气相色谱解析课件

气相色气相色谱谱分析分析Gas Chromatography(GC)王王鲁鲁梅梅2015年年4月月13日日何何为为色色谱谱法？法？20世世 纪纪 初初，俄俄 国国 植植 物物 学学 家家 茨茨 维维 特特（Tsweet）将将碳碳酸酸钙钙放放在在竖竖立立的的玻玻璃璃试试管管中中，从从顶顶端端倒倒入入植植物物色色素素的的石石油油醚醚萃萃取取液液，并并用用石石油油醚醚冲冲洗洗，在在管管的的不不同同部部位位形形成成了了色色带带，每每个个色色带带代代表表不不同同的的色色素素物物质质。这这类类方方法法被被称称为为色色谱谱法法。随随着着色色谱谱法法的的发发展展，不不仅仅用用于于有有颜颜色色的的物物质质分分离离，而而且且大大量量用用于于无无色色物物质质的的分分离离。虽虽然然“色色”已已失失去去了了意意义义，但但色色谱谱法法名名称称一一直直沿沿用用至今。至今。一、基本概念一、基本概念固定相固定相CaCO3颗颗粒粒流流动动相相石油石油醚醚 色色色色带带带带30、40年代相年代相继继出出现现了了纸纸色色谱谱和和薄薄层层色色谱谱。50年代年代气相色气相色谱谱法法兴兴起，把色起，把色谱谱法提高到法提高到“分离分离”与与“在在线线分析分析”的新水平，奠定了色的新水平，奠定了色谱谱分析的理分析的理论论基基础础。1957年年诞诞生了毛生了毛细细管色管色谱谱分析法。分析法。60年代推出了年代推出了气相色气相色谱谱-质谱联质谱联用技用技术术（GC/MS），有有效的弥效的弥补补了色了色谱谱定性能力差的弱点。定性能力差的弱点。70年代年代高效液相色高效液相色谱谱法法崛起，崛起，为为难挥发难挥发、热热不不稳稳定和高定和高分子分子样样品品的分析提供了有效手段。的分析提供了有效手段。80年代初出年代初出现现了了超超临临界流体色界流体色谱谱法（法（SFC），兼有兼有GC和和HPLC的特点。的特点。80年代末，年代末，飞飞速速发发展起来的高效毛展起来的高效毛细细管管电电泳色泳色谱谱（HPCE），其柱效更高，），其柱效更高，对对生物大分子的分离具有独生物大分子的分离具有独特特优势优势。色色谱谱法法发发展展进进程程 按两相所按两相所处处的状的状态态分分类类：流流动动相使用气体（如氮气、相使用气体（如氮气、氢氢气或氦气等）的色气或氦气等）的色谱谱法称之法称之为为气相色气相色谱谱法（法（GC），流），流动动相使用液体（如相使用液体（如甲醇、乙甲醇、乙腈腈等）的色等）的色谱谱法法为为液相色液相色谱谱法（法（LC）。）。流流动动相相气体气体流流动动相相液体液体固定相固定相固体固体液体液体固定相固定相 固体固体液体液体名称名称气固色气固色谱谱气液色气液色谱谱名称名称液固色液固色谱谱液液色液液色谱谱总总称称气相色气相色谱谱总总称称液相色液相色谱谱色色谱谱法的分法的分类类 按固定相形状分按固定相形状分类类：柱柱色色谱谱 固固定定相相装装在在柱柱管管内内，又又分分为为填充柱或毛填充柱或毛细细柱；柱；纸纸色色谱谱 利用利用滤纸滤纸作作为为固定相，固定相，样样品溶液在品溶液在纸纸上展开上展开进进行分离；行分离；薄薄层层色色谱谱 将固定相研成粉末，将固定相研成粉末，再再压压成薄膜。成薄膜。按分离按分离过过程的机制分程的机制分类类：吸吸附附色色谱谱利利用用吸吸附附剂剂表表面面对对不不同同组组分物理吸附性分物理吸附性质质的差的差别进别进行分离；行分离；分分配配色色谱谱利利用用不不同同组组分分在在两两相相中中分分配系数不同配系数不同进进行分离；行分离；离离子子交交换换色色谱谱利利用用组组分分的的离离子子交交换换能力不同来能力不同来进进行分离；行分离；空空间间排排斥斥色色谱谱利利用用分分子子尺尺寸寸不不同同进进行分离（凝胶色行分离（凝胶色谱谱）。空空间间排阻色排阻色谱谱法法 依据分子大小、形状而分离的依据分子大小、形状而分离的液相色液相色谱谱法法。用化学惰性的具有网状用化学惰性的具有网状结结构的多孔性物构的多孔性物质质作固定作固定相，相，试样组试样组分按分子大小构型分按分子大小构型进进行分离，其作用行分离，其作用近似于分子近似于分子筛筛效效应应：试样进试样进入色入色谱谱柱后，随流柱后，随流动动相在凝胶外部相在凝胶外部间间隙及凝胶孔穴旁流隙及凝胶孔穴旁流过过，体，体积积大的大的分子不能渗透到凝胶分子不能渗透到凝胶缝缝隙里去，而隙里去，而较较早地被淋洗早地被淋洗出来；中等体出来；中等体积积分子分子产产生部分渗透作用；小分子生部分渗透作用；小分子可以渗透到孔穴里去，因此可以渗透到孔穴里去，因此较较晚被冲洗出来，从晚被冲洗出来，从而达到分离的目的。而达到分离的目的。水或水溶液水或水溶液作流作流动动相的凝胶相的凝胶色色谱谱称称为为凝胶凝胶过滤过滤色色谱谱；有机溶有机溶剂剂作流作流动动相的凝相的凝胶色胶色谱谱称称为为凝胶渗透色凝胶渗透色谱谱。色色谱谱理理论论 色色谱谱理理论论需需要要解解决决的的问问题题：色色谱谱分分离离过过程程的的热热力力学学和和动动力力学学问问题题。影影响响分分离离及及柱柱效效的的因因素素与与提提高高柱效的途径，柱效与分离度的柱效的途径，柱效与分离度的评评价指价指标标及其关系。及其关系。组组分保留分保留时间为时间为何不同？色何不同？色谱谱峰峰为为何何变宽变宽？组组分保留分保留时间时间：色：色谱过谱过程的程的热热力学因素控制；力学因素控制；（组组分和固定液的分和固定液的结结构和性构和性质质）色色谱谱峰峰变宽变宽：色：色谱过谱过程的程的动动力学因素控制；力学因素控制；（两相中的运（两相中的运动动阻力，阻力，扩扩散）散）两种色两种色谱谱理理论论：塔板理塔板理论论和速率理和速率理论论示示意意图图中中有有A、B两两种种组组分分，固固定定相相对对A组组分分的的吸吸附附（或或溶溶解解）能能力力小小于于B组组分分，A组组分分则则从从色色谱谱柱中率先流出。柱中率先流出。色谱分离示意图色谱分离示意图色谱分离示意图色谱分离示意图塔板理论的假设：塔板理论的假设：(1)在在每每一一个个平平衡衡过过程程间间隔隔内内，平平衡衡可可以以迅迅速达到；速达到；(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4)每次分配的每次分配的分配系数分配系数相同。相同。一、塔板理论一、塔板理论柱分离效能指标柱分离效能指标1.塔板理论（塔板理论（plate theory）半半经经验验理理论论；将将色色谱谱分分离离过过程程比比拟拟作作蒸蒸馏馏过过程程，将将连连续续的的色色谱谱分分离离过过程程分分割割成成多多次次的的平平衡衡过过程程的的重重复复（类类似似于于蒸蒸馏馏塔塔塔板上的平衡过程）。塔板上的平衡过程）。色谱柱长：色谱柱长：L，虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：H，色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n，则三者的关系为：则三者的关系为：n=L/H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：用来衡量色谱峰宽度的参数有三种表示方法：用来衡量色谱峰宽度的参数有三种表示方法：标准偏差标准偏差：即即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半倍峰高处色谱峰宽度的一半半峰宽半峰宽Y1/2：色谱峰高一半处的宽度色谱峰高一半处的宽度2.354峰底宽峰底宽Y（Wb）：）：4 2.有效塔板数和有效塔板高度有效塔板数和有效塔板高度单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。组组分分在在tM时时间间内内不不参参与与柱柱内内分分配配。需需引引入入有有效效塔塔板数和有效塔板高度：板数和有效塔板高度：3.塔板理论的特点和不足塔板理论的特点和不足(1)当当色色谱谱柱柱长长度度一一定定时时，塔塔板板数数 n 越越大大(塔塔板板高高度度 H 越越小小)，被被测测组组分分在在柱柱内内被被分分配配的的次次数数越越多多，柱柱效效能能则越高，所得色谱峰越窄。则越高，所得色谱峰越窄。(2)不不同同物物质质在在同同一一色色谱谱柱柱上上的的分分配配系系数数不不同同，用用有有效效塔塔板板数数和和有有效效塔塔板板高高度度作作为为衡衡量量柱柱效效指指标标时时，应应指指明明测定物质。测定物质。(3)柱柱效效不不能能表表示示被被分分离离组组分分的的实实际际分分离离效效果果，当当两两组组分分的的分分配配系系数数K相相同同时时，无无论论该该色色谱谱柱柱的的塔塔板板数数多多大，都无法分离。大，都无法分离。(4)塔塔板板理理论论无无法法解解释释同同一一色色谱谱柱柱在在不不同同的的载载气气流流速速下下柱柱效效不不同同的的实实验验结结果果，也也无无法法指指出出影影响响柱柱效效的的因因素及提高柱效的途径。素及提高柱效的途径。二、速率理论二、速率理论-影响柱效的因素影响柱效的因素1.1.速率方程（也称范速率方程（也称范.弟姆特方程式）弟姆特方程式）H=A+B/u+Cu H：理论塔板高度，：理论塔板高度，u：载气的线速度：载气的线速度(cm/s)减小减小A、B、C三项可提高柱效；三项可提高柱效；存在着最佳流速；存在着最佳流速；A、B、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？A涡流扩散项涡流扩散项 A=2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子：固定相的填充不均匀因子 固固定定相相颗颗粒粒越越小小dp，填填充充的的越越均均匀匀，A，H，柱柱效效n。表表现现在在涡涡流流扩扩散散所所引引起起的的色色谱谱峰峰变变宽宽现现象象减减轻轻，色色谱谱峰峰较窄。较窄。B/u 分子扩散项分子扩散项 B=2 Dg：弯曲因子，填充柱色谱，弯曲因子，填充柱色谱，11。D Dg g：试样组分分子在流动相中的扩散系数（：试样组分分子在流动相中的扩散系数（cm2s-1）(1)存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散;(2)扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差分离变差;(3)分子扩散项与流速有关，流速分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，滞留时间，扩散，扩散;(4)扩散系数：扩散系数：Dg(M载气载气)-1/2；M载气载气，B值值。k为容量因子；为容量因子；Dg、DL为扩散系数。为扩散系数。减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。阻力。C u 传质阻力项传质阻力项 传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力和液相传质阻力CL，即：，即：C=Cg+CL df：固定液的液膜厚度、固定相膜的厚度。：固定液的液膜厚度、固定相膜的厚度。2.2.载气流速与柱效载气流速与柱效最佳流速最佳流速载气流速高时：载气流速高时：传传质质阻阻力力项项是是影影响响柱柱效效的的主要因素，流速主要因素，流速 ，柱效，柱效 。载气流速低时：载气流速低时：分分子子扩扩散散项项成成为为影影响响柱柱效效的的主主要要因因素素，流流速速 ,柱柱效效 。H-u曲线与最佳流速：曲线与最佳流速：由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响便存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流响便存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。速的一阶导数有一极小值。以塔板高度以塔板高度H对应载气流速对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。为最佳流速。3.3.速率理论的要点速率理论的要点(1)(1)组组分分分分子子在在柱柱内内运运行行的的多多路路径径与与涡涡流流扩扩散散、浓浓度度梯梯度度所所造造成成的的分分子子扩扩散散及及传传质质阻阻力力使使气气液液两两相相间间的的分分配配平平衡衡不不能能瞬瞬间间达到等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。达到等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。(2)通通过过选选择择适适当当的的固固定定相相粒粒度度、载载气气种种类类、液液膜膜厚厚度度及及载载气气流速可提高柱效。流速可提高柱效。(3)(3)速速率率理理论论为为色色谱谱分分离离和和操操作作条条件件选选择择提提供供了了理理论论指指导导。阐阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。明了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4)各各种种因因素素相相互互制制约约，如如载载气气流流速速增增大大，分分子子扩扩散散项项的的影影响响减减小小，使使柱柱效效提提高高，但但同同时时传传质质阻阻力力项项的的影影响响增增大大，又又使使柱柱效效下下降降；柱柱温温升升高高，有有利利于于传传质质，但但又又加加剧剧了了分分子子扩扩散散的的影影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。讨论讨论：色谱分离中的四种情况的讨论：色谱分离中的四种情况的讨论：柱效较高，柱效较高，K（分配系数）较大，完全分离；（分配系数）较大，完全分离；K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；柱效较低，柱效较低，K较大，但分离的不好；较大，但分离的不好；K小，小，柱效低，分离效果更差。柱效低，分离效果更差。分离度的表达式分离度的表达式：R=0.8：两峰的分离程度可达：两峰的分离程度可达89%；R=1：分离程度：分离程度98%；R=1.5：达：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。（相邻两峰完全分离的标准）。气相色谱法针对性及特点气相色谱法针对性及特点 气气相相色色谱谱（GCGC）主主要要用用于于低低分分子子量量（FM1000FM1000）、易易挥发、热稳定的有机化合物的分析。该方法具有：挥发、热稳定的有机化合物的分析。该方法具有：选择性高选择性高 对性质极为相似的同分异构体等有很强 的分离能力；分离效率高分离效率高 可以分离沸点十分接近、且组成复杂 的混合物；灵敏度高灵敏度高 高灵敏度的检测器可检测出1011 1014g的痕量物质；分析速度快分析速度快 通常完成一个分析仅需几分钟或几十 分钟，且样品用量少，液体样品仅需几微升。气相色谱仪构成（五部分）气相色谱仪构成（五部分）气气源源和和流流量量调调节节系系统统 包括气源、气体净化、气体流速控制和流量测量；进样系统进样系统 包括进样器、气化室；分离系统分离系统 包括色谱柱和柱箱温度控制装置；检测系统检测系统 包括检测器、信号放大器装置等；数数据据处处理理系系统统 包括记录仪或数据采集、数据处理软硬件。自自动进样动进样系系统统分离系分离系统统检测检测系系统统数据数据处处理系理系统统Ne安捷伦安捷伦aligent 7890气相色谱仪的基本流程NeH2N2气源和流量调节系统气源和流量调节系统 载气的种类载气的种类载气的种类载气的种类 气气相相色色谱谱法法常常用用H2、N2、He和和Ar作作为为载载气气，以以He最最为为理理想想，但但其其成成本本昂昂贵贵。国国内内多多用用N2，国国外外则则常用常用H2。根根据据检检测测器器的的种种类类选选用用载载气气，如如选选FID检检测测器器，则则载载气气可可选选用用He、H2或或N2；TCD检检测测器器，则则可可选选用用He或或H2。进样系统进样系统 进样系统进样系统 包括进样装置和气化室包括进样装置和气化室进样装置进样装置进样装置进样装置 手动进样器手动进样器 微量精密注射针微量精密注射针 气密式注射器气密式注射器 针头可换式注射器针头可换式注射器 自动进样装置自动进样装置 分流装置分流装置 保证进样准确。保证进样准确。Aligent 7890Aligent 7890样品与载气混合样品与载气混合衬衬管过载管过载气化室气化室气化室气化室（室温（室温（室温（室温400400CC）样品进样后要有足够的气化温度，使样品组分样品进样后要有足够的气化温度，使样品组分样品进样后要有足够的气化温度，使样品组分样品进样后要有足够的气化温度，使样品组分瞬间气化后被载气带入色谱柱中。在保证样品组分不瞬间气化后被载气带入色谱柱中。在保证样品组分不瞬间气化后被载气带入色谱柱中。在保证样品组分不瞬间气化后被载气带入色谱柱中。在保证样品组分不分解的前提下，适当提高气化温度有利于组分分离和分解的前提下，适当提高气化温度有利于组分分离和分解的前提下，适当提高气化温度有利于组分分离和分解的前提下，适当提高气化温度有利于组分分离和定量分析，尤其在进样量比较大时更是如此。定量分析，尤其在进样量比较大时更是如此。定量分析，尤其在进样量比较大时更是如此。定量分析，尤其在进样量比较大时更是如此。气化室温度设定气化室温度设定气化室温度设定气化室温度设定：依据样品中沸点最高的组分来设定。同时要求气化依据样品中沸点最高的组分来设定。同时要求气化依据样品中沸点最高的组分来设定。同时要求气化依据样品中沸点最高的组分来设定。同时要求气化室温度比色谱柱温高室温度比色谱柱温高室温度比色谱柱温高室温度比色谱柱温高3070C3070C影响色谱分离的因素？影响色谱分离的因素？影响色谱分离的因素？影响色谱分离的因素？进样量进样量进样量进样量和和和和进样速度进样速度进样速度进样速度会影响色谱柱分离效果和分析结果。会影响色谱柱分离效果和分析结果。会影响色谱柱分离效果和分析结果。会影响色谱柱分离效果和分析结果。进样量影响：进样量影响：进样量影响：进样量影响：进样量过大会造成色谱柱超负荷进样量过大会造成色谱柱超负荷进样量过大会造成色谱柱超负荷进样量过大会造成色谱柱超负荷,多组分色谱峰重叠，分离效多组分色谱峰重叠，分离效多组分色谱峰重叠，分离效多组分色谱峰重叠，分离效果差；进样量过少，又会使含量低的组分因检测器灵敏度不够而果差；进样量过少，又会使含量低的组分因检测器灵敏度不够而果差；进样量过少，又会使含量低的组分因检测器灵敏度不够而果差；进样量过少，又会使含量低的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。最大允许的进样量应控制在峰高或峰面积与进样量呈线不出峰。最大允许的进样量应控制在峰高或峰面积与进样量呈线不出峰。最大允许的进样量应控制在峰高或峰面积与进样量呈线不出峰。最大允许的进样量应控制在峰高或峰面积与进样量呈线性关系的范围内。性关系的范围内。性关系的范围内。性关系的范围内。液体样品进样量：液体样品进样量：液体样品进样量：液体样品进样量：0.150.15 l l气体样品进样量：气体样品进样量：气体样品进样量：气体样品进样量：0.110ml0.110ml进样速度的影响：进样速度的影响：进样速度的影响：进样速度的影响：进样速度慢则会使色谱峰形加宽，影响分离效果。进样速度慢则会使色谱峰形加宽，影响分离效果。进样速度慢则会使色谱峰形加宽，影响分离效果。进样速度慢则会使色谱峰形加宽，影响分离效果。一般要求：进样时做到进样迅速和定量准确。一般要求：进样时做到进样迅速和定量准确。一般要求：进样时做到进样迅速和定量准确。一般要求：进样时做到进样迅速和定量准确。分离系统分离系统 色谱分离系统包括色谱分离系统包括色谱柱色谱柱和和柱温箱温度控柱温箱温度控制制两大部分。两大部分。分离系分离系统统 色谱分离系统包括色谱柱和柱温箱温度控色谱分离系统包括色谱柱和柱温箱温度控制两大部分。制两大部分。1 1、色谱柱、色谱柱 在气相色谱中，流动相的选择性比较小，欲得到在气相色谱中，流动相的选择性比较小，欲得到满意的分离效果，关键是选用合适的色谱柱。色谱柱满意的分离效果，关键是选用合适的色谱柱。色谱柱分为填充柱和毛细柱两大类。分为填充柱和毛细柱两大类。填充柱：填充柱：不锈钢或玻璃管材，根据组分有无特殊腐不锈钢或玻璃管材，根据组分有无特殊腐蚀性选用。蚀性选用。柱长度：柱长度：110m 柱内径：柱内径：26mm 进样量：进样量：0.110 l色色谱谱填充柱填充柱类类型型不不锈钢锈钢和玻璃填充柱和玻璃填充柱色色谱谱担体担体毛细柱毛细柱 石英玻璃管材，也有使用石英玻璃管材，也有使用不锈钢管材的报道，但非常不锈钢管材的报道，但非常罕见。罕见。柱柱长长度：度：2060m 柱内径：柱内径：0.20.53mm 进样进样量：量：0.010.2 l 目目前前，填填充充柱柱因因进进样样体体积积大大多多用用于于气气体体样样品品的的分分析析，如如CHCH4 4、COCO2 2、SOSO2 2等等；毛毛细细柱柱则则因因柱柱长长、固固定定相类型等选择范围大而得到广泛应用。相类型等选择范围大而得到广泛应用。填充柱与毛填充柱与毛细细柱分离效果比柱分离效果比较较2、固定相及其、固定相及其选择选择 固固定定相相是是表表面面具具有有许许多多吸吸附附中中心心的的吸吸附附剂剂，常常用用吸吸附附剂剂硅硅胶胶表表面面的的硅硅醇醇基基为为吸吸附附中中心心。经经典典液液相相柱柱色色谱谱和和薄薄层层色色谱谱使使用用一一般般硅硅胶胶，高高效效液液相相色色谱谱常常用用球球型型或或无无定定型全多孔硅胶和堆积硅珠。型全多孔硅胶和堆积硅珠。（1 1）对吸附剂的要求）对吸附剂的要求 有大的表面积和足够的吸附能力；有大的表面积和足够的吸附能力；对不同的化学成分有不同的吸附力，能较好地把混对不同的化学成分有不同的吸附力，能较好地把混合物分开；合物分开；与流动相、溶剂及样品中各成分不起化学反应；与流动相、溶剂及样品中各成分不起化学反应；在所用的溶剂及流动相中不溶解；在所用的溶剂及流动相中不溶解；颗粒均匀，操作过程中不会碎裂。颗粒均匀，操作过程中不会碎裂。色色谱谱柱柱选择选择原原则则 色色谱谱柱柱的的选选择择主主要要是是选选择择固固定定液液或或固固定定相相，遵遵循循“相似相溶相似相溶”原理。基于此原理的色谱流出规律如下：原理。基于此原理的色谱流出规律如下：分分离离非非极极性性物物质质：一一般般选选用用非非极极性性固固定定液液，这这时时样样品品中中的的各各组组分分按按沸沸点点次次序序先先后后流流出出色色谱谱柱柱，沸沸点点低低的的先先流出，沸点高的后流出；流出，沸点高的后流出；分分离离极极性性物物质质：选选用用极极性性固固定定液液，这这时时样样品品中中的的各各组组分分主主要要按按极极性性顺顺序序分分离离，极极性性小小的的先先流流出出色色谱谱柱柱，极极性大的后流出色谱柱；性大的后流出色谱柱；分分离离非非极极性性和和极极性性混混合合物物：一一般般选选用用极极性性固固定定液液，这这时时非非极极性性组组分分先先出出峰峰，极极性性组组分分（或或易易被被极极化化的的组组分分）后出峰；后出峰；对对于于易易形形成成氢氢键键的的样样品品：如如醇醇、酚酚、胺胺和和水水等等的的分分离离，一一般般选选择择极极性性或或氢氢键键性性的的固固定定液液，这这时时样样品品中中各各组组分分按按固固定定液液分分子子间间形形成成氢氢键键的的能能力力大大小小先先后后流流出出，不不易易形形成成的的先先流流出出，最最易易形成氢键的最后流出。形成氢键的最后流出。通常认为，大部分分析任务可由通常认为，大部分分析任务可由三根毛细柱三根毛细柱实现：实现：甲基硅橡胶柱：甲基硅橡胶柱：非极性（非极性（I=217I=217）三氟丙基甲基聚硅氧烷柱：三氟丙基甲基聚硅氧烷柱：中极性（中极性（I=1500I=1500）聚乙二醇聚乙二醇-20M-20M柱：柱：中强极性柱（中强极性柱（I=2308I=2308）这这里里，I I为为以以标标准准非非极极性性固固定定液液角角鲨鲨烷烷为为基基准准时时待待测测固固定定液液的的相相对对极极性性 麦麦氏氏常常数数。而而I I则则为为相相对对五五种种不不同类型化合物的麦氏常数之和，即总极性常数。同类型化合物的麦氏常数之和，即总极性常数。气相色谱分离过程气相色谱分离过程 样品中的各组分经色谱柱分离后，随载气依次流出色谱柱，经检测器转化为电讯号，然后由记录仪将组分的浓度变化记录下来，经数据处理即得到如下色谱图：保留时间（保留时间（minmin）色谱响应值1 1、色色谱谱柱柱温温度度：提提高高柱柱温温可可减减小小气气相相、液液相相传传质质阻阻力力，改改善善色色谱谱柱柱分分离离效效果果；但但又又可可使使分分子子扩扩散散加加剧剧，影影响响柱柱效效；并并且且温温度度较较低低，则则会会使使分析时间延长。分析时间延长。混合物沸点与柱温选择的经验混合物沸点与柱温选择的经验 混合物沸点（混合物沸点（C C）参考柱温（参考柱温（C C）气体样品室温10020070120200300150180300400200300温控系统温控系统柱温类型：柱温类型：恒定柱温和程序升温两种类型，即恒定柱温和程序升温两种类型，即柱温选择依据：柱温选择依据：单一物质或简单混合物样品，可优先选用恒定柱温，即恒温在各组分的平均沸点附近。对于宽沸程的混合样品，可选用程序升温，使低、高沸点的组分都能达到很好的分离。柱温对分离效果的影响柱温对分离效果的影响柱柱温温对对分分离离效效果果的的影影响响2 2、检测器温度控制、检测器温度控制 应选择高于色谱柱温，可避免组分在检测器端冷凝或产生其他问题。3 3、色谱柱维护、色谱柱维护 色谱柱使用一段时间后，应进行老化，老化温度一般应高于最高柱温 510C，但低于色谱柱最高使用温度10C；载气流速控制在510ml/min，维持410小时，以便把残存溶剂、难挥发物质等去除，并使固定液在载体表面有一个在分布过程，达到净化色谱柱的目的。进样隔垫使用前应老化，并经常更换。检测器及其特性检测器及其特性浓度型检测器：浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。如热导检测器TCD；质量型检测器：质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。如FID；通用通用性性检测器检测器：对所有物质有响应，热导检测器TCD；选择选择性性检测器检测器：对特定物质有高灵敏响应，如电子俘获检测器ECD热导检测器热导检测器 TCD-thermal conductivity detector 通用型检测器基本原理：热导系数基本原理：热导系数 当被测组分与载气混合后，混合物的热导系数与纯载气的热导系数大不相同，当通过热导池池体的气体组成及浓度发生变化时，会引起池体上热敏元件的温度变化，用惠斯顿电桥测量，就可由所得信号的大小求出该组分的含量。特别适于厌氧产气中CO、CO2、CH4和H2S等的分析。热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加 工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测测量量臂臂：需要携带被分离组分的载气（H2）流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 FID-flame ionization detector特点特点 (1)(1)典型的质量型检测器典型的质量型检测器;(2)(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)(3)适用于含碳氢键的有机物分析。适用于含碳氢键的有机物分析。(4)(4)氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高、响应迅速等特点高、响应迅速等特点;(5)(5)比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3 3个个数数量量级级，检检测测下限可达下限可达1010-12-12g gg g-1-1。氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FIDFID）氢火焰离子化检测器是应用最广泛的一种检测器。它对大多数有机物有很高的灵敏度，较TCD的灵敏度高102104倍，能检测低至109g级的痕量有机物。响应速度快，线性范围宽，对载气流及温度波动不敏感。但对CO、CO2、H2S和NH3等气体无响应。基本原理：化学电离或热电离基本原理：化学电离或热电离 在外加电场作用下，氢气在空气中燃烧，形成微弱的离子流。当载气带着有机物样品进入氢火焰时，有机物与O2进行化化学学电电离离反应，所产生的正离子被外加电场的负极收集，电子被正极捕获，形成微弱的电流信号，经放大器放大，由记录仪绘出色谱峰。电子捕获检测器电子捕获检测器ECD ECD Electron Capture Detector,Electron Capture Detector,高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限敏度，检测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。Ni63电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECD）电子捕获检测器是一种选择性检测器，它仅对有电负性的物质响应信号。灵敏度很高，特别适用于分析痕量卤代烃、硫化物、金属离子的有机螯合物、农药等。基基本本原原理理：载气在射线的照射下，电离出电子，其中一部分被样品中的电负性组分所捕获，使得由于载气电离而形成的基态电流减少。各组分的电负性及浓度不同，所捕获的电子量也有所差异。所以，可以根据各组分所引起的电流减少量，获得相应的检测信号。ECD ECD 检测器结构示意检测器结构示意火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD）火焰光度检测器是一种高灵敏度，仅对含硫、磷的有机物产生响应的高选择性检测器，适用于分析含硫、磷的农药及环境样品中含硫、磷的有机污染物。检检测测原原理理：在富富氢氢火火焰焰（H2/O2=3/1）中，含硫、磷有机物燃烧后分别发出特征的蓝紫色光和绿色光，经滤光分光系统，再由光电倍增管测量特征光的强度变化，在394 nm或384nm可检测硫的含量，在526nm可检测磷的含量。火焰光度检测器火焰光度检测器FPD-Flame Photometric Detector 其他其他检测检测器器热离子检测器热离子检测器(thermionic detector,TIDthermionic detector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器)将两种仪器结合,如色-质联用仪 (通过分子分离器连接)检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S S ：在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：E=S m E=S m S=E/m S=E/m 单位：mV/（mg/cm3）；（浓度型检测器）mV/（mg/s）；（质量型检测器）S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S 值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S S=A A/m m最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则则组组分分的的响响应应值值就一定要高于就一定要高于N N。检检测测器器响响应应值值为为2 2（1010）倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。最低检出限最低检出限=2 2（S S/N/N）？）？线性度与线性范围线性度与线性范围 检检测测器器的的线线性性度度定定义义：检测器响应值（或对数值）与试样量（或对数值）之间呈比例的状况。检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义：检测器在线性工作时，被测物质的最高浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。常用检测器及其检测浓度范围常用检测器及其检测浓度范围 常用检测器：常用检测器：热导检测器（TCD）;氢火焰离子化检测器（FID）电子捕获检测器（ECD),火焰光度检测器（FPD）;）质谱检测器（MS）；氮磷检测器（N/P）主要检测器的检测浓度范围：主要检测器的检测浓度范围：气相色谱的检测器比较气相色谱的检测器比较利用色谱图解决的问题利用色谱图解决的问题根据色谱峰位置（保留值）可以进行定性分析；根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量测定；根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱分离情况进行评价。GC分析应用举例分析应用举例色谱柱：HP-624石英毛细管柱（30m0.53mm3.0m）检测器：FID载气：He或高纯N2柱温程序：35（10min）220（4min）进样口温度：110 检测器温度：250 1.1.苯苯 2.2.甲苯甲苯 3.3.氯苯氯苯 4.4.乙苯乙苯 5.5.间对二甲苯间对二甲苯 6.6.邻二甲苯邻二甲苯 7.1,37.1,3二氯苯（间）二氯苯（间）8.1,48.1,4二氯苯（对）二氯苯（对）9.1,29.1,2二氯苯（邻）二氯苯（邻）有机氯农药色谱分析有机氯农药色谱分析色谱柱：色谱柱：HP-608HP-608石英毛石英毛细管柱细管柱（30m0.53mm0.530m0.53mm0.5mm）检测器：检测器：ECDECD载气：载气：HeHe或高纯或高纯N2N2柱温程序：柱温程序：8519525085195250检测器温度：检测器温度：3303301.1.-BHC-BHC 2.2.-BHC-BHC 3.3.-BHC-BHC 4 4 七七氯氯 5.-BHC 5.-BHC 6.6.艾艾氏氏剂剂 7.7.七七氯氯环环氧氧 10.10.硫硫丹丹 11.4,411.4,4DDE DDE 12.12.狄狄氏氏剂剂 13.13.异异狄狄氏氏剂剂 14.14.4,44,4DDD DDD 15.15.硫硫丹丹 16.16.4,44,4DDT DDT 17.17.异异狄狄氏氏剂剂醛醛 18.18.硫硫丹硫酸酯丹硫酸酯 色谱柱：HP-1石英毛细管柱（25m0.32mm,0.52m）检测器：氮磷检测器；载气：高纯氮气（99.99%）柱温程序：气化室温度：250C检测器温度：300C3.412 3.412 敌百虫敌百虫8.017 8.017 甲胺磷甲胺磷9.127 9.127 敌敌畏敌敌畏11.21 11.21 乙酰甲胺磷乙酰甲胺磷14.108 14.108 久效磷久效磷14.743 14.743 乐果乐果17.350 17.350 马拉硫磷马拉硫磷17.050 17.050 毒死蜱毒死蜱 8种有机磷农药的色谱图 8 8种有机磷农药的色谱分析种有机磷农药的色谱分析谢谢谢谢！