最常见类型 聚合速率的变化规律为：初初期期慢慢，中中期期加加速速，后后期期又又转转慢慢。通常采用的是低低低低活活活活性性性性引引引引发发发发剂剂剂剂，引发剂浓度的降低不明显，正常聚合速率的降低主要由单体浓度降低引起，降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自自自自动动动动加加加加速速速速效效效效应应应应。曲线曲线曲线曲线22匀速聚合匀速聚合匀速聚合匀速聚合 通过调节各种因素如选择适适适适当当当当的的的的引引引引发发发发剂剂剂剂，可使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互互补补，从而可做到匀速反应。曲线曲线曲线曲线33前快后慢前快后慢前快后慢前快后慢 当采用活活活活性性性性很很很很高高高高的的的的引引引引发发发发剂剂剂剂时，聚合初期就大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。曲线1呈S形的最常见类型 聚合速率的变化规律50505151/116/116 上述几种反应速率的变化上述几种反应速率的变化类型都与引发反应及其引发类型都与引发反应及其引发剂的分解性能有极大的关系剂的分解性能有极大的关系引发反应及其引发剂在自由基聚合中的引发反应及其引发剂在自由基聚合中的引发反应及其引发剂在自由基聚合中的引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性 上述几种反应速率的变化类型都与引发反应及其引发剂的分51514.4.引发反应引发反应4.引发反应525353/116/116 引发剂是有别于其它聚合的新组分 引发反应控制整个聚合过程，是影响聚合速度的重要因素 引发剂还是影响分子量的重要因素 l l 引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性引发反应及其引发剂在自由基聚合中的重要性4.14.1 引言l l 引发反应及其分类引发反应及其分类引发反应及其分类引发反应及其分类 除了引发剂能产生自由基之外，用热、光、辐射等方法都能产生自由基引发剂引发引发剂引发非引发剂引发非引发剂引发热引发光引发辐射引发主要引发方式 引发剂是有别于其它聚合的新组分 引发反应及其引发剂在自由基53535454/116/1164.2 引发剂分解动力学 对整个自由基聚合反应来讲，需要关注的是初级自由基的产生速度 It,T引发剂的分解速率方程引发剂的分解速率方程引发剂的分解速率方程引发剂的分解速率方程dRdt2 2fkdI=Ri=链引发速率方程链引发速率方程 dIdtkdI=Rd=-I-kdt=lnI0积分积分I-kdt=I0e起始(t=0)浓度 时间为t时的浓度 引发剂的残留分率 4.2 引发剂分解动力学 对整个自由基聚合反应来讲，需54545555/116/116半衰期半衰期 分解速率常数 k kd d显示了引发剂的分解性能，但在工程应用上，通常以半半半半衰衰衰衰期期期期来来衡衡量量反反应应速速率率的的大大小小。即 当 引 发 剂 分 解 至 起 始 浓 度 I0的 一 半，I/I0=0.5时所需的时间，以t t1/21/2表示，根根据据分分解解速速度度方程，它与分解速率常数方程，它与分解速率常数kd有下列关系有下列关系：t1/2=ln2/kd=0.693/kd kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同单位：hs-1I-kdt=I0e半衰期 分解速率常数 kd显示了引发剂的分解性55555656/116/116引发剂效率引发剂效率f 引发剂分解后，有可能只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂并没有真正地引发单体，而被损耗掉，这一现象用引发效率f f来表征。它是引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率dRdt2 f kdI=Ri=链引发速率方程链引发速率方程 诱导分解起因起因起因起因引发效率引发效率f笼蔽效应引发速度引发速度初级自由基生成速度初级自由基生成速度 引发剂效率f 引发剂分解后，有可能只有一部分用56565757/116/116l 诱导分解诱导分解 是自由基向引发剂的转移反应转移反应转移反应转移反应l 笼蔽效应伴副反应笼蔽效应伴副反应 由于引发剂浓浓浓浓度度度度很很很很低低低低，引发剂分子处于单体和溶剂“笼笼子子”的包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。如果来不及扩散出笼子，就可能发生副反应形成稳定分子，消耗了引发剂。这其中决定于扩散、引发、副反应三者的相对速率。Mx +IMxR +R 转移的结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低 诱导分解 是自由基向引发剂的转移反应 笼蔽57575858/116/1164.3 引发剂的种类及其选择 引发剂引发剂引发剂引发剂必须是容易分解成自由基的化合物分子结构上具有弱键分子结构上具有弱键 在一般聚合温度（40100度）下，要求键具有适当的离解能，一般为100170 kJ/mol。离解能过高或过低，将分解得太慢和太快。能满足这一要求的仅限于少数几类化合物，即含有O-O，S-S，N-O键的化合物，用得最多的主要是过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物裂裂解解后后形形成成高高度度稳定的分子组分稳定的分子组分如偶氮化合物偶氮化合物这类特殊的化合物，根据其形成自由基的机理，可以分为两大类E C-H=414 kJ/molE C-C=347 kJ/mol加热到200还难以断裂，故不适于做连锁聚合的引发剂4.3 引发剂的种类及其选择 引发剂必须是容易58585959/116/116偶氮化合物CNCNAIBN是偶氮类引发剂的代表，最为常用。一般在45 65度下用于聚合。2(CH3)2C+N N2 2 CN分解分解分解分解分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。偶氮类引发剂的特点偶氮类引发剂的特点(CH3)2C-N=N-C(CH3)2 偶氮偶氮偶氮化合物CNCNAIBN是偶氮类引发剂的代表，最为常用。一59596060/116/116有机过氧类引发剂 过氧化氢是过氧类引发剂的母体，其中的一个氢或两个氢被不同的基团取代则分别形成氢过氧化物和过氧化物。有机过氧类引发剂种类很多，活性差别很大，须在适当温度范围内使用 H O O H 过氧化氢C6H5C O O CC6H5=O=O过氧化苯甲酰BPO BPO是最常用的过氧类引发剂。BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60 80度分解 2 C C6 6H H5 5C-OC-O 分解分解分解分解1 1C C6 6H H5 5 +2 CO2 分解分解2 2有机过氧类引发剂 过氧化氢是过氧类引发剂的母体，其中的60606161/116/116无机过氧类引发剂 主要是过过过过硫硫硫硫酸酸酸酸盐盐盐盐类类类类，过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是无机过氧类引发剂的代表 KO S O O S OK OOOO 此类引发剂能溶于水，分解产物SO4-，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子 2 KO S O-OO=分解分解分解分解无机过氧类引发剂 主要是过硫酸盐类，过硫酸钾K261616262/116/116氧化-还原引发体系 许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。采用氧化还原体系的目的是降降降降低低低低活活活活化化化化能能能能，所以，这一体系可以达到较低的活化能（约40 60 kJ/mol），可在较低温度（0 50度）下引发聚合，而有较快的聚合速率 OH-+HO+Fe3+H O O H+Fe2+同样，过硫酸钾和异丙苯过氧化氢等单独热分解时的活化能分别为140、125 kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能均减为50 kJ/mol，可在低温下引发聚合 过氧化氢单独热分解时的活化能为220kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为40 kJ/mol，可在5度下引发聚合 例一：例一：氧化-还原引发体系 许多氧化-还原反应可以产62626363/116/116 氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。例二：例二：高高高高锰锰锰锰酸酸酸酸钾钾钾钾或草草草草酸酸酸酸任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在10 30度下进行，活化能低达39 kJ/mol。四价铈盐四价铈盐和醇类醇类也同样能组成氧化还原体系Ce4+RCH2OHCe3+H+RCHOH水溶性：水溶性：氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂有无机物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有机物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）油溶性：油溶性：氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合63636464/116/116氧化-还原体系可以达到较低的活化能（约40 60 kJ/mol），可在较较低低温温度度（0 50 C）下引发聚合，而有较快的聚合速率一分子氧化剂一般只形成一个自由基还原剂的用量一般比氧化剂用量少。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。特特 点点氧化-还原体系可以达到较低的活化能（约40 60 kJ/64646565/116/116引发剂的选择原则 l根据聚聚聚聚合合合合方方方方法法法法：不同的聚合方法由于聚合过程和特点不同，对引发剂的性质要求也不同。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系；l根据聚聚聚聚合合合合温温温温度度度度：选择活化能和半半衰衰期期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂；l过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色，有些场合以改用偶氮类为宜；l考虑对聚合物有无影响，有无毒性等 引发剂的选择原则 根据聚合方法：不同的聚合方法由于聚合过程和65656666/116/1164.4 非引发剂引发纯粹的热引发 不加引发剂，有些烯类单体在热的作用也可以进行聚合 l单靠热能打开乙烯基单体的键成双自由基，大约需要210 210 kJ/molkJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的；l热引发也称为自身引发反应，它的聚合速率比引发剂引发的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度时的热引发聚合速率为1.98 1.98 x x 1010-6-6 mol/Lmol/L s s，转化率达50%，29度需400天，127度需235分钟，167度仅16分钟l苯乙烯这样的热聚合虽慢，但远远不能忽略l有些所谓的热引发是表面现象，实际是由体系中的杂质的热裂解引起的，杂质起到了引发剂的作用 4.4 非引发剂引发纯粹的热引发 不加引发剂，有些烯类单体在66666767/116/116光引发 许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称为光化学或光引发聚合 不同波长的电磁波对应着不同的能量，而光波范围的能量，如，波长为3000的光能量约400 kJ/mol，与化学键能相当，大于一般化学反应的活化能。这是光有可能引发的基础这是光有可能引发的基础这是光有可能引发的基础这是光有可能引发的基础。l光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合；l光照和光灭，自由基能在极短时间（十分之几秒）内及时生灭。可简单地控制聚合反应的进行；l光聚合的缺点是受限于光的穿透能力，对材料的穿透较浅，所以聚合限于表层特特 点点E=hn n光引发 许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚67676868/116/116直接光引发直接光引发光敏剂引发光敏剂引发 直接直接间接间接 光引发 单体在吸收了一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合，一般用紫外光，其能量比单体中化学键能大 光敏剂吸收光能而受激发，分解成自由基，再作为引发剂引发单体聚合。聚合速率比直接光引发快得多 光光敏敏剂剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合 分分 类类直接光引发光敏剂引发 直接间接 光引发 单体在吸收了一定波长68686969/116/116辐射聚合 辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不同，带来了聚合机理非常大的差别 辐射线包括如-射线、X-射线、-射线、-射线等。辐射线的能量比光能要大得多，常以百万电子伏特计，而共价键的键能是2.5 4 eV，有机化合物的电离能为9 11 eV，因此吸收了辐射能的分子，不再局限于像光聚合那样使分子激发激发激发激发，而且可能电离电离电离电离 射线X射线紫外光可见光红外光mm波cm波dm波m波能量能量波长波长电磁波辐射聚合 辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不69697070/116/116辐射聚合和光引发聚合的共同点是可在较低的温度下进行，温度对聚合速率的影响较小，聚合物中无引发剂残基l单体概念的颠覆经辐射作用以后可产生阳离子自由基、阴离子自由基、一般自由基，甚至稳定的产物等，所以辐射引发反应极为复杂，已经颠覆了原有自由基聚合关于单体的概念l聚合温度低辐射聚合和光引发聚合的共同点是可在较低的温度下进行，温度对聚70705.5.分子量和链转移分子量和链转移 5.分子量和链转移 717272/116/1165.1 动力学链长 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数 正常情况正常情况正常情况正常情况下，动力学链长和聚合度相对应。显然，它应是链增长速率和引发速率的比。同样假设稳态条件稳态条件稳态条件稳态条件：=RpRi=kpM/2ktM=RpRt M M =(R=(Ri i/2/2k kt t)1/21/2 =kpM/(2ktRi)1/22fkdI Ri=kpM2(kdktI)1/2=5.1 动力学链长 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单72727373/116/116kpM2(kdktI)1/2=Rkp=fkdkt1/2I 1/2 M 聚合总速率动力学链长正比正比正比正比反比反比反比反比IT正比正比正比正比反比反比反比反比 因此，对于我们关心的两大参数因此，对于我们关心的两大参数聚合度聚合度聚合度聚合度和和聚合速聚合速聚合速聚合速率率率率，引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度引发剂浓度和和聚合温度聚合温度聚合温度聚合温度同是影响它们的因素，且同是影响它们的因素，且产生相反的影响。在控制它们时，须加综合考虑。产生相反的影响。在控制它们时，须加综合考虑。E=(Ep-Et/2)-Ed/2 0 0kpM2(kdktI)1/2=Rkp=fkdkt173737474/116/116兼有两种方式终止聚合度和动力学链长之间的对应聚合度和动力学链长之间的对应关系因关系因终止方式终止方式终止方式终止方式的不同而不同的不同而不同 偶合终止Xn=2n n 歧化终止Xn=n n Xn ktrka kp聚合速率R不变正常的链转移ka kp减小缓聚kp ktrka kp不变调节聚合ka ktrka kp聚合速率R不变正常的链转移k77777878/116/1165.3 链转移对聚合度的影响 l 链转移和聚合度之间的定量关系链转移的目标链转移的目标链转移的目标链转移的目标单体单体单体单体MM引发剂引发剂引发剂引发剂I I溶剂或链转移剂溶剂或链转移剂溶剂或链转移剂溶剂或链转移剂S S大分子大分子大分子大分子P P5.3 链转移对聚合度的影响 链转移和聚合度之间的定量关系78787979/116/116 若聚合反应是由引发剂热分解引发且偶偶偶偶合合合合终终终终止止止止，体系中存在单单单单体体体体、引引引引发发发发剂剂剂剂和链链链链转转转转移移移移剂剂剂剂或或或或溶溶溶溶剂剂剂剂S S，根据定义，就可以得到下式：Xn=Rp Rt/2 2+ktr,MMM+ktr,SMS+ktr,IMI 偶合终止对单体的链转移对引发剂的链转移对溶剂的链转移=RpRi 若聚合反应是由引发剂热分解引发且偶合终止，体79798080/116/116Xn1=ktRp kp2M2+CM+CS SM+CII M CM=ktr,Mkp CS=ktr,Skp CI=ktr,IkpMayo方程链转移常数：链转移常数：Mayo方程表示了各种链转移反应对平均聚合度影响的定量关系，方程右边各项分别代表正正正正常常常常聚聚聚聚合合合合、向单单单单体体体体、链链链链转转转转移移移移剂剂剂剂或或或或溶溶溶溶剂剂剂剂及引引引引发发发发剂剂剂剂转移对平均聚合度的贡献，贡献的大小则决定于各转移常数值。但是，对于某一特定体系，并不一定包括全部转移反应。Xn1=ktRp kp2M2+CM+CS S80808181/116/116 大大大大多多多多数数数数单单单单体体体体的的的的链链链链转转转转移移移移常常常常数数数数一一一一般般般般较较较较小小小小，所以，一般情况下，向单体的链转移现象并不妨碍合成分子量足够大的、具有实用价值的聚合物 CM：10-5 10-4l l 向单体的链转移向单体的链转移 CM较低的原因是链转移反应涉及乙烯基中较强的C-H键的断裂。键合力较小的原子，如叔叔叔叔氢氢氢氢原子、氯氯氯氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。因此，向单体的链转移能力与单体结构、温度等因素有关 C-C-CCHHC-C-CCClCl例外：大多数单体的链转移常数一般较小，所以，一般情81818282/116/116特例特例特例特例 氯乙烯单体的氯乙烯单体的CM 约10-3Xn=Rp Rt+Rtr,MRtr,M Rt =Rp Rtr,M=1CMktr,Mkp二者均随温度提高而增加，但ktr,M数值较小，活活活活化化化化能能能能较较较较大大大大，温度的影响比较显著，因此两者比值也随T增加而减小。PVC分子量因而降低。在常用的Tp（40 70）下，PVCPVC的的X Xn n与与II基本无关基本无关，仅决定于Tp，就是因为向单体链转移显著所造成。聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)(PVC)分子量的温度控制分子量的温度控制XnTpRI特例 氯乙烯单体的CM 约10-3Xn=Rp Rt82828383/116/116l l 向引发剂的链转移向引发剂的链转移 向引发剂转移使原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，导致诱导分解诱导分解诱导分解诱导分解。使引发剂效率f f 降低 过氧化物中的O-O键较弱，因此较易发生链转移。与单体的转移常数（10-4 10-5）相比，其转移常数（约10-2）要大得多。其中氢氢氢氢过过过过氧氧氧氧化化化化物物物物是引发剂中最易链转移的物质，转移时可能发生夺氢反应 Mn+ROO-H Mn-H+ROO 向引发剂的链转移 向引发剂转移使原来自由基终止成稳定83838484/116/116Xn1=ktRp kp2M2+CM+CS SM+CII MIIII将从两方面对聚合度产生影响 CI值值比比CM大大，但但向向引引发发剂剂转转移移引引起起的的聚聚合合度度降降低低却却颇颇小小。因为影响聚合度的是CII/M，向引发剂链转移所引起的分子量降低还和浓度有关，一般聚合体系中I（10-4 10-2 mol/L）很低，I/M约在10-3 10-5范围内 使聚合度X Xn n降低正常的引发反应向引发剂的链转移Xn1=ktRp kp2M2+CM+CS S84848585/116/116l l 向链转移剂的链转移向链转移剂的链转移 根据链转移反应特征，用来专门起链转移作用、调节分子量的一类物质，称为链转移剂 链转移剂的结构 甲甲甲甲苯苯苯苯带有较弱的苄苄苄苄基基基基氢氢氢氢，当苄基氢被夺取后能生成共振稳定的自由基，所以CS值较苯苯苯苯高。共振稳定CH H2CH H2CH H2CH H2影响链转移剂活性的因素影响链转移剂活性的因素影响链转移剂活性的因素影响链转移剂活性的因素分子内存在弱键、转移后所生成的自由基较稳定 向链转移剂的链转移 根据链转移反应特征，用来专门起链85858686/116/116羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因断裂后生成的自由基可借助于相邻的O、N或C=O而得以稳定，所以具有较高的CS值；二硫化物的S-S键，CCl4和CBr4的C-X键都很弱，所以具有较大的CS值硫醇的S-H键很弱，其CS是所有已知化合物中最大的，因此,硫醇硫醇硫醇硫醇是常用的链转移剂。乙苯乙苯乙苯乙苯和异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯也同样具有苄基氢，故也有较高的CS叔丁苯叔丁苯叔丁苯叔丁苯无苄基氢，故CS有所下降 羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因断裂后生成的自由基可借助于相邻86868787/116/116 链转移剂的转移活性与增长链自由基活性有关增长链自由基活性大CS大单体增长链自由基的活性单体增长链自由基的活性单体增长链自由基的活性单体增长链自由基的活性氯乙烯氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1，3-丁二烯 当链转移剂具有极性时，其链转移活性也会因单体的不同而有所不同 链转移剂的极性 链转移剂的转移活性与增长链自由基活性有关增长链自由基活性大87878888/116/116分子量的调节作用分子量的调节作用分子量的调节作用分子量的调节作用 链转移剂可以来调节和控制分子量，因而被称为分子量调节剂CS 1，用作分子量调节剂比较合适，可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持S/M比值大致不变CS1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽 用作分子量调节剂时的选择用作分子量调节剂时的选择分子量的调节作用 链转移剂可以来调节和控制分子量，因88888989/116/116l l 向聚合物的链转移向聚合物的链转移MnCH2-CHY+Mn-HCH2-CY+活性链死链M CH2-CMY形成支链型聚合物 向聚合物的链转移MnCH2-CHY+89899090/116/116聚乙烯的分子内尾咬链转移反应 在低转化率下可以忽略向聚合物的链转移，但在高转化率时聚合物浓度大，向聚合物链转移一般不能忽略。由于自由基活性链本身就是一根大分子，所以这种向大分子的链转移也可能就发生在自由基活性链内。分子内转移的结果可能生成短支链Mayo方程没有考虑向聚合物的链转移，也是基于这一点CH2 CH2 CH2CH2CH2CH2CH2转移转移CH2CH2CH2 CH2 CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2 CH2CH2CH2CHCH2 CH3HCH3CH2 CH2 CH2CH2CH2CHCH2CH3转移转移也可能发生在这两个C上聚乙烯的分子内尾咬链转移反应 在低转化率下可以忽略向聚合物的90906.6.阻聚和缓聚阻聚和缓聚 6.阻聚和缓聚 919292/116/1166.1 现象和特征 根据抑制的程度MnR+X生成物活性低、不足以再引发的新自由基非自由基聚合反应受到抑制阻聚剂阻聚剂阻聚剂阻聚剂缓聚剂缓聚剂缓聚剂缓聚剂能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止 只能终止一部分自由基而使聚合反应速率降低 6.1 现象和特征 根据抑制的程度MnR+X生成物92929393/116/116Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应无阻聚剂0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯Conversion(%)t(min)100030005000100501234苯苯苯苯醌醌醌醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）硝硝硝硝基基基基苯苯苯苯使苯乙烯的聚合并无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚 亚硝基苯亚硝基苯亚硝基苯亚硝基苯使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用 Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚93939494/116/1166.2 阻聚剂和缓聚剂的类型 l l 按组成结构按组成结构按组成结构按组成结构自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂l l 按阻聚剂和自由基反应的机理按阻聚剂和自由基反应的机理按阻聚剂和自由基反应的机理按阻聚剂和自由基反应的机理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等加成型阻聚作用加成型阻聚作用加成型阻聚作用加成型阻聚作用终止型阻聚作用终止型阻聚作用终止型阻聚作用终止型阻聚作用链转移型阻聚作用链转移型阻聚作用链转移型阻聚作用链转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用分子型阻聚剂分子型阻聚剂分子型阻聚剂分子型阻聚剂6.2 阻聚剂和缓聚剂的类型 按组成结构自由基型阻聚剂 按94949595/116/1166.3 典型的阻聚剂和缓聚剂l 加成型阻聚剂加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为与链自由基快速加成，使之转化为活性低活性低活性低活性低的自由基，从的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有常见的有苯醌衍生物苯醌衍生物硝基化合物硝基化合物氧气氧气硫硫 阻聚剂和自由基的反应就像单体的增长反应像单体的增长反应像单体的增长反应像单体的增长反应一样Mn+XMn X 6.3 典型的阻聚剂和缓聚剂 加成型阻聚剂 与95959696/116/116生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。苯醌苯醌苯醌苯醌 苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列的加成加成和氢转氢转移反应移反应：CH2CHR+OOCH2CHR OOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。苯醌 96969797/116/116芳族硝基化合物芳族硝基化合物芳族硝基化合物芳族硝基化合物阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻自由基向苯环或硝基进攻Mn+NO2NO2ClNO2NO2ClMnRRH+NO2NO2ClMn 硝基化合物对对比比较较活活泼泼的的富富电电自自由由基基的的阻阻聚聚效效果果好好。随苯环上硝基数增多随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加阻聚效率增加。芳族硝基化合物阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻Mn+NO97979898/116/116氧氧氧氧 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行聚合反应通常在排除氧的条件下进行聚合反应通常在排除氧的条件下进行聚合反应通常在排除氧的条件下进行。R +O2 R O ORHRROOH2ROROOR+ROOH高温高温因此，氧在低温时（因此，氧在低温时（p0.999分子量分布宽度分子量分布宽度D=D=1+p=1+p=2 2 X Xn nX Xww数均聚合度数均聚合度数均聚合度数均聚合度重均聚合度重均聚合度重均聚合度重均聚合度WxW=xpx-1(1-p)2 N0mNxxm=N0Nx108108109109/116/116偶合终止偶合终止偶合终止偶合终止 通过偶合终止成某一聚合度的大分子，可能有许多种偶合情况，因此计算较歧化终止时略显复杂。通过对各步几率的计算，可以求得对应的形成x-聚体的几率 NxN=xpx-2x-2(1-p)2 2 x-x-聚体的数量分率聚体的数量分率聚体的数量分率聚体的数量分率Nx=Nxpx-2x-2(1-p)2 N0(1 p)/2 2终止次数的一半大分子总数NNx=N0 x px-2(1 p)3/2 聚合物数数数数量量量量分分分分布布布布函函函函数数数数或摩尔分率分布函数 偶合终止 通过偶合终止成某一聚合度的大分子，109109110110/116/116WWx xWW=x=x2 2p px-2x-2(1-p)(1-p)3 3/2/2 x-x-聚体的重量分率聚体的重量分率聚体的重量分率聚体的重量分率XnNN0=1-p2=x3px-2(1 p)3/2 XwWWx=x1-p2+p=1-p3=分子量分布宽度分子量分布宽度分子量分布宽度分子量分布宽度D=D=X Xn nX Xww数均聚合度数均聚合度数均聚合度数均聚合度重均聚合度重均聚合度重均聚合度重均聚合度说明偶合终止时的平均聚合度是歧化终止时的2倍=1.51.5 2+p2+p2 2说明偶合终说明偶合终说明偶合终说明偶合终止时分子量止时分子量止时分子量止时分子量分布更窄分布更窄分布更窄分布更窄WxW=x2px-2(1-p)3/2 x-聚体的重量分率110110111111/116/116分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近1偶合终止时为1.5，歧化终止时为2高转化率时的分子量分布宽度要比低转化率时宽得多，变宽的原因为：聚合物分子量依赖于M/I1/2，通常I比M降低得快，因此分子量随转化率而升高凝胶效应（自加速现象）显著时该值可达5 10因链转移而产生的支化聚合物，将出现更大的分子量分布宽度，其值可高达20 50分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近11111118.8.聚合反应热力学聚合反应热力学 8.聚合反应热力学 112113113/116/116对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为G=H TS 单体有自动聚合成聚合物的倾向单体转变成聚合物时，无序性减小，即熵减小，SS总是负负值值，而且各种单体的聚合熵S波动不大，约-100 -120 J/molK-100 -120 J/molK 聚聚 合合 温温 度度一般在 室室 温温 至至100100度度范围内聚合一般是放热反应，HH为负负负负值 单体和聚合物处于可逆平衡状态 聚合物将解聚成单体 0=0-TS-TS值约30 40 kJ/mol30 40 kJ/molH TS G 0 8.1 一般性讨论对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为113113114114/116/116在聚合温度T已决定的情况下，聚合有无自动进行的倾向，可以由聚合热H作出初步的判断，聚合热愈大则聚合倾向也愈大作为外界条件的聚合温度，不能任意提高，否则会使-TS的绝对值增加，超过H的绝对值，使反应无法进行 G=0时聚合和解聚处于平衡状态，此此时时的的温温度度称称作作聚聚聚聚合合合合上上上上限限限限温温温温度度度度T Tc c，超过这一温度聚合就无法进行 Tc=H/S 在聚合温度T已决定的情况下，聚合有无自动进行的倾向，可以由聚114114115115/116/1168.2 聚合热H CC单键键能约 350350 kJ/mol，C=C双 键 键 能 约 610610 kJ/mol，烯类聚合是一个双键转变成两个单键的过程，聚合热约等于两键能之差由键能作初步估算由键能作初步估算由键能作初步估算由键能作初步估算H 610 350 x 2 =-90 kJ/mol 再考虑取代基的影响再考虑取代基的影响再考虑取代基的影响再考虑取代基的影响 共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应共轭或超共轭的不同而引起单体与聚合物之间共振稳定性的差别。如苯环、羰基、C=C和CN等，因与双键共振能稳定单体，但对聚合物的稳定性没有明显的影响，因此降低了H位位位位阻阻阻阻效效效效应应应应使H值降低。如1，1-二取代的单体位阻小，但聚合后在聚合物链上发生1，2-相互作用，引起聚合物的空间张力。由键角变形、键伸展和非成键原子间的相互作用引起单体与聚合物之间出现空间张力的差异。极极极极性性性性效效效效应应应应电负性强的取代基将使升高，如氯乙烯、硝基乙烯、偏二氟乙烯氢氢氢氢键键键键和和和和溶溶溶溶剂剂剂剂化化化化趋向是使H因降低，如丙烯酸和丙烯酰胺等，分子间缔合强，有效地稳定了单体，聚合后由于空间障碍阻止了取代基按要求排列，CH2=CHY8.2 聚合热H CC单键键能约350 115115116116/116/1168.3 聚合上限温度Tc=H/S 从热力学角度从热力学角度从从动动力力学学角角度度来看，能形成大分子的聚合反应都可能有逆反应，链增长和解聚是一对可逆反应 Mn+M Mn+1kpkdp 二者之间应有一个平衡点。单体聚合时期初升高温度使聚合速率常数kp变大但在较高温度时，解聚速率常数kdp从零开始上升，并随温度的升高变得越来越重要，最终链增长和解聚的速率相等，即聚合物产生的净速率为零 8.3 聚合上限温度Tc=H/S 从热力学角度从动力116116117117/116/116Rp=kpMnM Rdp=kdp Mn+1kpMnM=kdp Mn+1平衡时平衡时动力学中自由基活性与链长基本无关的假定，聚合度 很 大 时 Mn=Mn+1 Ke=kp/kdp=1/Me 平衡常数平衡常数平衡浓度平衡浓度结合热力学定义并选取一标准状态G0G=G0+RTlnKe=0 Te=H0/(S0+RlnMe)平衡温度平衡温度 因因因因此此此此，实实实实际际际际上上上上有有有有一一一一系系系系列列列列的的的的上上上上限限限限温温温温度度度度存存存存在在在在。对对对对应应应应于于于于一一一一系系系系列列列列的的的的平平平平衡衡衡衡单单单单体体体体浓浓浓浓度度度度，存存存存在在在在着着着着不不不不同同同同的的的的最最最最高高高高聚聚聚聚合合合合温温温温度度度度。即对应于浓度为Me的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的温度 Rp=kpMnM Rdp=kdp Mn+117117118118/116/116 通常规定平衡单体浓度Me=1 mol/L时的平衡温度为聚合上限温度，但有时为方便起见也规定纯单体（100%）时的平衡温度为聚合上限温度聚合上限温度聚合上限温度聚合上限温度 同时，从平衡温度和平衡单体浓度的对应关系来看，聚合反应似乎并不能进行到完全的程度。但是对于大多数乙烯基单体因聚合热较大，常温下平衡单体浓度很低，体系中单体含量极微，可以忽略不计 Tc 和和Te之间的关系之间的关系醋酸乙烯 Me=10-9 mol/L苯乙烯 Me=10-6 mol/L甲基丙烯酸甲酯 Me=10-3 mol/L-甲基苯乙烯 Me=2.6 mol/L25C下 通常规定平衡单体浓度Me=1 mo118118119119/116/116有些处于边缘状态的化合物可能由于热力学数据测定和估计错误，在适当引发剂和聚合条件下也能聚合，丙酮即为典型的例子对应的，经热力学分析确定有聚合可能时，再寻找适当引发剂解决聚合速率问题，满足其动力学条件 因因此此，开开发发一一聚聚合合物物时时，单单体体能能否否聚聚合合须须从从热热力力学学和和动动力力学学两两方方面面进进行行考考察察，如如果果从从热热力力学学上上已已经经判判断断不不能能聚聚合合，则无须再作动力学研究则无须再作动力学研究 热力学热力学必要但不充分丙丙丙丙烯烯烯烯的聚合热约85.8 kJ/mol，热热热热力力力力学学学学上聚合倾向很大，但在动力学上一直没有实现，直到络合引发体系发现之后才最终实现丙烯的聚合有些处于边缘状态的化合物可能由于热力学数据测定和估计错误，在119119