第三章-聚丙烯酰胺s课件

1第三章聚丙烯酰胺在油气田开发中的第三章聚丙烯酰胺在油气田开发中的应用应用重点章节重点章节第三章聚丙烯酰胺在油气田开发中的应用重点章节2前言前言聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)(Polyacrylamide,PAM)丙烯酰胺丙烯酰胺(acryamide,AM)(acryamide,AM)及其衍生物及其衍生物均聚物均聚物和和共聚物共聚物统称。统称。工业上凡含有工业上凡含有5050以上以上AMAM单体的聚合物都泛称单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)(PAM)是一种线型水溶性高分子，是水溶性是一种线型水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。前言聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)工业上3PAMPAM及其衍生物可以用作有效的及其衍生物可以用作有效的絮凝剂絮凝剂、增稠剂增稠剂、纸张增强纸张增强剂剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿商、地质、等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿商、地质、轻纺、建筑等工业部门。轻纺、建筑等工业部门。素有素有”百业助剂百业助剂“之称之称聚丙烯酰胺是全球聚丙烯酰胺是全球使用量最大使用量最大、应用最广泛应用最广泛的合的合成类水溶性高分子化合物。成类水溶性高分子化合物。PAM及其衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂等，4粉状粉状粉状粉状PAMPAM产品主要形式产品主要形式水溶液胶体水溶液胶体胶乳胶乳PAMPAM类型（分子结构）类型（分子结构）两性离子型两性离子型阴离子型阴离子型非离子型非离子型阳离子型阳离子型粉状PAM产品主要形式水溶液胶体胶乳PAM类型（分子结构）两5目录目录3.13.1丙烯酰胺制备方法丙烯酰胺制备方法3.23.2聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺的性质3.33.3聚丙烯酰胺的制造方法聚丙烯酰胺的制造方法3.43.4聚丙烯酰胺的毒性安全聚丙烯酰胺的毒性安全3.53.5聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺的应用目录3.1丙烯酰胺制备方法3.2聚丙烯酰胺的性质3.3聚丙烯63.13.1丙烯酰胺制备方法丙烯酰胺制备方法19191919世纪末，从世纪末，从世纪末，从世纪末，从丙烯酰氯丙烯酰氯丙烯酰氯丙烯酰氯与与与与氨氨氨氨首次合成了丙烯酰胺；首次合成了丙烯酰胺；首次合成了丙烯酰胺；首次合成了丙烯酰胺；1954195419541954年，美国氰氨公司采用年，美国氰氨公司采用年，美国氰氨公司采用年，美国氰氨公司采用丙烯腈硫酸水解工艺丙烯腈硫酸水解工艺丙烯腈硫酸水解工艺丙烯腈硫酸水解工艺进行工业生产；进行工业生产；进行工业生产；进行工业生产；1972197219721972年，日本三井东压化学公司首先建立了年，日本三井东压化学公司首先建立了年，日本三井东压化学公司首先建立了年，日本三井东压化学公司首先建立了骨架骨架骨架骨架铜铜铜铜催化催化催化催化丙烯腈水合丙烯腈水合丙烯腈水合丙烯腈水合制制制制丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺的工业装置，此后的工业装置，此后的工业装置，此后的工业装置，此后各国相继开发了不同类型催化剂，采用此项工艺各国相继开发了不同类型催化剂，采用此项工艺各国相继开发了不同类型催化剂，采用此项工艺各国相继开发了不同类型催化剂，采用此项工艺进行工业生产；进行工业生产；进行工业生产；进行工业生产；20202020世纪世纪世纪世纪80808080年代，日本日东化学工业公司实现了用年代，日本日东化学工业公司实现了用年代，日本日东化学工业公司实现了用年代，日本日东化学工业公司实现了用生物催化剂生物催化剂生物催化剂生物催化剂由由由由丙烯腈制丙烯酰胺丙烯腈制丙烯酰胺丙烯腈制丙烯酰胺丙烯腈制丙烯酰胺工业生产。工业生产。工业生产。工业生产。3.1丙烯酰胺制备方法19世纪末，从丙烯酰氯与氨首次合成了丙7丙烯腈和水在硫酸存在下水解成丙烯酰胺的硫酸盐，然后用液氨中和生成丙烯酰胺和硫酸铵：1.1.硫酸水合法硫酸水合法缺点：副产大量价值低廉、肥效不高的硫酸铵，存在严重的硫酸腐蚀和污染等问题。优点：易制得结晶单体。丙烯腈和水在硫酸存在下水解成丙烯酰胺的硫酸盐，然后用液氨中和8丙烯腈与水在铜系催化剂作用下，于70120、0.4MPa压力下进行液相水合反应。2.2.催化水合法催化水合法反应后滤去催化剂，回收未反应丙烯腈，丙烯酰胺水溶液经浓缩、冷却得丙烯酰胺结晶。优点：催化水合法比硫酸水合法产品纯度高、收率高、基本无三废，易实现工业化。目前主要采用催化水合法生产丙烯酰胺。丙烯酰胺选择性和收率可达98以上。丙烯腈与水在铜系催化剂作用下，于70120、0.4MPa9日本三菱化成日本三菱化成AMAM生产工艺生产工艺 悬浮床反应的特点是要求催化悬浮床反应的特点是要求催化悬浮床反应的特点是要求催化悬浮床反应的特点是要求催化剂在反应的溶液中呈悬浮状态。剂在反应的溶液中呈悬浮状态。剂在反应的溶液中呈悬浮状态。剂在反应的溶液中呈悬浮状态。悬浮床催化剂粒径小，在经受悬浮床催化剂粒径小，在经受悬浮床催化剂粒径小，在经受悬浮床催化剂粒径小，在经受温度和催化剂粒子之间的相互温度和催化剂粒子之间的相互温度和催化剂粒子之间的相互温度和催化剂粒子之间的相互摩擦作用下，使其更小。摩擦作用下，使其更小。摩擦作用下，使其更小。摩擦作用下，使其更小。因此反应后的水溶液经过因此反应后的水溶液经过因此反应后的水溶液经过因此反应后的水溶液经过高效捕集作用的过滤器除去催高效捕集作用的过滤器除去催高效捕集作用的过滤器除去催高效捕集作用的过滤器除去催化剂颗粒。否则，会将残留的化剂颗粒。否则，会将残留的化剂颗粒。否则，会将残留的化剂颗粒。否则，会将残留的细粉末带到溶液中，这对细粉末带到溶液中，这对细粉末带到溶液中，这对细粉末带到溶液中，这对后续的精制工序甚至聚合工序后续的精制工序甚至聚合工序后续的精制工序甚至聚合工序后续的精制工序甚至聚合工序均会产生严重的影响。均会产生严重的影响。均会产生严重的影响。均会产生严重的影响。水合浓缩精制催化剂生产和再生日本三菱化成AM生产工艺悬浮床反应的特点是要求催化剂在反应的10目前国内通用的目前国内通用的AMAM生产工艺生产工艺水合浓缩精制催化剂生产和再生目前国内通用的AM生产工艺水合11将丙烯腈、原料水和固定化生物催化剂调配成水合溶液催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。3.3.生化法生化法生化法技术最早由日本日东化学公司于1985年实现工业化生产。规模为4000ta，1991年已达1.4万ta规模。将丙烯腈、原料水和固定化生物催化剂调配成水合溶液催化反应后12其特点：常温常压下反应，设备简单，操作安全；酶的特异性能使选择性极高，无副反应；采用J-1菌种时反应温度为515，pH为78，反应区丙烯腈质量分数为1-2，丙烯腈转化率为99.99，丙烯酰胺选择性为99.98。反应器出口丙烯酰胺质量分数接近50：失活酶催化剂排出系统外的量小于产品0.1，无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化：产品浓度高无需提浓操作：整个过程操作简便，利于小规模生产。其特点：常温常压下反应，设备简单，操作安全；13微生物法丙烯酰胺开创了国内生物法生产大宗化工产品、材料的先河，突破了国内高相对分子质量、超高相对分子质量聚丙烯酰胺的生产技术，并拓宽了其应用领域。从产品纯度上看，化学法丙烯酰胺中含有微量铜离子和其他金属离子反应活性受到一定的影响；而微生物法丙烯酰胺则不存在这个问题。反应活性非常高，而反应活性决定了用丙烯酰胺做衍生物的反应速度和产率由于产品纯度高，因而聚合度高，特别适合于生产“三次采油”用聚丙烯酰胺。从成本上看，仅原料消耗一项，微生物法就具有很大优势，丙烯腈单耗为0.76tt；而化学法为0.82tt。特别是万吨级以上规模，其成本优势将更加明显。微生物法肯定会取代化学法，只是时间问题。微生物法丙烯酰胺开创了国内生物法生产大宗化工产品、材料的先河143.23.2聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺的性质3.2.13.2.1聚丙烯酰胺物理性质聚丙烯酰胺物理性质固体聚丙烯酰胺固体聚丙烯酰胺冷冻干燥白色松散非晶固体溶液沉淀干燥玻璃状半透明固体玻璃板浇铸干燥半透明、硬脆薄片1.1.外观外观3.2聚丙烯酰胺的性质3.2.1聚丙烯酰胺物理性质固体聚丙烯152.2.2.2.溶解性溶解性溶解性溶解性乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺少数极乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺少数极性溶剂除外。性溶剂除外。提高温度能促进溶解，但一般不宜超过50，以防止降解。溶解能力与溶解能力与产品形式产品形式、大分子结构、溶解方法、搅拌、温度及、大分子结构、溶解方法、搅拌、温度及pHpH值值等因素有关。等因素有关。一般不溶于有机溶剂一般不溶于有机溶剂易溶于水，易吸水胶乳产品溶解性最好，粉粒产品比水溶液胶体产品易溶。防止结团产品形式产品形式温度温度2.溶解性乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰163.3.热稳定性热稳定性PAMPAM热稳定性优于其他电解质，但长期在高温下受热发热稳定性优于其他电解质，但长期在高温下受热发生分解。生分解。3.热稳定性PAM热稳定性优于其他电解质，但长期在高温下受热17一、水解反应一、水解反应聚丙烯酰胺可以通过其侧基酰胺水解，形成含有羧基的产物聚丙烯酰胺可以通过其侧基酰胺水解，形成含有羧基的产物部分水解聚丙烯酰胺部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)(HPAM)。NaOHNaOHNaNa2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 3水解后聚丙烯酰胺分子是舒展的，且有较高的电荷密度，聚水解后聚丙烯酰胺分子是舒展的，且有较高的电荷密度，聚合物分子更为舒展，增粘和絮凝效果更好。合物分子更为舒展，增粘和絮凝效果更好。3.2.23.2.2聚丙烯酰胺的化学性质聚丙烯酰胺的化学性质应用领域最广、用量最大，故聚丙烯酰胺生产多数是指应用领域最广、用量最大，故聚丙烯酰胺生产多数是指部分水解聚丙烯酰胺生产。部分水解聚丙烯酰胺生产。水解速率水解速率 碱性强度碱性强度 温度温度 一、水解反应聚丙烯酰胺可以通过其侧基酰胺水解，形成含有羧基的18以以AMAM为原料，加入水解剂，使为原料，加入水解剂，使聚合聚合和和水解水解过程过程同时进行同时进行。均聚法均聚法因因水解剂溶解度水解剂溶解度的限制，故聚合反应的限制，故聚合反应起始温度不能太低起始温度不能太低；聚合聚合过程受过程受水解剂杂质影响水解剂杂质影响，产品，产品相对分子质量相对分子质量相对相对不高不高。HPAMHPAM生产工艺生产工艺生产工艺生产工艺均聚法均聚法均聚法均聚法共聚法共聚法共聚法共聚法水解剂碳酸钠水解剂碳酸钠(或氢氧化钠或氢氧化钠)聚合之前加入，也称聚合之前加入，也称前前水解法水解法(先水解法先水解法)。均聚共水解工艺均聚共水解工艺1 1以AM为原料，加入水解剂，使聚合和水解过程同时进行。均聚法因19聚合完成后聚合完成后聚合完成后聚合完成后，聚丙烯酰胺胶体中加入，聚丙烯酰胺胶体中加入，聚丙烯酰胺胶体中加入，聚丙烯酰胺胶体中加入NaOHNaOHNaOHNaOH水解水解水解水解。之二：后水解产品的质量与之二：后水解产品的质量与水解过程密切相关水解过程密切相关。由于造粒得到的粒度不均匀，加上用作水解剂与胶粒很难由于造粒得到的粒度不均匀，加上用作水解剂与胶粒很难混合均匀，碱向胶粒内部扩散需一定时间，造成水解产品混合均匀，碱向胶粒内部扩散需一定时间，造成水解产品分布较宽。颗粒小水解度大，颗粒表面积大水解度也大。分布较宽。颗粒小水解度大，颗粒表面积大水解度也大。水解工艺为均聚后水解工艺中最难掌握的关键技术。聚合反应温度聚合反应温度可以降得非常可以降得非常低低，由于聚合时未加水解剂，避免，由于聚合时未加水解剂，避免其他杂质，易得超高相对分子质量聚丙烯酰胺产品。其他杂质，易得超高相对分子质量聚丙烯酰胺产品。之一：工艺多一工序之一：工艺多一工序之一：工艺多一工序之一：工艺多一工序均聚后水解工艺均聚后水解工艺2 2优势：优势：不足：不足：聚合完成后，聚丙烯酰胺胶体中加入NaOH水解。之二：后水解产20丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺和和和和丙烯酸钠共聚丙烯酸钠共聚丙烯酸钠共聚丙烯酸钠共聚共聚法共聚法对丙烯酰胺单体、丙烯酸和氢氧化钠要求高，且产品中含有对丙烯酰胺单体、丙烯酸和氢氧化钠要求高，且产品中含有对丙烯酰胺单体、丙烯酸和氢氧化钠要求高，且产品中含有对丙烯酰胺单体、丙烯酸和氢氧化钠要求高，且产品中含有微交联产物，可能是分子中存在聚丙烯酸嵌段导致，影响微交联产物，可能是分子中存在聚丙烯酸嵌段导致，影响微交联产物，可能是分子中存在聚丙烯酸嵌段导致，影响微交联产物，可能是分子中存在聚丙烯酸嵌段导致，影响产品溶解性。产品溶解性。产品溶解性。产品溶解性。无需水解工序，生产周期短，无氨气污染问题，在原料质量高无需水解工序，生产周期短，无氨气污染问题，在原料质量高无需水解工序，生产周期短，无氨气污染问题，在原料质量高无需水解工序，生产周期短，无氨气污染问题，在原料质量高前提下，可生产超高相对分子量部分水解聚丙烯酰胺。前提下，可生产超高相对分子量部分水解聚丙烯酰胺。前提下，可生产超高相对分子量部分水解聚丙烯酰胺。前提下，可生产超高相对分子量部分水解聚丙烯酰胺。优势：优势：不足：不足：丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚共聚法对丙烯酰胺单体、丙烯酸和氢氧化钠21甲醛反应，可将酰胺基氮原子上的氢，迁移到甲醛氧原子，在甲醛反应，可将酰胺基氮原子上的氢，迁移到甲醛氧原子，在碳碳-氮之间形成新键完成羟甲基化反应。氮之间形成新键完成羟甲基化反应。在高在高pHpH值下，可在室温进行。反应产物在值下，可在室温进行。反应产物在pHpH值为值为710710时相当稳定。时相当稳定。二、羟甲基化反应二、羟甲基化反应40604060pHpH值值810810甲醛反应，可将酰胺基氮原子上的氢，迁移到甲醛氧原子，在碳-氮22聚丙烯酰胺与甲醛水溶液在聚丙烯酰胺与甲醛水溶液在酸性条件下共热酸性条件下共热也可反应，分子也可反应，分子之间的酰胺基通过亚甲基而交联成之间的酰胺基通过亚甲基而交联成体型结构凝胶体型结构凝胶。聚丙烯酰胺与甲醛水溶液在酸性条件下共热也可反应，分子之间的酰23在酸性条件下，pH值为4左右时，最有利于交联反应。乙二醛、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂也可发生类似交联反应。在酸性条件下，pH值为4左右时，最有利于交联反应。24在碱性条件下可与甲醛和亚硫酸氢钠反应生成在碱性条件下可与甲醛和亚硫酸氢钠反应生成磺甲基化聚丙烯磺甲基化聚丙烯酰胺酰胺(SPAM)(SPAM)，或将亚硫酸氢钠加到羟甲基化聚丙烯酰胺溶液，或将亚硫酸氢钠加到羟甲基化聚丙烯酰胺溶液中，是一种中，是一种阴离子型聚丙烯酰胺阴离子型聚丙烯酰胺衍生物。衍生物。三、磺甲基化反应三、磺甲基化反应磺甲基化速度 pHpH值值，1013温度温度，50-5850-58磺甲基聚丙酰胺分子结构中含有对盐不敏感的磺酸基，因此是具有抗钙、抗离子能力的增调剂和絮凝剂，在地质和石油钻井中用于调节钻井液性能，对抑制水敏地层，防止井壁坍塌和改变钻井液流变性有特殊效果。在碱性条件下可与甲醛和亚硫酸氢钠反应生成磺甲基化聚丙烯酰胺(25甲醛甲醛及及二甲胺二甲胺通过通过曼尼其曼尼其(Mannich)(Mannich)反应反应可生成二甲胺基可生成二甲胺基N-N-甲基丙烯酰胺聚合物甲基丙烯酰胺聚合物(APAM)(APAM)；再与氯甲烷反应生成季铵盐，；再与氯甲烷反应生成季铵盐，它是一种含它是一种含阳离子侧基阳离子侧基的丙烯酰胺共聚物。的丙烯酰胺共聚物。四、胺甲基化反应四、胺甲基化反应(Mannich(Mannich反应反应)再与再与硫酸二甲酯硫酸二甲酯或或氯甲烷氯甲烷反应生成季铵盐，是一种含反应生成季铵盐，是一种含阳离子侧基阳离子侧基的丙烯酰胺共聚物。的丙烯酰胺共聚物。甲醛及二甲胺通过曼尼其(Mannich)反应可生成二甲胺基N26聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺和次氯酸钠次氯酸钠或或次溴酸钠次溴酸钠，在，在碱性条件碱性条件下下经过霍夫曼经过霍夫曼(Hofmann)(Hofmann)降解反应，得到含有氨基乙降解反应，得到含有氨基乙烯结构单元的烯结构单元的丙烯酰胺丙烯酰胺-氨基乙烯共聚物氨基乙烯共聚物。五、霍夫曼五、霍夫曼(Hofmann)(Hofmann)降解反应降解反应聚丙烯酰胺和次氯酸钠或次溴酸钠，在碱性条件下经过霍夫曼(Ho27六、交联反应六、交联反应在酸性条件下加热聚丙烯酰胺的水溶液，通过分子内和分子间亚胺化反应生成不溶于水交联PAM凝胶。该凝胶在pH1012碱性环境中水解而破坏，反应式为；在一定的聚合或干燥条件下会形成亚胺化交联。六、交联反应在酸性条件下加热聚丙烯酰胺的水溶液，通过分子内和28部分亚胺化聚合物水溶性降低，分子间亚胺化使聚合物完全交联而不溶，分子内交联仅会部分不溶。可以调节溶液中单体浓度、改变溶液pH值、控制反应温度、采用水溶性链转移剂来控制分子量和亚胺化程度。AM在酸性介质中聚合，产物难溶或不溶。部分亚胺化聚合物水溶性降低，分子间亚胺化使聚合物完全交联而不29因此PAM链结构并非全部都是线性直链大分子，它的高分子链结构中包含支链和亚胺化交联结构。交联合适则分子量高，可溶；交联多则不溶。可利用在聚合溶液中添加入尿素，削弱PAM链间缔合，防止不溶交联物产生以提高PAM分子量。尿素分子小，加快大分子溶解速度以制备易溶PAM产品等作用。因此PAM链结构并非全部都是线性直链大分子，它的高分子链结构30酸性条件下加热聚丙烯酰胺与甲叉基双丙烯酰胺反应产生交联，反应式为该交联材料不溶于油，在水中强烈溶胀而不溶解，是一种良好选择性堵水剂。用于选择性调整非均质砂岩油层注水井吸水剖面，可降低高吸入层吸入量，提高差油层注水启动压力，扩大水驱面积，提高水驱采收率。可用于封堵油井出水溶洞、裂缝，当随压裂砂挤入裂缝内时，在油井压裂时进行预防性堵水。酸性条件下加热聚丙烯酰胺与甲叉基双丙烯酰胺反应产生交联，该交32与聚丙烯酰胺发生交联反应交联剂与聚丙烯酰胺发生交联反应交联剂(1)A13+，Cr3+，Zr4+的多价金属离子，它们水解生成多核羟桥络离子，交联带COO-基聚丙烯酰胺，形成离子键型交联体；(2)含醛基的化合物和含醛基或含甲氧基酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂等，在酸性条件下与带CONH2基聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应，形成共价键型交联体。主要分两类主要分两类共价键型交联体的耐温性能比离子键型交联体有明显改进和提高。由于HPAM分子中有两种可交联基团：酰胺基和羧基，因此交联反应的类型有多种。与聚丙烯酰胺发生交联反应交联剂(1)A13+，Cr3+，Zr33铝交联体系Al3+水解反应生成铝的多核羟桥络离子，后者交联带COO-聚丙烯酰胺形成交联体铝交联体系34第三章-聚丙烯酰胺s课件35铬交联体系Cr3+水解反应生成铬多核羟桥络离子，后者交联带-COO-的聚丙烯酰胺形成交联体；铬交联体系36第三章-聚丙烯酰胺s课件37锆交联体系Zr4+水解反应生成锆的多核羟桥络离子，后者交联带COO-的聚丙烯酰胺形成交联体：锆交联体系38式中的m和n为整数。Zr4+可来自于ZrOC12，ZrCl4和羧酸锆式中的m和n为整数。Zr4+可来自于ZrOC12，ZrCl439(2)(2)(2)(2)共价键型交联体系共价键型交联体系共价键型交联体系共价键型交联体系含醛化合物交联体系含醛化合物交联体系含醛化合物交联体系含醛化合物交联体系醛基(如甲醛)在酸性条件下与带一CONH2的聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应，形成交联体：醛可来自于甲醛、二醛和含甲醛或二醛的化合物，也可由六亚甲基四胺(乌洛托品)在酸性条件下加热生成甲醛。(CH2)6N4+4HCl+6H2O6CH2O+4NH4Cl(CH2)6N4+4HCl+6H2O6CH2O+4NH4Cl(2)共价键型交联体系醛基(如甲醛)在酸性条件下与带一CON40酚醛树脂交联体系。醛(如甲醛)和酚(如苯酚)在酸性条件下可生成酚醛树脂及醛与带一CONH2，聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应的特点，形成带有环状结构的聚合物树脂复合交联体：醛可来自于甲醛、二醛和含甲醛或二醛的化合物，也可由六亚甲基四胺(乌洛托品)在酸性条件下加热生成甲醛。酚可采用苯酚、二酚及其含酚的衍生物。酚醛树脂交联体系。醛可来自于甲醛、二醛和含甲醛或二醛的化合41脲醛树脂交联体系醛(如甲醛)与尿素在温度和碱性条件下进行加成反应，生成一羟、二羟和多羟甲基脲：生成物在氯化铵作用下，可进一步缩合，形成多孔结构型不溶不熔的高分子化合物。在有带CONH2聚丙烯酰胺存在下，会发生羟胺缩合，形成带有环状结构聚合物树脂复合交联体。脲醛树脂交联体系生成物在氯化铵作用下，可进一步缩合，形成多42HMHM3 3306306树脂交联体系树脂交联体系利用HM3306树脂(三聚氰胺与甲醛反应再甲醇醚化而成)分子中含有多个甲氧甲基与带一CONH2聚丙烯酰胺发生胺醛加成反应特点，形成带有环状结构聚合物-树脂复合交联体：HM3306树脂交联体系利用HM3306树脂(三聚氰胺43第三章-聚丙烯酰胺s课件44由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法缺陷，三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中，以提升食品或饲料检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被作假的人称作假的人称为“蛋白精”。蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16左右，而三聚氰胺的含氮量为66左右。常用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量，因此，添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高，从而使劣质食品和饲料在检验机构只做粗蛋白质简易测试时蒙混过关。由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法缺陷，三聚氰胺也45每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，理论上就能提高0.625%0.625%蛋白质。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末，没有什么气味和味道，所以掺杂后不易被发现。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，理论上就能提高0.6246目录目录3.13.1丙烯酰胺制备方法丙烯酰胺制备方法3.23.2聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺的性质3.33.3聚丙烯酰胺的制造方法聚丙烯酰胺的制造方法3.43.4聚丙烯酰胺的毒性安全聚丙烯酰胺的毒性安全3.53.5聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺的应用目录3.1丙烯酰胺制备方法3.2聚丙烯酰胺的性质3.3聚丙烯47目录目录3.13.1丙烯酰胺制备方法丙烯酰胺制备方法3.23.2聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺的性质3.33.3聚丙烯酰胺的制造方法聚丙烯酰胺的制造方法3.43.4聚丙烯酰胺的毒性安全聚丙烯酰胺的毒性安全3.53.5聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺的应用目录3.1丙烯酰胺制备方法3.2聚丙烯酰胺的性质3.3聚丙烯483.3.13.3.1丙烯酰胺的自由基聚合机理丙烯酰胺的自由基聚合机理丙烯酰胺可以利用各种辐射、光（可见光和紫外线）、超声波、电流或在聚合条件下易分解的化合物引发聚合。工业上常用易分解成自由基化合物含有-O-O-键过氧化物含有C-N键偶氮化物偶氮二异丁腈偶氮二异庚腈少量还原剂加入至氧化剂中3.3.1丙烯酰胺的自由基聚合机理丙烯酰胺可以利用各种辐射、49丙烯酰胺在进行自由基聚合反应时遵循自由基聚合反应机理丙烯酰胺在进行自由基聚合反应时遵循自由基聚合反应机理一、一、链引发反应链引发反应链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。等均能使单体生成单体自由基。由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：a.a.初级自由基的生成初级自由基的生成丙烯酰胺在进行自由基聚合反应时遵循自由基聚合反应机理一、链引50b.b.单体自由基的形成单体自由基的形成二、链增长反应二、链增长反应链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。程即为链增长反应。b.单体自由基的形成二、链增长反应51丙烯酰胺的聚合热丙烯酰胺的聚合热82.8KJ/mol.82.8KJ/mol.丙烯酰胺的聚合热82.8KJ/mol.52自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两种可能的形式，一般以头尾结构为主。两种可能的形式，一般以头尾结构为主。链自由基与丙烯酰胺的结合方式链自由基与丙烯酰胺的结合方式自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头尾”、“头头”53原因：原因：（1 1）头头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头系，使自由基稳定。而头-头连接时无轭效应，自由基不稳头连接时无轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差定。两者活化能相差343442kJ/mol42kJ/mol。（2 2）以头以头尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头头方式结合头方式结合时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构但还不能做到序列结构上的绝对规整上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。的。原因：（2）以头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合时54三、链终止反应三、链终止反应链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链链终止反应终止反应。可以分为。可以分为偶合终止偶合终止和和岐化终止岐化终止。要获得高分子量聚合物，要获得高分子量聚合物，要获得高分子量聚合物，要获得高分子量聚合物，保持体系较低的自由基浓度保持体系较低的自由基浓度三、链终止反应要获得高分子量聚合物，保持体系较低的自由基浓度55四、链转移反应四、链转移反应链自由基从链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移链转移反应反应”。链转移结果，链转移结果，链转移结果，链转移结果，聚合物减小聚合物减小，形成新自由基，形成新自由基，形成新自由基，形成新自由基四、链转移反应链转移结果，聚合物减小，形成新自由基563.3.23.3.2丙烯酰胺的聚合反应动力学丙烯酰胺的聚合反应动力学一、聚合速率一、聚合速率一、聚合速率一、聚合速率3.3.2丙烯酰胺的聚合反应动力学一、聚合速率57第三章-聚丙烯酰胺s课件58第三章-聚丙烯酰胺s课件59第三章-聚丙烯酰胺s课件60聚合的动力学参数明显依赖于介质的pH。pH影响聚合速率的原因可能是由于溶液中氢离子浓度不同时引发速率不同。已知一种广泛使用的引发剂过硫酸钾，在酸性溶液里比在中性或碱性介质里的分解速率高得多。改变pH会改变引发速率，因而改变了用过氧化氢及各种氧化还原剂引发速率。AM聚合中，介质pH不仅影响反应动力学通影响高分子的结构和性质。在较低pH时聚合易伴生分子内和分子间的酰亚胺，形成支链或交联性产物。在较高pH下，单体分子或聚合物分了中的酰胺基(-CONH2)会发生水解反应，使均聚物改变成含有羧基的共聚物。聚合的动力学参数明显依赖于介质的pH。pH影响聚合速率的原因613.3.33.3.3聚合物分子量聚合物分子量3.3.3聚合物分子量62在过硫酸盐亚硫酸盐氧化还原体系下，Cu2+和Fe2+离子联合和分别对AM聚合的影响，结果表明，随着Cu2+和Fe2+离子浓度的升高，PAM聚合加快，分子量Mn降低，Cu2+影响更为显著。引入螯合剂取金属离子四倍量的乙二胺四乙酸钠盐可以消除金属离子对聚合作用不利影响。AM水溶液聚合中添加无机盐或表面活性剂可影响聚合过程。如Fe3+的链转移常数为4.2*104，它可大幅度改变产物分子量。存在痕量金属离子都会干扰引发体系，引起过早聚合而降低分子量。所以聚合生产用的聚合装置忌用铁器，聚合容器要用不锈钢制成或内壁衬聚四氟乙烯，并可靠抽空或通氮气除氧。同时要求AM单体纯度很高。在过硫酸盐亚硫酸盐氧化还原体系下，Cu2+和Fe2+离子联63在过硫酸盐亚硫酸氢盐引发体系中，碱性添加剂(NaOH、Na2CO3)对AM聚合有影响。当溶液转向碱性时，聚合体系发生变化。在碱性环境内发生副反应，机理如下：提高Na2CO3浓度会稍微降低聚合速率（其量级为-0.1），提高分子量Mn。这可能是由于方程所示副反应消耗引发剂，降低了自由基浓度降低了自由基浓度。加入NaOH会大大降低聚合速率（量级为-0.8）以及分子量Mn。NaOH在聚合环境下形成TCA（氮氚三丙烯酰胺），氮氚三丙烯酰胺参加链转移反应，降低聚合物分子量。一缩二亚硫酸根离子一缩二亚硫酸根离子在过硫酸盐亚硫酸氢盐引发体系中，碱性添加剂(NaOH、Na64目录目录3.13.1丙烯酰胺制备方法丙烯酰胺制备方法3.23.2聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺的性质3.33.3聚丙烯酰胺的制造方法聚丙烯酰胺的制造方法3.43.4聚丙烯酰胺的毒性安全聚丙烯酰胺的毒性安全3.53.5聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺的应用目录3.1丙烯酰胺制备方法3.2聚丙烯酰胺的性质3.3聚丙烯65目录目录3.13.1丙烯酰胺制备方法丙烯酰胺制备方法3.23.2聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺的性质3.33.3聚丙烯酰胺的制造方法聚丙烯酰胺的制造方法3.43.4聚丙烯酰胺的毒性安全聚丙烯酰胺的毒性安全3.53.5聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺的应用目录3.1丙烯酰胺制备方法3.2聚丙烯酰胺的性质3.3聚丙烯66按单体在介质中的分散状态按单体在介质中的分散状态本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合3.3.43.3.4聚丙烯酰胺制造工艺聚丙烯酰胺制造工艺工业聚丙烯酰胺（PAM）及其衍生物通过丙烯酰胺自由基聚合制得按单体在介质中的分散状态本体聚合3.3.4聚丙烯酰胺制造工艺67按单体和聚合物的溶解状态按单体和聚合物的溶解状态均相聚合（本体和溶液）非均相聚合（悬浮和乳液）丙烯酰胺自由基聚合分散相聚合（悬浮和反相乳液）均相水溶液聚合粉状粉状粉状粉状PAMPAM产品主要形式产品主要形式水溶液胶体水溶液胶体胶乳胶乳两性离子型两性离子型阴离子型阴离子型非离子型非离子型阳离子型阳离子型按单体和聚合物的溶解状态均相聚合（本体和溶液）丙烯酰胺自由基68对产品的共同要求对产品的共同要求分子量可控易溶于水单体残余量低一、均相水溶液聚合法一、均相水溶液聚合法单体丙烯酰胺和引发剂溶解在水中进行的聚合反应。是聚丙烯酰胺工业生产中最早采用的局和方法。由于操作简单容易，聚合产率高，易获得高分子量聚合物，对环境污染少，一直是聚丙烯酰胺生产的主要方法。对产品的共同要求分子量可控一、均相水溶液聚合法单体丙烯酰胺和69引发剂体系、介质pH值、添加剂和温度对聚合反应影响已进行深入研究。过氧化物偶氮化物工业上引发剂加入少量还原剂组成氧化还原体系分解温度较高，与过氧化物联用过硫酸盐，过硫酸盐/亚硫酸盐，水溶性偶氮化合物引发剂体系、介质pH值、添加剂和温度对聚合反应影响已进行深入701.水溶液聚合胶体聚丙烯酰胺生产工艺低浓度（8%12%）或中浓度（20%35%）是最古老但至今仍沿用方法。工艺过程聚合前可加入水解剂或加入丙烯酸钠1.水溶液聚合胶体聚丙烯酰胺生产工艺低浓度（8%12%）或71优点优点生产工艺及设备简单，可在塑料袋、聚合槽或聚合釜中进行投资少，容易操作，能耗低缺点缺点产品有效聚合物含量少溶解度速度慢，给运输和使用带来困难优点生产工艺及设备简单，可在塑料袋、聚合槽或聚合釜中进行缺点72水溶液聚合胶体聚丙烯酰胺产品的聚合流程图水溶液聚合胶体聚丙烯酰胺产品的聚合流程图73第三章-聚丙烯酰胺s课件742.水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺生产工艺按单体浓度低浓度聚合高浓度聚合美国道化学公司美国道化学公司低浓度低浓度10%水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺生产工艺，将水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺生产工艺，将10%AM聚合得到的呈流动状的胶体聚合得到的呈流动状的胶体PAM流延到蒸汽加热流延到蒸汽加热的转股上形成薄片，随着转股慢慢转动的转股上形成薄片，随着转股慢慢转动PAM被加热干燥。被加热干燥。干的干的PAM从转筒上刮下后，经粉碎后得到粉状产品。从转筒上刮下后，经粉碎后得到粉状产品。2.水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺生产工艺按单体浓度低浓度聚合高浓75低浓度水溶液聚合生产粉状聚丙烯酰胺产品的聚合流程图低浓度水溶液聚合生产粉状聚丙烯酰胺产品的聚合流程图76主要方法是中浓度（主要方法是中浓度（2030%）水溶液聚合粉状聚）水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺生产工艺。丙烯酰胺生产工艺。由聚合，造粒，干燥三部分组成。由聚合，造粒，干燥三部分组成。聚合工艺又有片状（传送带）聚合和大块（聚合聚合工艺又有片状（传送带）聚合和大块（聚合釜）聚合之分。釜）聚合之分。片状（传送带）聚合工艺片状（传送带）聚合工艺丙烯酰胺的聚合热为丙烯酰胺的聚合热为1255KJ/Kg单体。浓度单体。浓度2030%AM在在绝热聚合时放出的热量可使体系温度升高绝热聚合时放出的热量可使体系温度升高6090。由于由于PAM粘度很大，即使初期进行有效的机械搅拌，因粘度很大，即使初期进行有效的机械搅拌，因AM胶块为不良热导体，深入胶块内部的热量不能传出。胶块为不良热导体，深入胶块内部的热量不能传出。主要方法是中浓度（2030%）水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺生产77为解决聚合热问题，水溶液可以屠夫在凹形钢板或为解决聚合热问题，水溶液可以屠夫在凹形钢板或传输钢带上进行薄层（厚度可达）聚合。聚合反传输钢带上进行薄层（厚度可达）聚合。聚合反应考引发剂引发，聚合过程在等温条件下进行，因为聚合应考引发剂引发，聚合过程在等温条件下进行，因为聚合热除扩散于周围环境外还可被钢带载体所吸收，聚合最高热除扩散于周围环境外还可被钢带载体所吸收，聚合最高温度大约温度大约。带速控制在聚合物到达终点时聚合完全。带速控制在聚合物到达终点时聚合完全。在原反应液中加入表面活性剂、异丙醇或甘油，或是在在原反应液中加入表面活性剂、异丙醇或甘油，或是在刚带上被覆含氟的高分子膜，就能保证聚合物不沾载体。刚带上被覆含氟的高分子膜，就能保证聚合物不沾载体。从而使聚合反应有可能在高单体浓度（从而使聚合反应有可能在高单体浓度（2045%）和较）和较宽范围内完成。宽范围内完成。丙烯酰胺聚合物从刚带上取下后，进行破碎、干燥和包丙烯酰胺聚合物从刚带上取下后，进行破碎、干燥和包装装为解决聚合热问题，水溶液可以屠夫在凹形钢板或传输钢带上进78片状（传送带）聚合工艺应用举例片状（传送带）聚合工艺应用举例为解决聚合热问题，美国纳尔科公司报道，将为解决聚合热问题，美国纳尔科公司报道，将30%30%的的AMAM水水溶液及氧化还原引发剂关注到一条溶液及氧化还原引发剂关注到一条60cm/min60cm/min，运行的传送，运行的传送带上，铺成薄层在氮气气氛下进行联系薄片聚合，随后进带上，铺成薄层在氮气气氛下进行联系薄片聚合，随后进行干燥粉碎的粉状产品。行干燥粉碎的粉状产品。片状（传送带）聚合工艺应用举例为解决聚合热问题，美国纳尔科公79聚合物与环境不发生热交换的聚合过程称为绝热聚合。当聚合规模相当大而又不采取特殊冷却措施时，因聚合物的边界部分所占比例很小，可以近似看做“大块绝热聚合”。其温升取决于引发温度、AM的聚合热及体系的热容量。通常在引发温度为20，聚合浓度为25%，聚合最高温度约为95。绝热聚合时丙烯酰胺的25%35%的水溶液，在存在氧化还原体系条件下与520下引发的，聚合物将保持这个温度达20h，因而为防止聚合物水解，聚合反应是在存在铵盐和胺，pH=46的条件下进行的。聚合物凝胶用螺杆挤出机破碎然后干燥快，在破碎和干燥的过程中向聚合物中加入防粘剂（聚乙二醇和脂肪酸）和结构稳定剂（如尿素）。将高分子凝胶破碎成0.25mm大小的颗粒。大块（聚合釜）聚合工艺大块（聚合釜）聚合工艺聚合物与环境不发生热交换的聚合过程称为绝热聚合。大块（聚合釜80第三章-聚丙烯酰胺s课件81阳离子聚丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺生产过程生产过程阳离子聚丙烯酰胺生产过程83二、分散相聚合法二、分散相聚合法主要有反相乳液聚合和悬浮聚合法。在机械搅拌或剧烈振荡下用乳化剂或悬浮剂使单体分散在介质中进行的聚合反应。单体丙烯酰胺溶于水而不溶于油相，故采用油包水分散相聚合。与水溶液聚合不同之处是水溶性反应物分散在有机载体内，可用的有机载体有二甲苯、四氯乙烯、煤油、柴油等。分散相系统的有机相是热的良导体，该工艺的特点是可将单体浓度提高到30%50%或更高，可以生产高分子量产品。乳化剂或悬浮剂的类型不同，这决定于烃类载体、剪切率、悬浮剂、乳化剂、有机相、水相粘度等，可使分散相颗粒大小在较宽的范围内变化。二、分散相聚合法主要有反相乳液聚合和悬浮聚合法。与水溶液聚合84反相乳液聚合反相乳液聚合 将单体水溶液借助油包水型乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反将单体水溶液借助油包水型乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反将单体水溶液借助油包水型乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反将单体水溶液借助油包水型乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反应称为反相乳液聚合。应称为反相乳液聚合。应称为反相乳液聚合。应称为反相乳液聚合。重要优点：便于散热和在低粘度介质中聚合的条件下，可以采用浓单重要优点：便于散热和在低粘度介质中聚合的条件下，可以采用浓单重要优点：便于散热和在低粘度介质中聚合的条件下，可以采用浓单重要优点：便于散热和在低粘度介质中聚合的条件下，可以采用浓单体溶液聚合。体溶液聚合。体溶液聚合。体溶液聚合。高聚合速率、高转化率下，生产出高分子量的水溶性产品，形成的亲高聚合速率、高转化率下，生产出高分子量的水溶性产品，形成的亲高聚合速率、高转化率下，生产出高分子量的水溶性产品，形成的亲高聚合速率、高转化率下，生产出高分子量的水溶性产品，形成的亲水性聚合物颗粒的胶乳，分散在连续有机相中。水性聚合物颗粒的胶乳，分散在连续有机相中。水性聚合物颗粒的胶乳，分散在连续有机相中。水性聚合物颗粒的胶乳，分散在连续有机相中。这种乳状液的特点是：颗粒大小范围宽、过数日或数月都保持稳定。这种乳状液的特点是：颗粒大小范围宽、过数日或数月都保持稳定。这种乳状液的特点是：颗粒大小范围宽、过数日或数月都保持稳定。这种乳状液的特点是：颗粒大小范围宽、过数日或数月都保持稳定。即可直接作为最终产品，也可经过共沸蒸馏，出去溶剂干燥二得到粉即可直接作为最终产品，也可经过共沸蒸馏，出去溶剂干燥二得到粉即可直接作为最终产品，也可经过共沸蒸馏，出去溶剂干燥二得到粉即可直接作为最终产品，也可经过共沸蒸馏，出去溶剂干燥二得到粉状产品。状产品。状产品。状产品。反相乳液聚合将单体水溶液借助油包水型乳化剂分散在油的连续相介85第三章-聚丙烯酰胺s课件86第三章-聚丙烯酰胺s课件87第三章-聚丙烯酰胺s课件88目录目录3.13.1丙烯酰胺制备方法丙烯酰胺制备方法3.23.2聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺的性质3.33.3聚丙烯酰胺的制造方法聚丙烯酰胺的制造方法3.43.4聚丙烯酰胺的毒性安全聚丙烯酰胺的毒性安全3.53.5聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺的应用目录3.1丙烯酰胺制备方法3.2聚丙烯酰胺的性质3.3聚丙烯89目录目录3.13.1丙烯酰胺制备方法丙烯酰胺制备方法3.23.2聚丙烯酰胺的性质聚丙烯酰胺的性质3.33.3聚丙烯酰胺的制造方法聚丙烯酰胺的制造方法3.43.4聚丙烯酰胺的毒性安全聚丙烯酰胺的毒性安全3.53.5聚丙烯酰胺的应用聚丙烯酰胺的应用目录3.1丙烯酰胺制备方法3.2聚丙烯酰胺的性质3.3聚丙烯903.4.13.4.1聚丙烯酰胺的毒性聚丙烯酰胺的毒性聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺本身基本无毒，因为它在进入人体后，绝大部分在短期内排出体外，很少被消化道吸收入。多数商品也不刺激皮肤，只有某些水解体可能有残余碱，当反复、长期接触时会有刺激性。美国食品及药物管理局认为，PAM及其水解体是低毒或无毒的。PAM的毒性毒性来自残留的丙烯酰胺单体和生产过程，夹带的有毒金属。聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺为神经性致毒剂，对神经系统有损伤作用，中毒后表性出肌体无力，运动失调等症状。因此各国卫生部门均有规定聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺工业产品中残留的丙烯酰胺含量，一般为0.5%-0.05%。应用于水的一般净化处理时，丙烯酰胺含量0.2%以下，用于直接饮用水处理时，需在0.05%以下。国际健康卫生组织1985年出生的聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺标准指出：PAM中残留AM量控制在0.05%以下并控制用量时，处理后水中的含量将低于0.25ug/L，符合大多数国家的饮用水标准。目前欧美主要国家一般规定，饮用水处理及食品用PAM中残留AM含量在0.05%以下，并控制PAM用量3.4.1聚丙烯酰胺的毒性聚丙烯酰胺本身基本无毒，因为它在进913.4.23.4.2聚丙烯酰胺的安全聚丙烯酰胺的安全一、丙烯腈的毒性与防护一、丙烯腈的毒性与防护丙烯腈是一种无色的有辛辣气味液体，属大众基本有机化工丙烯腈是一种无色的有辛辣气味液体，属大众基本有机化工产品，是三大合成材料产品，是三大合成材料合成纤维合成纤维、合成橡胶、塑料的基、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。泛。熔点熔点-82-82。密度密度0.806g0.806gcm3cm3。闪点。闪点-1-11(1(开杯开杯)。自燃自燃点点48l48l。折射率折射率1 1388388。溶于水、。溶于水、乙醚乙醚、乙醇、乙醇、丙酮丙酮、苯、苯和四氯化碳。与水形成共沸物。易挥发，有和四氯化碳。与水形成共沸物。易挥发，有腐蚀性腐蚀性。有氧存。有氧存在下，遇光和热能自行聚合易燃，遇火种、高温、在下，遇光和热能自行聚合易燃，遇火种、高温、氧化剂氧化剂有燃烧爆炸的危险，其有燃烧爆炸的危险，其蒸气蒸气与空气形成与空气形成爆炸性混合物爆炸性混合物。极毒！。极毒！不仅蒸气有毒，而且经皮肤吸入也能中毒。空气中的不仅蒸气有毒，而且经皮肤吸入也能中毒。空气中的容许浓容许浓度度为为20ppm20ppm。3.4.2聚丙烯酰胺的安全一、丙烯腈的毒性与防护丙烯腈是一种92本品极毒，对温血动物毒性约为氰化氢的1/30。丙烯腈不仅蒸气有毒，而且附着于皮肤上也易经皮肤中毒。对小鼠静脉注射LD50为15mg/kg，大鼠LD50为93mg/kg。丙烯腈属于高毒类，进入人体后可引起急性中毒和慢性中毒。丙烯腈所致急性中毒的临床症状：轻度中毒时表现为乏力、头晕、头痛、恶心、呕吐等，并伴有粘膜刺激症状；严重中毒时除上述症状外，可有胸闷、心悸、烦躁不安、呼吸困难、紫绀、抽搐、昏迷，如不及时抢救可发生呼吸停止。丙烯腈对人体的慢性毒性目前尚无定论，一般表现为神经衰弱综合证，如头晕、头痛、乏力、失眠、多梦，易怒等。此外，丙烯腈可致接触性皮炎，表现为红斑、疱疹及脱屑，愈后可有色素沉着。工作场所最高容许浓度为45mg/m3。生产设备要密闭，操作时要戴防护用具。丙烯腈若溅到衣服上应立即脱下衣服，溅及皮肤时用大量水冲洗。溅入眼内，需用流水冲洗15分钟以上。不慎吞入时，则用温盐水洗胃。如果中毒，应立即用硫代硫酸钠、亚硝酸钠进行静脉注射，并请医生诊治。本品极毒，对温血动物毒性约为氰化氢的1/30。丙烯腈不仅蒸气93第三章-聚丙烯酰胺s课件94丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。原料。淀粉类食品在高温（淀粉类食品在高温（120120）烹调下容易产生丙烯酰胺。）烹调下容易产生丙烯酰胺。研究表明，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种研究表明，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一条重要接触途径。途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一条重要接触途径。20022002年年4 4月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道，在一些油炸和烧烤的淀粉类食品，如炸薯条、员率先报道，在一些油炸和烧烤的淀粉类食品，如炸薯条、炸土豆片等中检出丙烯酰胺，而且含量超过饮水中允许最炸土豆片等中检出丙烯酰胺，而且含量超过饮水中允许最大限量的大限量的500500多倍。之后挪威、英国、瑞士和美国等国家多倍。之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果。也相继报道了类似结果。二、丙烯酰胺的毒性与防护二、丙烯酰胺的毒性与防护丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。二、95急性毒性急性毒性急性毒性试验结果表明，大鼠、小鼠、豚鼠和兔的丙烯酰胺经口LD50为150-180mg/kg，属中等毒性物质。神经毒性和生殖发育毒性神经毒性和生殖发育毒性大量的动物试验研究表明丙烯酰胺主要引起神经毒性；此外，为生殖、发育毒性。神经毒性作用主要为周围神经退行性变化和脑中涉及学习、记忆和其他认知功能部位的退行性变；生殖毒性作用表现为雄性大鼠精子数目和活力下降及形态改变和生育能力下降。急性毒性96遗传毒性遗传毒性丙烯酰胺在体内和体外试验均表现有致突变作用，可引起哺乳动丙烯酰胺在体内和体外试验均表现有致突变作用，可引起哺乳动物体细胞和生殖细胞的基因突变和染色体异常，如微核形成、姐妹染物体细胞和生殖细胞的基因突变和染色体异常，如微核形成、姐妹染色单体交换、多倍体、非整倍体和其他有丝分裂异常等，显性致死试色单体交换、多倍体、非整倍体和其他有丝分裂异常等，显性致死试验阳性。并证明丙烯酰胺的代谢产物环氧丙酰胺是其主要致突变活性验阳性。并证明丙烯酰胺的代谢产物环氧丙酰胺是其主要致突变活性物质。物质。致癌性致癌性动物试验研究发现，丙烯酰胺可致大鼠多种器官肿瘤，包括乳腺、动物试验研究发现，丙烯酰胺可致大鼠多种器官肿瘤，包括乳腺、甲状腺、睾丸、肾上腺、中枢神经、口腔、子宫、脑下垂体等。国际甲状腺、睾丸、肾上腺、中枢神经、口腔、子宫、脑下垂体等。国际癌症研究机构（癌症研究机构（IARCIARC）19941994年对其致癌性进行了评价，将丙烯酰胺列年对其致癌性进行了评价，将丙烯酰胺列为为2 2类致癌物（类致癌物（2A2A）即人类可能致癌物，其主要依据为丙烯酰胺在动）即人类可能致癌物，其主要依据为丙烯酰胺在动物和人体均可代谢转化为其致癌活性代谢产物环氧丙酰胺。物和人体均可代谢转化为其致癌活性代谢产物环氧丙酰胺。人体资料人体资料对接触丙烯酰胺的职业人群和因事故偶然暴露于丙烯酰胺的人群对接触丙烯酰胺的职业人群和因事故偶然暴露于丙烯酰胺的人群的流行病学调查，均表明丙烯酰胺具有神经毒性作用，但目前还没有的流行病学调查，均表明丙烯酰胺具有神经毒性作用，但目前还没有充足的人群流行病学证据表明通过食物摄入丙烯酰胺与人类某种肿瘤充足的人群流行病学证据表明通过食物摄入丙烯酰胺与人类某种肿瘤的发生有明显相关性。的发生有明显相关性。遗传毒性97 短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。若吸入的氨气迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。若吸入的氨气迫综合症，同时可能发生呼吸道