气相色谱-(minimizer)教学课件

梦 境气相色谱(PPTminimizer)1、不要轻言放弃，否则对不起自己。2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔卡耐基。3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有久久不会退去的余香。4、守业的最好办法就是不断的发展。5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮回里有你。二、进样系统二、进样系统(Sample injection system)mL-1 常常以以微微量量注注射射器器(穿穿过过隔隔膜膜垫垫)或或六六通通阀阀将将液液体体样样品品注注入入气气化化室室(汽汽化化室室温温度度比比样样品品中中最最易易蒸蒸的的物物质质的的沸沸点点高高约约50oC)，通通常常六六通通阀阀进进样样的的重重现现性性好好于注射器。于注射器。进进样样要要求求：进进样样量量或或体体积积适适宜宜；“塞塞子子”式式进进样样。一一般般柱柱分分离离进进样样体体积积在在十十分分之之几几至至20 L，对对毛毛细细管管柱柱分分离离，体体积积约约为为10-3 L，此此时时应应采采用用分分流流进进样样装装置置来来实实现现。体体积积过过大大或或进进样样过过慢慢，将将导导致致分分离变差离变差(拖尾拖尾)。六六通通阀阀三、柱分离系统三、柱分离系统 柱柱分分离离系系统统是是色色谱谱分分析析的的心心脏脏部部分分。分分离离柱柱包包括括填填充充柱柱和和开开管管柱柱(或或称称毛毛细细管柱管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等等填充柱：多为填充柱：多为U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24 mm，长，长13m，内填固定相；，内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm，长达几十至，长达几十至 100m。通常弯成直径。通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质 快，因而分离效率高快，因而分离效率高(n可达可达106)、分析速度快、样品用量小。过去是、分析速度快、样品用量小。过去是 填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定 的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.xoC。选择柱温主要是考虑。选择柱温主要是考虑 样品待测物沸点和对分离的要求。样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均柱温通常要等于或略高于样品的平均 沸点沸点(分析时间分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较四、温控系统四、温控系统 温温度度控控制制是是否否准准确确、升升、降降温温速速度度是是否否快快速速是是市市售售色色谱谱仪仪器器的的最最重重要指标之一。要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。五、检测器五、检测器 气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：1.热导检测器热导检测器(Thermal conductivity detector,TCD);2.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector,FID);3.电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron capture detector,ECD);4.火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame photometric detector,FPD);5.氮磷检测器（氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器也称热离子检测器(Thermionic detector,TID);6.原子发射检测器原子发射检测器(Atomic emission Detector,AED)7.硫荧光检测器硫荧光检测器（Sulfur chemiluminescence Detector,SCD）根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间 进入检测器的量成正比。进入检测器的量成正比。1.热导检测器热导检测器(TCD)TCD是是一一种种应应用用较较早早的的通通用用型型检检测测 器器，又又 称称 导导 热热 析析 气气 计计(Katharometer)。现仍在广泛应用。现仍在广泛应用。原原理理：由由于于不不同同气气态态物物质质所所具具有有的的热热传传导导系系数数不不同同，当当它它们们到到达达处处于于恒恒温温下下的的热热敏敏元元件件（如如Pt,Au,W,半半导导体体）时时，其其电电阻阻将将发发生生变变化化，将将引引起起电电阻阻变变化化通通过过某某种种方方式式转转化化为为可可以以记记录录的的电电压压信信号号，从从而而实实现现其其检测功能。检测功能。构构成成：由由池池体体和和热热敏敏元元件件构构成成。通通常常 将将 参参 比比 臂臂 和和 样样 品品 臂臂 组组 成成Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。单臂单臂四臂四臂R3R2R1R4AB工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：1）在在只只有有载载气气通通过过时时，四四个个臂臂的的温温度度都都保保持持不不变变，电电阻阻值值也也不不变变。此此时时，调调节节电路电阻使电桥平衡，即电路电阻使电桥平衡，即R1*R4=R2*R3，AB两端无电压信号输出；两端无电压信号输出；2）当当有有样样品品随随载载气气进进入入两两个个样样品品臂臂时时，此此时时热热导导系系数数发发生生变变化化，或或者者说说，测测量量臂臂的的温温度度发发生生变变化化，其其电电阻阻亦亦发发生生变变化化，电电桥桥失失去去平平衡衡，AB两两端端有有电电压压信信号号输输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。特点：特点：对对任任何何气气体体均均可可产产生生响响应应，因因而而通通用用性性好好，而而且且线线性性范范围围宽宽、价价格格便便宜宜、应应用范围广。但灵敏度较低。用范围广。但灵敏度较低。*1979 年年，出出现现了了一一种种高高灵灵敏敏度度、基基线线漂漂移移小小、平平衡衡时时间间短短的的“调调制制式式单单丝丝热热导导检检测测器器：将将参参比比气气（载载气气）和和样样品品、载载气气混混合合气气交交替替(10Hz)导导入入微微型型陶陶瓷瓷热热导导池池(5 L)中中，从从而而产产生生10Hz的的交交变变信信号号，该该信信号号正正比比于于热热导导系系数数的的差差。因因为为放放大大器器只只检检测测频频率率为为10Hz的的信信号号，因因此可克服热噪声的干扰。此可克服热噪声的干扰。影响影响TCD灵敏度的因素：灵敏度的因素：1）桥桥电电流流 i：i 增增加加热热敏敏元元件件温温度度增增加加元元件件与与池池体体间间温温差差增增加加气气体体热热传传导导增增加加灵灵敏敏度度增增加加。但但 i 过过大大，热热敏敏元元件件寿寿命命下下降降。电电流流通通常常选择在选择在100200 mA之间之间(N2作载气，作载气，100150 mA；H2作载气，作载气，150200 mA)。2）池池体体温温度度：池池体体温温度度低低，与与热热敏敏元元件件间间温温差差大大，灵灵敏敏度度提提高高。但但温温度度过过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。3）载载气气种种类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，则则灵灵敏敏度度越越高高。通通常常选选择择热热导导系系数数大大的的H2 和和Ar 作作载载气气。用用N2作作载载气气，热热导导系系数数较较大大的的试试样样(如如甲甲烷烷)可可出现倒峰。出现倒峰。4）热热敏敏元元件件阻阻值值：阻阻值值高高、电电阻阻温温度度系系数数 大大（随随温温度度改改变变，阻阻值值改改变变大大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。综综述述：较较大大的的桥桥电电流流、较较低低的的池池体体温温度度、低低分分子子量量的的载载气气以以及及具具有有大大的的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。2.火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FID）又又称称氢氢焰焰离离子子化化检检测测器器。主主要要用用于于可可在在H2-Air火火焰焰中中燃燃烧烧的的有有机机化化合合物物(如如烃烃类类物物质质)的检测。的检测。原原理理：含含碳碳有有机机物物在在H2-Air火火焰焰中中燃燃烧烧产产生生碎碎片片离离子子，在在电电场场作作用用下下形形成成离离子子流流，根根据据离离子子流流产产生生的的电电信信号号强强度度，检检测测被被色色谱谱柱柱分分离的组分。离的组分。结结构构：主主体体为为离离子子室室，内内有有石石英英喷喷嘴嘴、发发射射极极(极化极，此图中为火焰顶端极化极，此图中为火焰顶端)和收集极。和收集极。工工作作过过程程：来来自自色色谱谱柱柱的的有有机机物物与与H2-Air混混合合并并燃燃烧烧，产产生生电电子子和和离离子子碎碎片片，这这些些带带电电粒粒子子在在火火焰焰和和收收集集极极间间的的电电场场作作用用下下（几几百百伏伏）形形成成电电流流，经经放放大大后后测测量量电电流流信信号号（10-12 A）。）。火焰离子化机理：火焰离子化机理：有有关关机机理理并并不不十十分分清清楚楚，但但通通常常认认为为是是化化学学电电离离过过程程：有有机机物物燃燃烧烧产产生生自自由由基，自由基与基，自由基与O2作用产生正离子，再与水作用生成作用产生正离子，再与水作用生成H3O+。以苯为例：以苯为例：影响影响FID灵敏度的因素：灵敏度的因素：1）载载气气和和氢氢气气流流速速：通通常常以以N2为为载载气气，其其流流速速主主要要考考虑虑其其柱柱效效能能。但但也也要要考考虑虑其其流流速速与与H2流流速速相相匹匹配配。一一般般N2:H2=1:11:1.5；当当以以He为为载载气气时时，则则氢氢气气流流速速=1/3H2+10mL。2）空空气气流流速速：流流速速越越大大。灵灵敏敏度度越越大大，到到一一定定值值时时，空空气气流流速速对对灵灵敏敏度度影影响响不不大。一般地，大。一般地，H2:Air=1:10。3）极极化化电电压压：在在50V以以下下时时，电电压压越越高高，灵灵敏敏度度越越高高。但但在在50V以以上上，则则灵灵敏敏度度增加不明显。通常选择增加不明显。通常选择 100 300V的极化电压。的极化电压。4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约 50oC(防止固定液流失及基线漂移防止固定液流失及基线漂移)FID特点：特点：1）灵敏度高）灵敏度高(10-13g/s)；2）线性范围宽）线性范围宽(107数量级数量级)；3）噪声低；）噪声低；4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控 制流速恒定！制流速恒定！6）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不足）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不足?），因此），因此FID特别适于水特别适于水 中和大气中痕量有机物分析或受水、中和大气中痕量有机物分析或受水、N和和S的氧化物污染的有机物分析。的氧化物污染的有机物分析。7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8）样品受到破坏。）样品受到破坏。3.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)ECD主主要要对对含含有有较较大大电电负负性性原原子子的的化化合合物物响响应应。它它特特别别适适合合于于环环境境样样品品中中卤卤代代农农药药和和多氯联苯等微量污染物的分析。多氯联苯等微量污染物的分析。原原理理及及工工作作过过程程：从从色色谱谱柱柱流流出出的的载载气气(N2或或Ar)被被ECD内内腔腔中中的的 放放射射源源电电离离，形形成成次次级级离离子子和和电电子子(此此时时 电电子子减减速速)，在在电电场场作作用用下下，离离子子和和电电子子发发生生迁迁移移而而形形成成电电流流(基基流流)。当当含含较较大大电电负负性性有有机机物物被被载载气气带带入入ECD内内时时，将将捕捕获获已已形形成成的的低低速速自自由由电电子子，生生成成负负离离子子并并与与载载气气正正离离子子复复合合成成中中性性分分子子，此此时时，基基流流下降形成下降形成“倒峰倒峰”。63Ni或或3HUU过高，电子速度快，不易捕获过高，电子速度快，不易捕获通常为基流电压的通常为基流电压的2/3ECD 特点：特点：1）响应电流）响应电流i与浓度与浓度c是非线性的，即，是非线性的，即，该该式式类类似似于于比比尔尔定定律律。其其中中，i0为为基基流流，K 为为电电子子吸吸收收系系数数(不不同同物物质质K值不同值不同)。2）对如）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极等含电负性的功能团的分子具有极 高的选择性和灵敏度；但对含高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不的化合物以及烃类物质不 灵敏。灵敏。3）与）与FID相比，相比，ECD对样品的破坏不大；对样品的破坏不大；4）线性范围为两个数量级，相对）线性范围为两个数量级，相对FID来说，这不算大来说，这不算大;5）要求载气纯度要高）要求载气纯度要高(99.99%)，否则杂质会降低基流；（通常将载气通，否则杂质会降低基流；（通常将载气通 入入480oC的紫铜屑除的紫铜屑除O2）。）。4.火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD）FPD对对含含S、P化化合合物物具具有有高高选选择择性性和和高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器。因因此此，也也称称硫硫磷磷检检测测器器。主主要要用用于于SO2、H2S、石石油油精精馏馏物物的的含含硫硫量量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPD结构：结构：喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电管。光电管。原理：原理：待待测测物物在在低低温温H2-Air焰焰中中燃燃烧烧产产生生S、P化化合合物物的的分分解解产产物物并并发发射射特特征征分分子子光光谱谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。测量光谱的强度则可进行定量分析。滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口FPD 特点：特点：1）对含）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2）对卤素气）对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和和Ge等也有响应；等也有响应；3）相对其它检测器如）相对其它检测器如ECD和和FID，FPD价格较贵。价格较贵。4）对测）对测S的灵敏度比硫荧光检测器的灵敏度比硫荧光检测器*(SCD)低；低；*硫荧光检测器硫荧光检测器（SCD）：FPD检测器中含硫化合物燃烧产物可与检测器中含硫化合物燃烧产物可与O3反应并产生与反应并产生与S含量成正比的荧含量成正比的荧 光，通过测定荧光强度来分析含光，通过测定荧光强度来分析含S化合物。化合物。SCD的灵敏度极高。的灵敏度极高。含含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：5.氮磷检测器氮磷检测器（NPD）氮氮磷磷检检测测器器也也叫叫热热离离子子检检测测器器（TID）。NPD的的结结构构与与FID类类似似，只只是是在在H2-Air焰焰中中燃燃烧烧的的低低温温热热气气再再被被一一硅硅酸酸铷铷电电热热头头加加热热至至600800oC，从从而而使使含含有有N或或P的的化化合合物物产产生生更更多多的的离离子子。产产生生离离子子的的机机理理目目前前仍仍不不清清楚。楚。NPD的特点：的特点：1）对含）对含N、P 化合物的具有选择性：对化合物的具有选择性：对 P 的响应是对的响应是对N的响应的的响应的10倍，是倍，是 对对C 原子的原子的104-106 倍。倍。2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FID对对P、N的检测灵敏度相比，的检测灵敏度相比，NPD分别是分别是FID的的500倍倍 (对对P)；50倍倍(对对N)。6.原子发射检测器（原子发射检测器（AED）MicrowaveHe化合物分解化合物分解-原子化原子化-激发激发元素特征谱线元素特征谱线同时监测同时监测15种甚种甚至更多元素谱线至更多元素谱线一个化合物的一个化合物的扫描光谱图扫描光谱图170770nm汽油中的含汽油中的含O有机物有机物碳通道：碳通道：198nm峰太多，无法分辨峰太多，无法分辨氧通道：氧通道：777nm易于分辨易于分辨含含MTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以AED为检测器）为检测器）（MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)六、检测器的性能指标：六、检测器的性能指标：理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差 达达107倍；倍；2）稳定、重现性好；稳定、重现性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到可在室温到400oC下使用；下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8）选择性好；选择性好；9）不破坏样品。不破坏样品。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。1.灵敏度灵敏度S 以以一一系系列列已已知知浓浓度度或或质质量量的的组组分分对对响响应应信信号号作作图图，得得到到校校正正曲曲线线，该该曲曲线的斜率线的斜率 k 即为灵敏度即为灵敏度S。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：对于浓度型：Sc灵敏度灵敏度(mVmL/mg);Ai峰面积峰面积(cm2);Fco检测器入口流速检测器入口流速(mL/min);wi进样量进样量(mg);C1记录仪纸速记录仪纸速(cm/min);C2记录仪灵敏度记录仪灵敏度(mV/cm);对于质量型：对于质量型：Sm灵敏度灵敏度(mVs/g);wi进入检测器的样品量进入检测器的样品量(g)2.检测限，检测限，DL 与通用的检测限表示方法相同，即与通用的检测限表示方法相同，即实际工作中，色谱检测限表示为实际工作中，色谱检测限表示为浓度型：浓度型：质量型：质量型：注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检 测器或仪器性能的综合指标。测器或仪器性能的综合指标。3.线性范围和响应时间（略）线性范围和响应时间（略）16.2 气相色谱固定相气相色谱固定相 在在介介绍绍色色谱谱仪仪器器时时，我我们们提提到到色色谱谱分分离离系系统统是是色色谱谱仪仪器器中中最最为为灵灵魂魂的的部部分分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。载体。介绍如下：介绍如下：一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相固体吸附剂固体吸附剂 该该类类型型色色谱谱柱柱是是利利用用其其中中固固体体吸吸附附剂剂对对不不同同物物质质的的吸吸附附能能力力差差别别进进行行分分离离。主要用于分离主要用于分离小分子量的永久气体及烃类小分子量的永久气体及烃类。1.常用固体吸附剂常用固体吸附剂 硅胶硅胶(强极性强极性)、氧化铝、氧化铝(弱极性弱极性)、活性炭、活性炭(非极性非极性)、分子筛、分子筛(极性，筛孔大小极性，筛孔大小)2.人工合成固体吸附剂人工合成固体吸附剂 高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。制。可在活化后直接用于分离。高分子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类：非非极极性性：苯苯乙乙烯烯+二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚：GDX-1和和2型型（国国产产）；Chromosorb系系列列（国外）；（国外）；极极性性：苯苯乙乙烯烯+二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚物物中中引引入入极极性性基基团团：GDX-3和和4型型（国国产产）；Porapak N等（国外）。等（国外）。二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相载体载体+固定液固定液 气气液液色色谱谱固固定定相相由由载载体体(Solid support material)和和固固定定液液(Liquid stationary phase)构构成成：载载体体为为固固定定液液提提供供大大的的惰惰性性表表面面，以以承承担担固固定定液液，使使其其形形成成薄薄而而匀的液膜。匀的液膜。1.载体载体(也称担体也称担体)对载体的要求对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面的比表面(过大可过大可 造成峰形拖尾造成峰形拖尾)；高温下呈惰性；高温下呈惰性(不与待测物反应不与待测物反应)并可被固定液并可被固定液 完全浸润。完全浸润。载体类型：载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。载载体体表表面面处处理理：硅硅藻藻土土含含有有硅硅醇醇基基(SiOH)、Al2O3、Fe等等，也也就就是是说说，它它具具有有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。其处理过程如下：其处理过程如下：前图为气固气谱图：前图为气固气谱图：2m长，填充分子筛长，填充分子筛(5)后图为气液色谱图，后图为气液色谱图，30m,0.53mm i.d.WCOT开管柱开管柱TCD 检测器检测器2.固定液及其选择固定液及其选择对固定液的要求对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少；b)化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K 适当）；适当）；d)对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。固定液与组分的作用力：固定液与组分的作用力：a)色散力色散力非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；b)诱导力诱导力极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；c)取向力取向力极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）d)氢键力氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。固定液的选择：固定液的选择：固定液的特性是指其固定液的特性是指其极性极性和和选择性选择性。极性的表示方法极性的表示方法(i)相相对对极极性性P：规规定定非非极极性性固固定定液液角角鲨鲨烷烷的的极极性性为为0，强强极极性性固固定定液液,-氧氧二二丙丙腈腈的的极极性性为为100，以以物物质质对对正正丁丁烷烷-丁丁二二烯烯或或环环已已烷烷-苯苯在在角角鲨鲨烷烷、,-氧氧二二丙丙腈腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：从下列公式求得待测固定液的相对极性从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：其其中中q1,q2,qx分分别别表表示示物物质质对对在在角角鲨鲨烷烷、,-氧氧二二丙丙腈腈和和待待测测固固定定液液的的相相对对保保留留值值。Px在在0100之之间间，每每20单单位位为为一一级级，即即将将极极性性分分为为5级级：0,+1(非非极极性性)；+1,+2(弱弱极极性性)；+3(中中等极性；等极性；+4,+5(强极性强极性)(ii)固定液特性常数固定液特性常数 I：包括罗氏常数麦氏常数。此处不作介绍。：包括罗氏常数麦氏常数。此处不作介绍。角鲨烷角鲨烷待测固定液待测固定液x氧二丙腈氧二丙腈角鲨烷角鲨烷氧二丙腈氧二丙腈正丁烷正丁烷+丁二烯丁二烯待测固定液待测固定液q1P1=0qxq2P2=100相对极性的表示（计算）方法相对极性的表示（计算）方法柱柱固定相固定相固定液分类及选择：固定液分类及选择：固定液选择：按固定液选择：按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低的物质先流出；沸点低的物质先流出；极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出；各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出；氢键型物质氢键型物质氢键型固定液氢键型固定液不易形成氢键的物质先流出；不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液两种或以上混合固定液16.3 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 根根据据van Deemter方方程程和和色色谱谱分分离离方方程程式式，分分析析条条件件的的选选择择在在上上一一章章已已有有论论述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。1.柱长柱长L 由分离度由分离度R的定义可得的定义可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2 即即柱柱越越长长，理理论论塔塔坂坂数数越越高高，分分离离越越好好。但但柱柱过过长长，分分析析时时间间增增加加且且峰峰宽宽也也会会增增加加，导导致致总总分分离离效效能能下下降降，因因此此柱柱长长L要要根根据据R的的要要求求(R=1.5)，选选择择刚刚好好使各组分得到有效分离为宜。使各组分得到有效分离为宜。2.载气及流速载气及流速u 对对van Deemter方程求导得到在流速为方程求导得到在流速为 ，柱效最高，柱效最高，当当u较小时，较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；当当u较较大大时时，Cu占占主主要要，此此时时选选择择分分子子量量小小的的载载气气，使使组组分分的的扩扩散散系系数数小小，减减小传质阻力项小传质阻力项Cu。3.柱温柱温4.载体粒度及筛分范围载体粒度及筛分范围 载载体体粒粒度度越越小小，柱柱效效越越高高。但但粒粒度度过过小小，则则阻阻力力及及柱柱压压增增加加。通通常常，对对填填充充柱而言，粒度大小为柱内径的柱而言，粒度大小为柱内径的1/201/25为宜。为宜。5.进样方式及进样量进样方式及进样量 要以要以“塞子塞子”的方式进样，以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜。的方式进样，以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜。柱温柱温降低降低升高升高传质快、柱效高传质快、柱效高纵向扩散强、峰拖尾纵向扩散强、峰拖尾过高造成固定液流失过高造成固定液流失分析时间长分析时间长恒温恒温程序升温程序升温(宽沸程混合物宽沸程混合物)实验确定实验确定16.4 定性分析定性分析一、样品预处理一、样品预处理 GC分分析析对对象象是是在在气气化化室室温温度度下下能能生生成成气气态态的的物物质质。为为保保护护色色谱谱柱柱、降降低低噪噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。1）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。2）非挥发份）非挥发份会产生噪声，同时慢慢分解会产生噪声，同时慢慢分解产生杂峰。产生杂峰。3）稳定性差的组分）稳定性差的组分生成新物质生成新物质杂峰。杂峰。二、定性方法二、定性方法1、用已知物对照定性、用已知物对照定性 该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析）分别以试样和标准物进样分析各自的色谱图；各自的色谱图；2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样 中含有该物质。中含有该物质。3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。2.据经验式定性据经验式定性1）碳碳数数规规律律：在在一一定定温温度度下下，同同系系物物的的调调整整保保留留时时间间tr的的对对数数与与分分子子中中碳碳数数n成正比：成正比：lgtr=An+C (n 3)如如果果知知道道两两种种或或以以上上同同系系物物的的调调整整保保留留值值，则则可可求求出出常常数数A和和C。未未知知物物的的碳数则可从色谱图查出碳数则可从色谱图查出tr后，以上式求出后，以上式求出n。2）沸沸点点规规律律：同同族族具具相相同同碳碳数数的的异异构构物物，其其调调整整保保留留时时间间tr的的对对数数与与分分子子中中沸沸点点n成正比：成正比：lgtr=ATb+C3.据相对保留值据相对保留值 ri,s 定性：定性：用用保保留留值值定定性性要要求求两两次次进进样样条条件件完完全全一一致致，这这是是比比较较困困难难的的。而而用用ri,s定定性性，则只要温度一定即可。则只要温度一定即可。具体做法：具体做法：在在样样品品和和标标准准中中分分别别加加入入同同一一种种基基准准物物 s，将将样样品品的的ri,s和和标标准准物物的的ri,s相相比比较较来确定样品中是否含有来确定样品中是否含有 i 组分。组分。4.保留指数保留指数(Kovats指数指数)定性定性 该指数定性的重现性最佳。当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。该指数定性的重现性最佳。当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。设设正正构构烷烷烃烃的的Kovats指指数数为为碳碳数数 100。测测定定时时，将将碳碳数数为为n 和和n+1的的正正构构烷烷烃烃加加入到样品入到样品 x 中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：tr(Cn)，tr(x)和和tr(Cn+1)，且待测物且待测物x的调整保留值介于两个烷烃之间。的调整保留值介于两个烷烃之间。利用此式求出未知物利用此式求出未知物 Kovats 指数指数 Ix，然后与文献值对照。，然后与文献值对照。5.双柱或多柱定性双柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。6.与其它方法结合定性与其它方法结合定性 如如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS正构烷烃碳数正构烷烃碳数调整保留时间调整保留时间 tr,min2,2-二甲基丁烷苯甲苯Kovats指数的计算图示指数的计算图示(Squalane,60oC)16.5 定量分析定量分析 GC分分析析是是根根据据检检测测器器对对待待测测物物的的响响应应（峰峰高高或或峰峰面面积积）与与待待测测物物的的量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高h或峰面积或峰面积A。1.峰面积峰面积A的测量：的测量：对称峰：峰高对称峰：峰高h与半峰宽的积：与半峰宽的积：A=1.065 h W1/2不对称峰：峰高与平均峰宽的积：不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2 h (W0.15+W0.85)此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。A=1.065 h tR(或或dR)hh2.定量校正因子定量校正因子 由由于于检检测测器器对对不不同同物物质质的的响响应应不不同同，因因而而两两个个相相同同的的峰峰面面积积并并不不一一定定说说明明两两个物质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积个物质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积A进行进行“校正校正”。1）绝对校正因子）绝对校正因子wi=fiAi 或或 fi=wi/Ai通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。2）相对校正因子）相对校正因子fi 由由于于绝绝对对校校正正因因子子fi与与检检测测器器灵灵敏敏度度有有关关，它它不不易易准准确确测测得得(为为什什么么?)，因因此此定定量量分分析析中中常常用用相相对对校校正正因因子子表表示示：即即用用一一个个物物质质作作标标准准，用用相相对对校校正正因因子子将将所所有有待待测测物物的的峰峰面面积积校校正正成成相相对对于于这这个个标标准准物物质质的的峰峰面面积积，使使各各组组分分的的峰峰面面积与其质量的关系有一个统一的标准进行折算积与其质量的关系有一个统一的标准进行折算。采用的标准物因检测器不同而不同：采用的标准物因检测器不同而不同：TCD苯；苯；FID正庚烷。正庚烷。fi(w)=fi(w)/fs(w)=(Aswi/Aiws).（通式）（通式）当当w分别为质量分别为质量m、摩尔、摩尔M、和气体体积、和气体体积V时，上式分别表示为时，上式分别表示为3.相对校正因子的测量相对校正因子的测量 准准确确称称取取被被测测物物与与标标准准物物，混混合合后后进进样样。从从所所得得色色谱谱图图分分别别求求出出它它们们的的峰峰面面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去积，然后通过前述公式计算校正因子（省去“相对相对”二字）。二字）。必须注意：必须注意：校校正正因因子子只只与与试试样样、标标准准物物和和检检测测器器类类型型有有关关，与与其其它它所所有有条条件件无无关关！可可以以查表得到。查表得到。4.定量分析方法定量分析方法1）归一化法：要求试样中所有）归一化法：要求试样中所有n个组分全部流出色谱柱，并全部出峰！则其中组分个组分全部流出色谱柱，并全部出峰！则其中组分 i 的含量为：的含量为：fi 为为i 物质的相对定量校正因子；物质的相对定量校正因子；Ai为其峰面积。为其峰面积。此此法法简简单单、准准确确，操操作作条条件件影影响响小小。但但应应用用不不多多。因因为为谁谁知知道道试试样样有有多多少少组组分分？应该出多少峰才叫全部出峰？应该出多少峰才叫全部出峰？2）外标法：或标准曲线法。以）外标法：或标准曲线法。以Ai对对xi作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样 量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。3）内标法：在配制的每个标准溶液中以及待测试样中加一固定量为）内标法：在配制的每个标准溶液中以及待测试样中加一固定量为ms的内标物，的内标物，以以Ai/As对对xi作图，得内标法校正曲线。作图，得内标法校正曲线。对内标物的要求：对内标物的要求：样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓度相差不大；样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓度相差不大；16.6 毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱(Capillary GC)毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！50 年年代代初初，主主要要进进行行填填充充柱柱的的理理论论和和应应用用研研究究，并并开开始始进进行行非非填填充充柱柱(内内径径为十分之几毫米为十分之几毫米)的理论可行性研究。的理论可行性研究。1956 年年Golay正正式式提提出出了了非非填填充充柱柱（空空心心柱柱）的的理理论论并并制制作作出出效效率率极极高高毛毛细细管柱；次年发表了该研究论文。管柱；次年发表了该研究论文。50 年年代代后后期期，一一些些研研究究人人员员都都制制成成了了各各类类毛毛细细管管柱柱，经经测测定定，一一些些毛毛细细管管的理论塔板数可达到的理论塔板数可达到300,000！然然而而，自自毛毛细细管管柱柱发发明明以以来来，20多多年年都都没没有有广广泛泛应应用用，主主要要是是因因为为：1）柱柱容容量量小小；2）柱柱强强度度小小；3）样样品品引引入入及及管管与与检检测测器器的的连连结结问问题题；3）固固定定液液涂涂渍渍的重现性不好；的重现性不好；4）寿命短；）寿命短；5）柱易堵塞；）柱易堵塞；6）专利）专利1977年才过期。年才过期。70 年代后期，以上问题大多得到解决，毛细管柱的应用越来越多。年代后期，以上问题大多得到解决，毛细管柱的应用越来越多。1987 年年，荷荷兰兰Chrompack Inter.Coporation制制成成了了世世界界最最长长、理理论论塔塔板板数数最最多多的的熔熔融融石石英英毛毛细细管管柱柱(2100m长长，内内径径0.32mm，内内壁壁固固定定液液厚厚度度0.1 m，理理论论塔板数超过塔板数超过3,000,000)并被载入吉并被载入吉力斯世界记录。力斯世界记录。一、毛细管气相色谱仪器一、毛细管气相色谱仪器 毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似。只是毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似。只是:1)在进样口增加了分流在进样口增加了分流/不分流装置不分流装置解决了柱容量小的问题；解决了柱容量小的问题；2)以以及及在在柱柱后后增增加加了了一一个个尾尾气气吹吹扫扫气气路路减减少少了了柱柱与与检检测测器器连连结结处处的的死死体积过大的问题；体积过大的问题；3)通常采用程序升温技术。通常采用程序升温技术。二、毛细管柱二、毛细管柱1.分类分类填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为(i)涂壁开管柱涂壁开管柱(Wall-coated open tubular,WCOT)管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联(Cross-lined)至管壁至管壁高效、耐高温、抗溶剂冲刷。高效、耐高温、抗溶剂冲刷。管内壁经处理后，将固定液以化学键合管内壁经处理后，将固定液以化学键合(Bonded)的方式引入到管壁或预先涂的方式引入到管壁或预先涂 渍的硅胶上渍的硅胶上高热稳定性。高热稳定性。(ii)载体涂渍开管柱载体涂渍开管柱(SCOT)：管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液液膜厚，因而柱容量大。液膜厚，因而柱容量大。(iii)多孔层开管柱多孔层开管柱(Porous layer coated open tubular,PLOT)管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。以以上上开开管管柱柱玻玻璃璃材材料料已已被被外外涂涂聚聚酰酰亚亚胺胺保保护护层层的的熔熔融融石石英英管管(含含金金属属氧氧化化合合物物 少少、管壁更薄，因而不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲）所取代。管壁更薄，因而不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲）所取代。此此外外，现现在在也也发发展展了了一一种种大大口口径径开开管管柱柱(Megabore colum,0.53mm i.d.)，可可容容许许更更大样品量（类似于填充柱），尽管柱效低些，但仍大大高于填充柱。大样品量（类似于填充柱），尽管柱效低些，但仍大大高于填充柱。毛细管气相色谱图毛细管气相色谱图(分别涂渍不同的固定相分别涂渍不同的固定相,温度为最高使用温度）温度为最高使用温度）聚乙烯醇聚乙烯醇(Carbonwax 20M,250oC)50%聚氰丙基聚氰丙基-二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷(OV-275,240oC)聚二甲基硅烷聚二甲基硅烷(OV-1,SE-30,350oC)5%苯甲基二甲基硅氧烷苯甲基二甲基硅氧烷(OV-3,SE-52,350oC)50%聚苯甲基二甲基硅氧烷聚苯甲基二甲基硅氧烷,OV-17,250oC)50%聚聚(三氟丙基三氟丙基-甲基甲基)硅氧烷硅氧烷(OV210,200oC)葡萄籽油葡萄籽油血液中酒精血液中酒精氯代芳烃氯代芳烃醇类醇类有机碱有机碱胆固醇胆固醇2.毛细管柱特点毛细管柱特点(i)总总柱柱效效高高：尽尽管管毛毛细细管管柱柱效效比比填填充充柱柱大大，但但仍仍处处于于同同一一数数量量级级。然然而而毛毛细细管管柱柱为为开开管管柱柱，可可以以做做得得更更长长（n大大）。此此外外，柱柱管管中中心心是是空空的的，因因此涡流扩散项不存在（此涡流扩散项不存在（A=0），谱带展宽小，因而总柱效高。），谱带展宽小，因而总柱效高。(ii)分分析析速速度度快快：相相比比率率（Vm/Vs）大大，分分配配快快，有有利利于于提提高高柱柱效效；加加上上保留因子保留因子k小，渗透性好，因而分析速度快；小，渗透性好，因而分析速度快；(iii)柱柱容容量量小小：进进样样量量小小（对对单单个个组组分分而而言言，约约0.5 ug 即即达达极极限限），需需采采用用分分流流技技术术并并使使用用更更高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器；这这是是毛毛细细管管柱柱最最大大的的不不足足，尤尤其其对对痕痕量量分分析析来来说说极极为为不不利利，而而且且宽宽沸沸程程的的样样品品在在分分流流后后会会失失真真。近近年年来来多多采采用用柱柱容容量量较较大大的的、不不需需分分流流的的大大口口径径毛毛细细管管柱柱，该该种种柱柱内内径径达达0.53 mm,液膜厚度约液膜厚度约1 um（小口径柱为（小口径柱为0.2-0.3 um）3.毛细管毛细管GC与其它仪器联用与其它仪器联用1）GC-MS接口图接口图离子阱离子阱空气空气水水HCN乙醇乙醇乙醛乙醛未知未知乙腈乙腈丙酮丙酮未知未知CS2未知未知未知未知苯苯甲苯甲苯苯的质谱图苯的质谱图M/z=78色谱总离子流图，色谱总离子流图，TIC化学灭火器扑灭燃烧化学灭火器扑灭燃烧的布料后的气体样品的布料后的气体样品2.GC-IRGC-IR 分析中所使用的光管分析中所使用的光管n36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。西班牙n37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。拉罗什福科n38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。亚伯拉罕林肯n39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。美华纳n40、学而不思则罔，思而不学则殆。孔子xiexie!xiexie!谢谢！谢谢！