2024-2025(28-31届)中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版)

第28届中国化学奥林匹克初赛试题第1题（6分）合成氨原料气由自然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下：（1）CH4(g)H2O(g) CO(g)3H2(g)（2）2CH4(g)O2(g) 2CO(g)4H2(g)（3）CO(g)H2O(g) H2(g)CO2(g)假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全汲取，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。1-1 为使原料气中的N2和H2的体积比为13，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为14，全部气体均按志向气体处理。1-2 计算反应（2）的反应热。已知：（4）C(s)2H2(g) CH4(g)H474.8 kJ mol1（5）C(s)1/2O2(g) CO(g) H5110.5 kJ mol1第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和核磁共振试验证明，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。2-1 写出该自由基负离子的结构简式，依据VSEPR理论推想其形态。2-2 连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。第3题（6分）2024年，科学家通过计算预料了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采纳3种不同类型的杂化轨道。3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。3-2 画出N8分子的构型异构体。第4题（5分）2024年6月18日，独创开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。4-2 写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。第5题（7分）环戊二烯钠和氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。163.9 K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数a1044.35 pm，b757.24 pm，c582.44 pm，120.958。密度1.565 g cm3。5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。5-2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？5-3 二茂铁属于哪种晶体类型？5-4 计算二茂铁晶体的1个正值晶胞中的分子数。第6题（16分）肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白于氧气的结合度（）与氧分压p(O2)亲密相关，存在如下平衡：Mb(aq)O2(g)MbO2(aq) （a）其中，kA和kD分别是正向和逆向反应的速率常数。37，反应达平衡时测得的一组试验如右图所示。6-1 计算37下反应（a）的平衡常数K。6-2 导出平衡时结合度（）随氧分压变更的表达式，若空气中氧分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。6-3 探讨发觉，正向反应速率v正kAMbp(O2)；逆向反应速率v逆kDMbO2。已知kD60 s1，计算速率常数kA。当保持氧分压为20.0 kPa，计算结合度达50所需时间。（提示：对于v逆kDMbO2，MbO2分解50所需时间为t0.693/kD）6-4 Mb含有一个Fe(II)，呈顺磁性，与氧结合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁四周的配位场可近似为八面体场。6-4-1 这一过程中Fe(II)的价态是否发生变更？简述缘由。6-4-2 写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。6-4-3 结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述缘由。6-4-4 O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变更？简述缘由。第7题（12分）在0.7520 g Cu2S、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.0 mL 0.1209 mol L1 KMnO4的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO42，滤去不溶杂质。收集滤液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.1000 mol L1 FeSO4溶液滴定，消耗15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+），至沉淀溶解后，加入约1 g KI固体，轻摇使之溶解并反应。用0.05000 mol L1 Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。第8题（14分）不同条件下，HgBr2溶液（必要时加HgO）与氨反应可得不同产物。向HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞A。向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀B，B的化学式中汞离子、氨基和Br的比例为111。将含NH4Br的HgBr2浓溶液与HgO混合，得到化合物C，C中汞离子、亚氨基和Br的比例为212。HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。从A到D的结构中，Hg(II)与N的结合随N上所连氢原子的数目而变更，N均成4个键，NHgN键角为180。A中，Br作简洁立方积累，两个立方体共用的面中心存在一个Hg(II)，NH3位于立方体的体心。B中，Hg(II)与氨基形成一维链。C中存在Hg(II)与亚氨基形成的按六边形扩展的二维结构，Br位于六边形中心。D中，(Hg2N)+形成具有类似SiO2的三维结构。8-1 写诞生成C和D的方程式。8-2 画出A的结构示意图（NH3以N表示）。8-3 画出B中Hg(II)与氨基（以N表示）形成的一维链式结构示意图。8-4画出C中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪些物种？给出其比例。8-5画出D中(Hg2N)+的三维结构示意图，示出Hg与N的连接方式即可。8-6 令人惊异的是，组成为HgNH2F的化合物并非与HgNH2X（XCl、Br、I）同构，而与D相像，存在三维结构的(Hg2N)+。写出表达HgNH2F结构特点的结构简式。第9题（7分）9-1 在方框中按稳定性依次分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳定的阳离子的结构简式。9-2 间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO反应，在方框中按其反应活性依次分别画出对应化合物的结构简式。第10题（12分）在有机反应中，反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路途：第一步反应：其次步反应：画出上述反应的4个关键中间体A、B、C和D的结构简式。如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，马上加入适量的水，反应的主要产物则为顺式邻二醇。画诞生成顺式邻二醇的两个主要中间体E和F的结构简式。ABCDEF第11题（10分）异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的燃料，目前在有机半导体材料中有重要的应用。其合成路途如下：画出第一步反应的关键中间体G（电中性）的结构简式和说明此反应的类型（将这两个答案写在“生成I和J的反应过程”的框中）。但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到3个化合物：H I J45 20 25C17H12BrN3O2 C18H12Br2N2O2 C16H12BrN4O2画出产物H、I及J的结构简式，并画诞生成I和J的反应过程。第28届中国化学奥林匹克初赛试题参考答案第1题（6分）第2题（5分）第3题（6分）第4题（5分）第5题（7分）第6题（16分）第7题（12分）第8题（14分）第9题（7分）第10题（12分）第11题（10分）第29届中国化学奥林匹克初赛试题及答案第1题（8分）写出下列各化学反应的方程式。1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀Pb2(OH)2CrO4。1-2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐K4Fe(CN)63H2O。1-3酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3和CO2。1-4在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分别，所得溶液中加碘水不褪色。第2题(12分)2-1试验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。从中选择一种试剂，分别分别以下各组固体混合物（不要求复原，括号内数据是溶度积），指出溶解的固体。(1)CaCO3(3.410-9)和CaC2O4(2.310-9)(2)BaSO4(1.110-10)和BaCrO4(1.110-10)(3)Zn(OH)2(3.010-17)和Ni(OH)2(5.510-16)(4)AgCl(1.810-10)和Agl(8.510-17)(5)ZnS(2.510-22)和HgS(1.610-52)2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，视察到溶液变黄并出现混油(a)，接着通SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。写出总反应方程式(c)，指出KI在反应中的作用。2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道汲取，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇？2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。第3题(10分)3-1早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测定比热时，发觉金属的比热(cm)与其原子量的乘积近似为常数6calg-1-1(1cal=4.18J)。当时已知的原子量数据很少，因此，可利用比热推算原子量，进而采纳其他方法分析得到更精确的原子量。3-1-1将40.Og金属M块状样品加热到100，投入50.0g温度为15.2的水中，体系的温度为17.2。推算该金属的摩尔质量。3-1-2取金属M的粉末样品l.000g，加热与氧气充分反应，得氧化物1.336g。计算该金属的摩尔质量，推想其氧化物的化学式（金属与氧的比例为简洁整数比）。3-1-3M是哪种金属?3-2电解法生产铝须用纯净的氧化铝。铝矿中常含石英、硅酸盐等杂质，需预先除去。在拜耳法处理过程中，硅常以硅铝酸盐(Na6A16Si5O225H2O)“泥”的形式沉积下来。现有一种含10.0%（质量）高岭土(A12Si2O72H2O)的水铝石Al(OH)3原料，计算纯化处理中铝的损失率。第4题（8分）腐殖质是土壤中结构困难的有机物，土壤肥力与腐殖质含量亲密相关。可采纳重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量：称取0.1500克风干的土样，加入5mL0.10molL-lK2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加热，氧化其中的碳（CCO2，腐殖质中含碳58%，90%的碳可被氧化）。以邻菲罗啉为指示剂，用0.1221molL-l的(NH4)2SO4FeSO4溶液滴定，消耗10.02mL。空白试验如下：上述土壤样品经高温灼烧后，称取同样质量，采纳相同的条件处理和滴定，消耗(NH4)2SO4FeSO4溶液22.35mL。4-1写出在酸性介质中K2Cr2O7将碳氧化为CO2的方程式。4-2写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式。4-3计算土壤中腐殖质的质量分数。第5题（8分）有一类复合氧化物具有奇妙的性质：受热密度不降反升。这类复合氧化物的志向结构属立方晶系，晶胞示意图如右。图中八面体中心是锆原子，位于晶胞的顶角和面心；四面体中心是钨原子，均在晶胞中。八面体和四面体之间通过共用顶点（氧原子）连接。锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数。5-1写出晶胞中锆原子和钨原子的数目。5-2写出这种复合氧化物的化学式。5-3晶体中，氧原子的化学环境有几种？各是什么类型？在一个晶胞中各有多少？5-4己知晶胞参数a=0.916nm，计算该晶体的密度（以gcm-3为单位）。第6题（7分）最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝；正极为(CnAlCl4)，式中Cn表示石墨；电解质为烃基取代咪唑阳离子(R+)和AlC14阴离子组成的离子液体。电池放电时，在负极旁边形成双核协作物。充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变。6-1写出电池放电时，正极、负极以及电池反应方程式。6-2该电池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氢气存在下热解，所得碳沉积在泡沫状镍模板表面。写出甲烷热解反应的方程式。采纳泡沫状镍的作用何在？简述理由。6-3写出除去制得石墨后的镍的反应方程式。6-4该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得，写出方程式。第7题（8分）7-1在如下反应中，反应前后钒的氧化数和配位数各是多少？N-N键长如何变更？7-2单晶衍射试验证明，协作物Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3Cl8H2O中，3个铬原子的化学环境完全相同，乙酸根为桥连配体，水分子为单齿配体。画出该协作物中阳离子的结构示意图。第8题（9分）金属A常用于铁的防护。A与氯气反应，生成易挥发的液态物质B，B和过量A反应生成具有还原性的物质C，C可以还原Fe3+；B和格氏试剂(C6H5MgBr)反应生成D(含元素A、碳和氢)。D和B反应得到E，E水解、聚合成链状的F并放出HCl。向B的盐酸溶液中通入H2S，得到金黄色沉淀G（俗名“金粉”），G溶于硫化铵溶液得到H。向C的盐酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀I，I可溶于多硫化铵溶液但不溶于硫化铵溶液。写出A-I的化学式。第9题（7分）Coniine是一种有毒生物碱，可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。致死量小于0.1g。公元前399年苏格拉底就是南于饮用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年确定了Coniine分子式为C8H17N。将coniine彻底甲基化后接着Hofmann消退反应的产物为4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。9-1画出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式；9-2从Hofmann消退反应的结果可以确定Coniine具有哪些结构特征？并以此结果画出你所推断的coniine全部可能的结构简式。第10题(10分)当溴与l，3一丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B（不考虑立体化学）。在-15时A和B的比例为62:38；而在25时A和B的比例为12:88。10-1画出化合物A和B的结构简式；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物。10-2在室温下，A可以缓慢地转化为B。画出此转换过程的反应势能示意图和中问体的结构简式。10-3依据以上的探讨结果，确定以下反应的产物：第11题(13分)11-1Tropinone是一个莨菪烷类生物碱，是合成药物阿托品硫酸盐的中间体。它的合成在有机合成史上具有里程碑意义，开启了多组分反应的探讨。Tropinone的很多衍生物具有很好的生理活性，从而可以进行各种衍生化反应。在探讨tropinone和溴苄的反应中发觉：此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。因此，纯净的A或B在碱性条件下均会变成A和B的混合物。画出A、B以及二者在碱性条件下相互转换的中间体的结构简式。11-2高效绿色合成始终是有机化学家追求的目标，用有机化合物替代金属氧化剂是重要的研究方向之一。硝基甲烷负离子是一种温柔的有机氧化剂。画出硝基甲烷负离子的共振式（氮原子的形式电荷为正），并完成以下反应（写出全部产物）：参考答案第1题（8分）1-12Pb2+H2O+3CrO42Pb2(OH)2CrO4+Cr2O721-26HCN+Fe+2K2CO3K4Fe(CN)6+H2+2CO2+2H2O1-35Fe(CN)64+61MnO4+188H+5Fe3+30NO3+30CO2+61Mn2+94H2O1-43Ag2SO4+4S+4H2O3Ag2S+4H2SO4第2题(12分)2-1(1)乙酸，CaCO3溶解。(2)硝酸或盐酸，BaCrO4溶解。(3)NaOH，Zn(OH)2显两性，可溶。(4)氨水，AgCl 与 NH3作用形成 Ag(NH3)2+络离子而溶解。(5)盐酸或硝酸，ZnS溶解。2-22-2aSO2+6I+4H+2I3+S+2H2O或SO2+4I+4H+2I2+S+2H2O2-2bSO2+I3+H2OSO42+3I+4H+或SO2+I2+2H2OSO42+2I+4H+2-2c2H2O+3SO22SO42-+S+4H+KI起催化作用。2-32-3-1A2-3-2可以和水形成氢键。2-3-3第3题(10分)3-13-1-1 40.0gcm(10017.2）=50.0g4.18Jg-1-1(17.215.2)cm=0.126Jg-1-1原子量：64.18Jg-1-1/(0.126Jg-1-1)=199摩尔质量为199gmol-13-1-2 设金属氧化物的化学式为 MnOm，其中：金属的摩尔数：1.000/199=5.0310-3(mol)氧的摩尔数：0.336/16.00=0.0210(mol)n:m=5.0310-3:0.0210=1:4.171:4,所以化学式应为MO4金属的摩尔质量1.336416.00/0.336416.00=190(gmol-1)3-1-3 Os 或 锇3-2 设有100g原料样品，高岭土：100g10.0%/258.2gmol-1=0.0387mol铝：0.0774mol硅：0.0774mol水铝石：100g90.0%/78.00gmol-1=1.154mol铝的总摩尔数：1.231mol高岭土变成“泥”须要的铝：0.0774mol6/5=0.0929mol铝的损失率：0.0929mol/1.231mol=7.54%第4题（8分）4-12Cr2O72-+3C+16H+4Cr3+3CO2+8H2O或2K2Cr2O7+3C+8H2SO42K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O4-2Cr2O72-+6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O或K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O4-3土样经高温灼烧后，其中的腐殖质全部被除去，故空白试验和测定试验结果之差即为氧化腐殖质中的C所须要的Cr2O72-。土样测定中剩余的Cr2O72-：0.1221molL-110.02mL/6=0.2039mmol空白样品中测得的Cr2O72-：0.1221molL-122.35mL/6=0.4548mmol被氧化的C：(0.4548-0.2039)mmol3/2=0.3764mmol腐殖质中总碳量：0.3764mmol/0.90=0.418mmol折合的腐殖质质量：0.418mmol12.0gmol-1/58%=8.65mg土壤中腐殖质含量：8.6510-3g/0.1500g100%=5.8%腐殖质%1/63/2(22.35-10.02)1030.122112.01/58%90%0.1500100%=5.8%第5题（8分）5-1 4个锆原子，8个钨原子。5-2 ZrW2O85-3氧原子有两种类型桥氧和端氧桥氧24个，端氧8个5-4 DzM/(VcNA)4(91.22+183.82+16.008)gmol-1/(VcNA)=4586.8gmol-1/(0.91631021cm36.0221023mol-1)=5.07gcm-3第6题（7分）6-1正极：CnAlCl4+eAlCl4+Cn负极：Al+7AlCl44Al2Cl7+3e电池反应：Al+3CnAlCl4+4AlCl44Al2Cl7+3Cn6-2CH4C+2H2可以促进甲烷热解(1)，使得所得石墨具有多孔特性(2)，有利于保持电池的可逆性能(3),抑制充放过程中正极的体积变更(4)。6-3Ni+2H+Ni2+H26-4AlCl3+R+ClR+AlCl4第7题（8分）7-1 钒的氧化数：反应前为 +3； 反应后为 +1钒的配位数: 反应前为 7； 反应后为 6N-N 键长变长7-2第8题（9分）ASnBSnCl4CSnCl2DSn(C6H5)4ESn(C6H5)2Cl2FGSnS2HSnS32-ISnS第9题（7分）9-14S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的结构简式：4R-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的结构简式：9-2coniine的结构特征：环状的二级胺coniine 可能的结构简式：第10题(10分)10-1A的结构简式：动力学产物B 的结构简式：热力学稳定产物10-2如右图10-3全部产物的结构简式：第11题(13分) 第30届中国化学奥林匹克（初赛）试题第1题（8分）1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为其次周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述缘由。（a）熔沸点（b）原子半径（c）晶体密度（d）第一电离能1-3保险粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH8)中的Cr()，所得含硫产物中硫以S()存在。写出反应的离子方程式。1-4 化学合成的成果常须要肯定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它是易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。1-4-1 写出合成A的反应方程式。1-4-2 写出A中阴离子水解反应的离子方程式。第2题(9分) 鉴定NO3离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓硫酸，在溶液的界面上出现“棕色环”。分别出棕色物质，探讨发觉其化学式为Fe(NO)(H2O)5SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8B(玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子四周。2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。2-3 棕色物质中的NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。第3题(13分)3-1新奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此动身，化学家合成并证明了这些中间化合物的存在。3-1-1写出这些中间化合物的分子式。3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。依据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识）。比较键角 O-P()-O和O-P()-O的大小。3-2 NH3分子在独立存在时H-N-H键角为106.7。右图上Zn(NH3)62+离子的部分结构以及H-N-H键角的测量值。说明协作物中H-N-H键角变为109.5的缘由。3-3量子化学计算预料未知化合物是现代化学发展的途径之一。2024年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。3-3-2画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。第4题（10分）固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子An+、Bm+和负离子X组成的无机固体电解质，该物质50.7上形成无序结构（高温相），50.7以下变为有序结构（低温相），二者结构示看法右图。图中浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位；低温相中的大深色球为An+离子，小深色球为Bm+离子。4-1推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。4-2温度变更会导致 晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？4-3写出负离子的积累方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。4-4高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。第5题（8分）化学式为MOxCly的物质有氧化性，M为过渡金属元素，x和y均为正整数。将2.905g样品溶于水，定容至100mL。移取20.00mL溶液，加入稀硝酸和足量的AgNO3，分别得到白色沉淀1.436g。移取溶液20.00mL，加入适量硫酸，以N-苯基邻氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁溶液滴定至终点，消耗3.350mmol。已知其中阳离子以MOxy+存在，推出该物质的化学式，指出M是哪种元素。写出硫酸亚铁铵溶液滴定MOxy+的离子反应方程式。第6题（14分）N2O4和NO2的相互转化N2O4（g）=2NO2（g）是探讨化学平衡问题的常用体系。已知该反应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将肯定量的其他充入一个带活塞的特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为1bar（1bar=100kPa）。6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。6-2将上述体系温度升至315K，计算达平衡时N2O4和NO2的分压。6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。6-4保持恒压条件下，不断上升温度，体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？依据平衡关系式给出证明。6-5上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295K升至315K,下列说法正确的是：（a）平衡向左移动（b）平衡不移动（c）平衡向右移动（d）三者均有可能6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变更相比，恒压下体系温度上升，下列说法正确的是（简述理由，不要求计算）：（a）平衡移动程度更大（b）平衡移动程度更小（c）平衡移动程度不变（d）三者均有可能第7题（8分）乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满意工业的需求。目前工业上多采纳甲醇和一氧化碳反应制备醋酸：CH3OH+COCH3COOH。第9族元素（Co，Rh，Ir）的一些协作物是上述反应良好的催化剂。以Rh(CO)2I2-为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto法）的示意图如下：7-1在催化剂循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为B。画出B及其几何异构体B1的结构示意图。7-2分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其四周的电子数。7-3写出由E生成醋酸的反应式（E须用结构简式表示）。7-4当上述醋酸合成过程的催化剂改为Ir(CO)2I2-，被称作Cativa法。Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似，但中间题C和D（中心离子均为Ir）有差别，缘由在于：由B（中心离子为Ir）变为C，发生的CO取代I-的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。画出C的面式结构示意图。第8题（10分）8-1画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。8-2某同学设计了以下反应，希望能同时爱护氨基和羟基。 请选择最有利于实现该反应的试验条件：a） 反应在浓盐酸与乙醇（1：3）的混合剂中加热进行。b） 反应在过量三乙胺中加热进行。c） 催化量的三氟化硼作用下，反应在无水乙醚中进行。d） 反应在回流的甲苯中进行。8-3理论计算表明，甲酸的Z和E-型两种异构体存在肯定的能量差别。已知Z-型异构体的pKa=3.77，推断E-型异构体的pKa；a）3.77b）3.77c）3.77d）无法推断。第9题（12分）9-1氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下：当此反应在K2CO3中进行，得到了另一个非环状的产物B；化合物A在K2CO3作用下也转化为化合物B。9-1-1画出化合物B的结构简式；9-1-2为什么在HCl作用下，氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物A；而在K2CO3作用下，却生成化合物B？9-1-3为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B？9-2某同学设计如下反应条件，欲制备化合物C。但反应后实际得到其同分异构体E。9-2-1画出重要反应中间体D及产物E的结构简式。在下面的反应中，化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物，而是得到了两种含有碳碳双键的同分异构体G和H；没有得到另一个同分异构体J。9-2-2画出G、H以及J的结构简式。9-2-3说明上述反应中得不到产物J的缘由。第10题（8分）10-1以下两种生物碱可以在室温下相互转化，在达到平衡态时，两者的比例为3：2。画出它们相互转换时中间体A的立体结构简式。10-2画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式（3个）。第31 届中国化学奥林匹克(初赛)试题（2017 年 8 月 27 日9:00 12:00）题号12345678910总分满分101012101012613107100得分评卷人 竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。起先考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，马上起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。全部解答必需写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最终一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必需写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 允许运用非编程计算器以及直尺等文具。 H 1.008相对原子质量He 4.003Li 6.941Be 9.012B 10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al 26.98Si 28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar 39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti 47.88V 50.94Cr 52.00Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74.92Se 78.96Br 79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe 131.3Cs 132.9Ba 137.3LaLuHf 178.5Ta 180.9W 183.8Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl 204.4Pb 207.2Bi 209.0Po 210At 210Rn 222Fr 223Ra 226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 题（10 分）依据条件书写化学反应方程式。1-1 工业上从碳酸氢铵和镁硼石Mg2B2O4(OH)2在水溶液中反应制备硼酸。1-2 从乏燃料提取钚元素的过程中，利用亚硝酸钠在强酸溶液中将 Pu3+氧化为 Pu4+。1-3 NaBH4 与氯化镍（摩尔比 2:1）在水溶液中反应，可得到两种硼化物：硼化镍和硼酸（摩尔比 1:3）。1-4 通过 KMnO4 和 H2O2 在 KF-HF 介质中反应获得化学法制 F2 的原料 K2MnF6。1-5 磷化氢与甲醛的硫酸溶液反应，产物仅为硫酸鏻（盐）。第 2 题（10 分）2-1 氨晶体中，氨分子中的每个 H 均参加一个氢键的形成，N 原子邻接几个氢原子？1 摩尔固态氨中有几摩尔氢键？氨晶体溶化时，固态氨下沉还是漂移在液氨的液面上？2-2 P4S5 是个多面体分子，结构中的多边形虽非平面状，但仍符合欧拉定律，两种原子成键后价层均满意 8 电子，S 的氧化数为-2。画出该分子的结构图（用元素符号表示原子）。2-3 水煤气转化反应CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)是一个重要的化工过程，已知如下键能(BE)数据：BE(CO) =1072 kJmol-1 ，BE(O-H) = 463 kJmol-1，BE(C=O) = 799 kJmol-1， BE(H-H) = 436 kJmol-1 估算反应热，该反应低温还是高温有利？简述理由。2-4 硫粉和 S2-反应可以生成多硫离子。在 10 mL S2-溶液中加入 0.080 g 硫粉，限制条件使硫粉完全反应。检测到溶液中最大聚合度的多硫离子是 S32-且 Sn2-(n = 1,2,3,)离子浓度之比符合等比数列 1,10,10n-1。若不考虑其他副反应，计算反应后溶液中 S2-的浓度 c1 和其起始浓度 c0。第 3 题（12 分）在金属离子 M3+的溶液中，加入酸 HmX，限制条件，可以得到不同沉淀。pH 1，得到沉淀A(M2XnyH2O，y 7，得到沉淀 BMX(OH)，A 在空气气氛中的热重分析显示， 从 30C 升温至 100C，失重 11.1%，对应失去 5 个结晶水（部分）；接着加热至 300C，再失重 31.2%，放出无色无味气体，残留物为氧化物 M2O3，B 在氮气气氛中加热至 300C 总失重 29.6%。3-1 通过计算，指出 M 是哪种金属，确定 A 的化学式。3-2 写出 A 在空气中热解的反应方程式。3-3 通过计算，确定 B 在 N2 气氛中失重后的产物及产物的定量组成（用摩尔分数表示）。3-4 写出 B 在氮气气氛中分解的反应方程式。第 4 题（10 分）随着科学的发展和大型试验装置（犹如步辐射和中子源）的建成，高压技术在物质探讨中发挥着越来越重要的作用。高压不仅会引发物质的相变，也会导致新类型化学键的形成。近年来就有多个关于超高压下新型晶体的形成与结构的探讨报道。4-1 NaCl 晶体在 50-300 GPa 的高压下和 Na 或 Cl2 反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞（大球为氯原子，小球为钠原子）。写出 A、B、C 的化学式。4-2 在超高压（300 GPa）下，金属钠和氦可形成化合物。结构中， 钠离子按简洁立方排布，形成 Na4 立方体空隙（如右图所示），电子对（2e-）和氦原子交替分布填充在立方体的中心。4-2-1 写出晶胞中的钠离子数。4-2-2 写出体现该化合物结构特点的化学式。4-2-3 若将氦原子放在晶胞顶点，写出全部电子对（2e-）在晶胞中的位置。4-2-4 晶胞边长 a = 395pm。计算此结构中 Na-He 的间距 d 和晶体的密度 （单位:gcm-1）。第 5 题（10 分）由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一种重要的化工产品，可用于制备润滑剂、杀虫剂等。A可由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备，同时得到另一个二元化合物 B。B 溶于稀硫酸放出气体 C，而与浓硫酸反应放出二氧化硫。C 与大多数金属离子发生沉淀反应。纯净的 A 呈黄色，对热稳定，但遇潮湿空气极易分解而有臭鸡蛋味。A 在乙醇中发生醇解， 得到以 X 为单中心的二酯化合物 D 并放出气体 C，D 与 Cl2 反应生成制备杀虫剂的原料 E、放出刺激性的酸性气体 F 并得到 Y 的单质（产物的摩尔比为 1:1:1）。A 与五氧化二磷混合加热，可得到两种与 A 结构对称性相同的化合物 G1 和 G2。5-1 写出 A、C 到 F 以及 G1 和 G2 的分子式。5-2 写出由生产 X 单质的副产物 FeP2 与黄铁矿反应制备 A 的方程式。5-3 写出 B 与浓硫酸反应的方程式。第 6 题（12 分）钌的协作物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。6-1探讨者制得一种含混合配体的 Ru(II)协作物Ru(bpy)n(phen)3-n(ClO4)（2配体结构如下图）。元素分析结果给出 C、H、N 的质量分数分别为 48.38%、3.06%、10.54%。磁性测量表明该协作物呈抗磁性。6-1-1 推算协作物化学式中的 n 值。6-1-2 写出中心钌原子的杂化轨道类型。6-2 利用显微镜视察生物样品时，常用到一种被称为“钌红”的染色剂，钌红的化学式为Ru3O2(NH3)14Cl6，由Ru(NH3)6Cl3 的氨水溶液暴露在空气中形成，钌红阳离子中三个钌原子均为 6 配位且无金属-金属键。6-2-1 写诞生成钌红阳离子的反应方程式。6-2-2 画出钌红阳离子的结构式并标出每个钌的氧化态。6-2-3 写出钌红阳离子中桥键原子的杂化轨道类型。6-2-4 经测定，钌红阳离子中 Ru-O 键长为 187 pm，远小于其单键键长。对此，探讨者说明为：在中心原子和桥键原子间形成了两套由 d 和p 轨道重叠形成的多中心 键。画出多中心 键的原子轨道重叠示意图。第 7 题（6 分）嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。若其同时拥有亲水链段和疏水链段，会形成内部为疏水链段，外部为亲水链段的核-壳组装体（如胶束）。下图所示为一种 ABA 型嵌段共聚物，该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子，在氧化或还原的条件刺激下，实现药物的可控释放。ABA 型三嵌段共聚物7-1 该共聚物的合成方法如下：先使单体 X 与稍过量单体 Y 在无水溶剂中进行聚合反应， 形成中部的聚氨酯链段，随后加入过量乙二醇单甲醚 CH3(OCH2CH2)nOH 进行封端。写出单体 X 与 Y 的结构式。7-2 在氧化还原条件下二硫键可发生断裂，采纳 R-S-S-R 简式，写出其断键后的氧化产物 O和还原产物 P。7-3 该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物？简述理由。第 8 题（13 分）8-1 推断以下分子是否有手性。8-2 画出以下反应所得产物的立体结构简式，并写出反应类型（SN1 或 SN2）。反应原料反应试剂产物反应类型1H2S/KOH2K2CO33H2O4CH3OH第 9 题（10 分）画出以下转换的中间体和产物（A-E）的结构简式。元素分析结果表明化合物 E 含 C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%。化合物 B 不含羟基。第 10 题（7 分）影响有机反应的因素较多。例如，反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。10-1 当R = CH3时，产物为A，分子式为C15H12O4。探讨表明A 不含羟基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)： 1.68 (3H)，2.73-2.88 (2H)，3.96-4.05 (2H)，5.57 (1H)，7.72-8.10 (4H)。画出 A 的结构简式。提示： 不同，氢的化学环境不同。10-2 当 R = Ph 时，产物为 B，分子式为 C20H14O4。探讨表明 B 含有一个羟基，它的 1H NMR(CDCl3，ppm)： 2.16 (1H)，3.79 (1H)，4.07 (1H)，5.87 (1H)，6.68 (1H)，7.41-7.77 (5H)，7.82-8.13 (4H)。画出 B 的结构简式；说明生成 B 的缘由。10-3 当 R = OEt 时，产物为 C，分子式为 C14H10O5。参照以上试验结果，画出 C 的结构简式。第30 届中国化学奥林匹克(初赛)参考答案第 1 题（10 分）1-1 2NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 = 2MgCO3 + 2NH3 + 2H3BO3（2 分）NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 + 2H2O = Mg2(OH)2CO3 + NH3 + 2H3BO31-2 4H+ + 2HNO2 + 4Pu3+ = N2O + 4Pu4+ + 3H2O（2 分 ）1-3 8NaBH4 + 4NiCl2 + 18H2O = 6H3BO3 + 2Ni2B + 8NaCl + 25H2（2 分）1-4 2KMnO4 + 3H2O2 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2O（2 分）1-5 2PH3 + 8HCHO + H2SO4 = P(CH2OH)42SO4（2 分）第 2 题（10 分）2-1 6（3 个氢键、3 个共价键）；（1 分）3 mol（1 分）；下沉（1 分）。2-2 （2 分）2-3 H -2BE(C=O) + BE(H-H) - BE(CO) - 2BE(O-H)= -36 KJmol-1（1 分）该反应的 H0，依据勒夏特列平衡移动原理，故而低温有利于平衡正向移动，因而低温有利。（1 分）注：实际反应要用合适的温度。依据零价 S 守恒可得：10c1 + 2 100c1 = n(S) = 2.4910-3 mol（1 分） 因而 c1 = 1.210-3 molL-1（1 分）c0 = c1 + 10c1 + 100c1 = 0.13 molL-1（1 分）S32-100c1S22-10c1列式 S2-c12-4 依据题意可得溶液中只有三种含硫离子 S2-,S22-,S32-第 3 题（12 分）3-1 由 MX(OH)可知 X 为-2 价，因而 A 为 M2X3yH2O依据第一步失去 5 个结晶水可以确定其分子量为 811.53gmol-1（1 分）因为在热重分析中放出无色无味的气体，因而推想该气体可能为 CO2（1 分） 当 X 为碳酸根时，验证无合理答案。因而推想 X 为 C2O42-，经过分子量计算可得 M 为 Bi。（1 分） 因而 A 的化学式为：Bi2(C2O4)37H2O（1 分）3-2 2Bi2(C2O4)37H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 14H2O + 12CO2（2 分）Bi2(C2O4)37H2O = Bi2(C2O4)32H2O + 5 H2O2Bi2(C2O4)32H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 4H2O + 12CO23-3 Mr(失重) = 92.25 gmol-1，剩下的为 BiO0.75（2 分） 所以产物为 Bi(66.7%)+Bi2O3(33.3%)（2 分）4Bi(C2O4)(OH) = 2Bi + Bi2O3 + 2H2O + 7CO2 + CO（2 分）第 4 题（10 分）4-1 A NaCl3 B Na3ClC Na2Cl（每个 1 分）4-2-1 8（1 分）4-2-2 Na2(e2) He。（1 分）4-2-3 体心、棱心。（1 分）4-2-4 = zM/NAV = 5.39 gmol-1（2 分 ）d = 3/4a = 171 pm（2 分 ）第 5 题（10 分）5-1 A P4S10 C H2SD HSPS(OC2H5)2 E ClPS(OC2H5)2 F HClG1 P4S6O4 G2 P4O6S4（每个1 分）5-2 2FeP2 + 12FeS2 = P4S10 + 14FeS（1 分）5-3 2FeS + 13H2SO4 = 2Fe(HSO4)3 + 1