氧化还原滴定法课件_002

1 1*第第5章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度 5.2 氧化还原滴定终点的确定氧化还原滴定终点的确定 5.3 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用返回返回 2 2*5.1 氧化还原反应氧化还原反应的的方向和程度方向和程度 一、一、概述概述返回返回二、二、标准电极电位与条件电极电位标准电极电位与条件电极电位 三、三、影响氧化还原反应方向的因素影响氧化还原反应方向的因素四、四、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 3 3*5.1 氧化还原反应氧化还原反应的的方向和程度方向和程度 一、概述一、概述 氧化还原反应为基础的滴定方法。氧化还原反应为基础的滴定方法。应用广泛。可测定氧化剂、还原剂及间接测应用广泛。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。特点特点:反应机理复杂，除主反应外，反应机理复杂，除主反应外，还经常还经常伴有各种副反应，反应速度较慢。伴有各种副反应，反应速度较慢。方法分类方法分类KMnO4法：法：CODMnK2Cr2O7法：法：CODCr碘量法：碘量法：DO、BOD5、余氯余氯KBrO3法：挥发酚法：挥发酚返回返回 4 4*二、二、标准电极电位与条件电极电位标准电极电位与条件电极电位 可逆电对：可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。如：起平衡，符合能斯特公式。如：Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等。等。不不可逆电对：可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。如：如：MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+返回返回 5 5*能斯特能斯特Nernst(1889)方程式方程式：表示一个表示一个可逆的氧化还原电对的电极电位与氧化形、可逆的氧化还原电对的电极电位与氧化形、还原形的活度之间的关系。还原形的活度之间的关系。续前续前 Ox+ne-Red返回返回 6 6*当当Ox=Red时，时，标准状态：标准状态：溶液中离子或分子活度等于溶液中离子或分子活度等于1 mol/L,或活度比率为或活度比率为1,气体分压为气体分压为1.013105 Pa续前续前 也可用也可用E表示电位。表示电位。表示表示标准电极标准电极电电位，位，R8.314J/(molK)；n为反应中电对为反应中电对的电子转移数；的电子转移数；F96485C/mol；T为热力为热力温度温度(K)；在在298.15K时：时：返回返回 7 7*为简化起见，往往忽略离子强度的影响，以为简化起见，往往忽略离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但是实际工作中，这浓度代替活度进行计算。但是实际工作中，这种影响往往不可忽略。当离子强度较大时，用种影响往往不可忽略。当离子强度较大时，用浓度代替活度会有较大的偏差，更严重的是氧浓度代替活度会有较大的偏差，更严重的是氧续前续前 与电极的本性和温度有关，在温度一定时与电极的本性和温度有关，在温度一定时为一常数，相对于为一常数，相对于标准氢电极标准氢电极的电位。见的电位。见P258附录附录3 影响因素：影响因素：氧化还原电对的性质，它决定氧化还原电对的性质，它决定 值的大小值的大小;氧化型和还原型的浓度，即有关离子氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括（包括H+或或OH-）浓度的大小及其比值。浓度的大小及其比值。返回返回 8 8*化形，还原形发生了副反应，如酸度的影响，化形，还原形发生了副反应，如酸度的影响，沉淀和配和物的形成均会影响电位值，不少沉淀和配和物的形成均会影响电位值，不少情况下，实际电位与标准电极电位相差很大。情况下，实际电位与标准电极电位相差很大。因此，应考虑活度和副反应。因此，应考虑活度和副反应。计算计算HCl溶液中溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位为例体系的电位为例:续前续前返回返回 9 9*续前续前返回返回 1010*续前续前返回返回 1111*续前续前 实际工作中，查不到所需实际工作中，查不到所需 可采用条件相可采用条件相似似 。它是在特定条件下，氧化形和还原形的分它是在特定条件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。变时，它是一个常数。和和 关系就如同条关系就如同条件稳定常数件稳定常数KMY与绝对稳定常数与绝对稳定常数KMY之间的之间的关系一样，关系一样，反映离子强度以及各种副反应反映离子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是条件电极电位影响的总结果，实际是条件电极电位,用它来用它来处理问题，即简便又符合实际情况。处理问题，即简便又符合实际情况。返回返回 1212*在标准状况下，可根据氧化还原反应中两在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的计算，可以大致判断氧化还原反电对电位的计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但在实际工作中，当外界应进行的方向。但在实际工作中，当外界(如温度、酸度、浓度等如温度、酸度、浓度等)发生变化时，氧化发生变化时，氧化还原电对的电位也将受到影响，因而有可能还原电对的电位也将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的方向。影响氧化还原反应进行的方向。三、三、影响氧化还原反应方向的因素影响氧化还原反应方向的因素返回返回 1313*在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的浓度不同，电位也就不同。因此，改变浓度不同，电位也就不同。因此，改变氧化剂或还原剂的浓度，可能改变氧化氧化剂或还原剂的浓度，可能改变氧化还原反应的方向。还原反应的方向。1.浓度对反应方向的影响：浓度对反应方向的影响：续前续前返回返回 1414*例例:已知已知Sn2+/Sn=-0.14V，Pb2+/Pb=-0.13V当当Sn2+=Pb2+=1mol/L时，时，Pb2+能氧化能氧化Sn，即反即反应：应：Pb2+SnSn2+Pb 从左向右进行。从左向右进行。如果如果Sn2+=1.0mol/L，Pb2+=0.10 mol/L，根根据能斯持方程式得：据能斯持方程式得：Sn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1.0)=-0.14V Pb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.16V此此时时，Sn2+/Sn Pb2+/Pb,所所以以，Sn2+能能氧氧化化Pb，即反应按下列方向进行：即反应按下列方向进行：Sn2+PbPb2+Sn返回返回 1515*2.溶液酸度对反应方向的影响：溶液酸度对反应方向的影响：As2O3作基准物质标定作基准物质标定I2标准溶液标准溶液,不溶于不溶于水，易溶于碱水，易溶于碱:As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O AsO33-+I2+H2OAsO43-2I-2H+此反应必须在中性条件下才能进行。此反应必须在中性条件下才能进行。续前续前 有有H+或或OH-参与氧化还原时参与氧化还原时,改变溶液的改变溶液的酸度会改变酸度会改变 ，从而引起反应方向的改变。，从而引起反应方向的改变。返回返回 1616*续前续前因为因为 ，所以反，所以反应能能发生。生。返回返回 1717*3.生成沉淀的影响：生成沉淀的影响：采用曝气法进行地下水除铁，有关反应：采用曝气法进行地下水除铁，有关反应：Fe2+2HCO3-=Fe(OH)2+2CO24Fe(OH)2+O2+2H2O=Fe(OH)3 合并合并：Fe2+8HCO3-+O2+2H2O=4Fe(OH)3+8CO2 仅从电极电位判断此反应不能进行。由仅从电极电位判断此反应不能进行。由于于Fe3+生成生成Fe(OH)3，Fe3+平衡浓度为：平衡浓度为：续前续前返回返回 1818*续前续前当当OH-=Fe2+=1mol/L时：时：返回返回 1919*3.生成沉淀的影响：生成沉淀的影响：如碘量法测定如碘量法测定Cu2+,先加入过量的先加入过量的KI,其反应：其反应：2Cu2+2I-=2Cu+I2合并合并：2Cu2+4I-=2CuI+I2 仅从电极电位判断此反应不能进行。仅从电极电位判断此反应不能进行。I-即是还即是还原剂又是沉淀剂，由于原剂又是沉淀剂，由于Cu+生成生成CuI，Cu+平衡平衡浓度为：浓度为：Cu+=Ksp,CuI/I-2Cu+2I-=2CuII2+2S2O32-=2I-+S4O62-续前续前返回返回 2020*续前续前当当Cu2+=I-=1mol/L时时,体系实际电位就是：体系实际电位就是：Cu2+/CuI=0.865 V大于大于 I2/I-=0.536 V所以：所以：2Cu2+4I-=2CuI+I2 能够发生。能够发生。返回返回 2121*4.生成配合物的影响：生成配合物的影响：2Fe3+2I-=2Fe2+I2加入加入F-(如如NaF或或NH4F)：Fe3+6F-=FeF63-因因Fe3+/Fe2+(0.77 V)大于大于I2/I-(0.536 V)碘量法测定碘量法测定Cu2+,若有若有Fe3+存在使存在使I-的氧化：的氧化：续前续前返回返回 2222*在在pH=3.0时，体系中时，体系中F-=0.04mol/L，将将FeF6-的的i值代入得：值代入得：Fe3+(F-)=108.81Fe2+=1小于小于I2/I-(0.536V)，Fe3+不能氧化不能氧化I-。续前续前返回返回 2323*四、四、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 1.氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数 两个半反应：两个半反应：Ox1n1e-=Red1 Ox2n2e-=Red2 设设n为为n1和和n2的最小公倍数，由于的最小公倍数，由于 在反应达到平衡时，两电对的电位相等。即在反应达到平衡时，两电对的电位相等。即 续前续前返回返回 2424*续前续前K为为条件平衡常数条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。使用条件电极电位计算时的平衡常数。K为为反应的反应的平衡常数。平衡常数。返回返回 解解:反应中两电对电子转移数的最小公倍数反应中两电对电子转移数的最小公倍数n=5,IO3-/I2=1.20V I2/I-=0.535V 2525*K=2.51056 例例1 根据标准电极电位计算下列反应的根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：平衡常数：IO3-5I-6H+3I23H2O续前续前 例例2 计算在计算在0.5mol/LH2SO4中，中，Ce4+Fe2+Fe3+Ce3+K=?(IO3-/I2=1.44 V Fe3+/Fe2+=0.68 V)返回返回 2626*n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox2 对对K(K)值值()的要求的要求 若滴定允许误差为若滴定允许误差为0.1%，即允许还原剂残，即允许还原剂残留留0.1%或氧化剂过量或氧化剂过量0.1%。产物的浓度产物的浓度反应物浓度原始浓度的反应物浓度原始浓度的99.9%，而反应物剩下来的浓度，而反应物剩下来的浓度0.1%原始浓度。原始浓度。则则续前续前返回返回 2727*n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox2 则则 lgKlg(103n2103n1)=3(n1+n2)五、影响反应速度的因素五、影响反应速度的因素 反应物的浓度：反应物的浓度：如用如用K2Cr2O7标定标定Na2S2O3时，其反应：时，其反应：续前续前 若若 n1=n2=1,则则 lgK6,0.35V 若若 n1=n2=2,则则 lgK12,0.18V 若若 n1=1,n2=2,则则 lgK9,0.27V返回返回 2828*Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O析出的析出的I2用用Na2S2O3滴定。滴定。温度：如反应：温度：如反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O室温反应速度很慢，需室温反应速度很慢，需加热加热7585。(1)增大增大I-的浓度，通常过量的浓度，通常过量5倍；倍；(2)提高提高H+浓度，浓度，H+=0.4mol/L 催化剂催化剂 在上述条件下，开始反应很慢，在上述条件下，开始反应很慢，一旦有一旦有Mn2+生成，反应速度加生成，反应速度加快，快，Mn2+起催化作用起催化作用。续前续前返回返回 2929*5.2 滴定曲线及滴定终点的确定滴定曲线及滴定终点的确定一、一、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线二、二、氧化还原指示剂氧化还原指示剂自身指示剂自身指示剂特殊指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂返回返回 3030*第第5章章 5.2 滴定曲线及滴定终点的确定滴定曲线及滴定终点的确定1.滴定前滴定前：试样中有微量样品被氧化试样中有微量样品被氧化,量不清量不清,无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox2滴定剂滴定剂试样试样2.化学计量点前：化学计量点前：滴定过程中任何一点滴定过程中任何一点,即每即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等电位相等,可根据任一电对计算。可根据任一电对计算。由样品的氧化还原电对的已知浓度求得。由样品的氧化还原电对的已知浓度求得。返回返回 3131*设设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数为所加入氧化剂按化学计量的百分数当当 0 x100时，时，当当 x=50时时 当当 x=91时时 当当x=99.9时时续前续前 即化学计量点前体系电位通常在即化学计量点前体系电位通常在 左右。左右。返回返回 3232*(2)(3)3.化学计量点：化学计量点：cRed2和和cOx1均不知道，必须按均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算两电对的能斯特方程和化学计量关系计算续前续前返回返回 3333*将将(2)n1+(3)n2 得：得：(2)(3)续前续前返回返回 3434*4.化学计量点后：化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位。的浓度比求得电位。(2)(3)续前续前返回返回 3535*(2)(3)化学计量点附近的突跃范围：化学计量点附近的突跃范围：由由Red1剩剩0.1%到到Ox1过量过量0.1%续前续前返回返回 3636*(2)(3)用指示剂时要求此突跃范围必须大于用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V 上述推导是对可逆电对中上述推导是对可逆电对中对称电对对称电对（氧化（氧化形和还原形系数相同）推出。对于形和还原形系数相同）推出。对于n2Ox1+n1Red2 n2aRed1+n1Ox2如如 Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O续前续前返回返回 3737*(2)(3)5.滴定曲线的理论特性滴定曲线的理论特性(1)n1=n2，对称曲线，拐点即对称曲线，拐点即(2)n1n2，偏向偏向n大的一方；大的一方；(3)理论形状与浓度理论形状与浓度c无关，但浓度低时平无关，但浓度低时平衡速度慢；衡速度慢；(4)不可逆体系与计算值有差别，如不可逆体系与计算值有差别，如用高用高锰酸钾滴定铁锰酸钾滴定铁。续前续前返回返回 3838*(2)(3)例例1 以以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶溶液，求化学计量点时电位及突跃范围。液，求化学计量点时电位及突跃范围。Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+续前续前(0.68+30.059)(1.44-30.059)V 0.861.26V返回返回续前续前 3939*(2)(3)表5.1 在1 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液的电极电位。返回返回 4040*(2)(3)滴定曲线滴定曲线的特征点的特征点T%=99.9%T%=100.1%T%=200%T%=50%可逆对称电对T%=0.1%滴定突跃区间：化学计量点返回返回 4141*滴定曲线特点总结滴定曲线特点总结-2n1 n2 时，化学计量点偏向时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：值大的一边，如：MnO4-滴定滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。化学计量点偏向滴定剂一方。如果滴定中涉及不可逆电对，计如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。可逆电对控制的一段。如：如：MnO4-滴定滴定Fe2+：返回返回 4242*如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加电位计算，还应加 1个浓度对数项。如：个浓度对数项。如：因反应而异续前续前返回返回 4343*5.2 滴定曲线及滴定终点的确定滴定曲线及滴定终点的确定二、氧化还原指示剂二、氧化还原指示剂分类分类自身指示剂自身指示剂特殊指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，电对自身颜色变化，MnO4-/Mn2+吸附吸附配位配位淀粉吸附淀粉吸附 I2血红色血红色返回返回 4444*(2)(3)1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具有氧化还原性质的有机化合物具有氧化还原性质的有机化合物,它的氧它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。化形和还原形具有不同颜色的物质。InOx+ne-InRed甲色甲色乙色乙色变色点变色点变色范围变色范围终点误差在终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在时，指示剂变色电位范围在续前续前返回返回 4545*(2)(3)例例 以以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定在溶液滴定在1mol/L H2SO4溶液中的溶液中的0.1000mol/L Fe2+溶液，应使溶液，应使用何种指示剂用何种指示剂。解解:sp=（0.68+1.44）/2=1.06V,应选用邻应选用邻二氮杂菲二氮杂菲-亚铁作指示剂亚铁作指示剂(见表见表5.2)。选择指示剂时应注意以下两点：选择指示剂时应注意以下两点：(1)指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；围之内；(2)spIn，注意化学计量点前后颜色，注意化学计量点前后颜色变化是否明显。变化是否明显。续前续前返回返回表表5.2 常用的氧化还原指示剂常用的氧化还原指示剂 4646*(2)(3)续前续前返回返回 4747*(3)2.特殊特殊(专属专属)指示剂指示剂 有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。如氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。如Fe3+作滴作滴定剂，用定剂，用KSCN为指示剂，红色出现为终点；为指示剂，红色出现为终点；I3-与淀粉形成深兰色化和物用以确定碘量法的与淀粉形成深兰色化和物用以确定碘量法的终点。其灵敏性：终点。其灵敏性：510-6mol/L I3-可检出。可检出。3.自身指示剂自身指示剂 有些标液或被滴定的物质本身有颜色有些标液或被滴定的物质本身有颜色,若反应若反应产物变为无色或浅色物质产物变为无色或浅色物质,则滴定时就不必另加则滴定时就不必另加指示剂指示剂,它们本身的颜色变化起着指示剂的作用它们本身的颜色变化起着指示剂的作用如如KMnO4,呈深紫色，呈深紫色，2106 mol/L 即可观即可观察到粉红色，还原产察到粉红色，还原产物物Mn2+几乎无色几乎无色(肉色肉色)。续前续前返回返回 4848*5.3 氧化还原滴定法及其应用氧化还原滴定法及其应用(3)一、一、KMnO4法法返回返回 二、二、K2Cr2O7法法 三、三、碘量法碘量法 四四、溴酸钾法溴酸钾法 4949*5.3 氧化还原滴定法及其应用氧化还原滴定法及其应用(3)一、一、KMnO4法法KMnO4的氧化性很强的氧化性很强,是应用最广的氧化是应用最广的氧化型滴定剂型滴定剂,其氧化作用与溶液的酸度有关。其氧化作用与溶液的酸度有关。1.在强酸性溶液中：在强酸性溶液中：可将可将SO32-、S2O32-、Fe2+、H2O2、C2O42-等等无须外加指示剂。自身指示剂，滴至粉红色无须外加指示剂。自身指示剂，滴至粉红色时若放置粉红色褪去是由于时若放置粉红色褪去是由于MnO4-被被Mn2+或或空气中还原物质还原所致。一般在空气中还原物质还原所致。一般在1min内不内不褪色为终点。褪色为终点。返回返回 5050*(3)弱弱酸性、中性或弱碱性：酸性、中性或弱碱性：用于测定用于测定S2-、SO32-、S2O32-、甲酸、甲醇、甲醛、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。苯酚、甘油、酒石酸等。在强碱性溶液中：在强碱性溶液中：2mol/L NaOH溶液，溶液，MnO4-还还原为原为MnO42-：用于测定用于测定 I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。甲酸、甲醛、丙酮。缺点：深绿色缺点：深绿色MnO42-妨碍终点观察。妨碍终点观察。续前续前缺点缺点:直接滴定产生的棕色絮状沉淀妨碍终点观察。直接滴定产生的棕色絮状沉淀妨碍终点观察。返回返回 5151*(3)2.滴定方式：滴定方式：直接滴定法：直接滴定法：如如Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42-、NO2-等等,可用标准溶液直接滴定。可用标准溶液直接滴定。返滴定法：返滴定法：如测定如测定MnO2含量含量,可在可在H2SO4溶溶液中加入一定量过量的液中加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液标准溶液,待待MnO2与与C2O42-作用完毕后作用完毕后,用用KMnO4标准溶标准溶液滴定过量的液滴定过量的C2O42-。间接滴定法间接滴定法:用于测定某些非氧化还原物质用于测定某些非氧化还原物质例如测定例如测定Ca2+时时:续前续前返回返回 5252*(3)3.优缺点优缺点 优点：优点：(1)氧化能力强氧化能力强,应用广泛；应用广泛；(2)可作可作自身指示剂。自身指示剂。缺点：缺点：(1)试剂含有少量杂质试剂含有少量杂质,溶液不够稳定溶液不够稳定,必须配制保存得当；必须配制保存得当；(2)由于氧化能力强由于氧化能力强,副副反应反应,诱导反应多诱导反应多,干扰严重干扰严重,必须控制好条件。必须控制好条件。4.KMnO4溶液的配制与标定溶液的配制与标定(1)间接法配制：称取稍多于理论量的间接法配制：称取稍多于理论量的KMnO4溶于一定体积的蒸馏水中溶于一定体积的蒸馏水中,加热至沸加热至沸,保持微沸约保持微沸约1小时小时,放置放置23天天,微孔玻璃漏斗微孔玻璃漏斗过滤过滤,储于储于棕色瓶棕色瓶并暗处保存。并暗处保存。放置放置使水中可能大存在使水中可能大存在的还原性物质完全氧化。的还原性物质完全氧化。过滤过滤去除去除MnO2，因其具因其具有氧化性。有氧化性。续前续前返回返回 5353*(3)(2)标定：标定：基准物质基准物质：Na2C2O4、H2C2O4、Fe、As2O3、(NH4)2Fe(SO4)2等。等。常用常用Na2C2O4，因其易纯，在，因其易纯，在105110烘烘2h，放入干燥器冷却。放入干燥器冷却。标定反应式标定反应式：在在H2SO4介质中，介质中，反应式条件反应式条件：(1)室温反应慢，室温反应慢，90 H2C2O4分解：分解：H2C2O4=CO2+CO+H2O(2)滴定速度滴定速度先慢后快先慢后快，因为：，因为：4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O续前续前返回返回 5454*(3)(3)溶液的酸度：溶液的酸度：H+=0.51mol/L,酸度不够酸度不够易易MnO2,过高会引起过高会引起H2C2O4分解。分解。(4)终点：终点：粉红色粉红色30s不褪色即可。不褪色即可。(5)计算依据：计算依据：5.高锰酸盐指数的测定高锰酸盐指数的测定_适用于清洁水适用于清洁水(1)酸性高锰酸钾法酸性高锰酸钾法 原理：原理：在一定体积的水样中，加入在一定体积的水样中，加入H2SO4显酸显酸性性(pH300mg/L，产生干扰：产生干扰：2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O 防止：防止：(1)加加Ag2SO4生成生成AgCl除去；除去；(2)加蒸馏水稀释加蒸馏水稀释,可降低可降低Cl-浓度，但稀释水浓度，但稀释水样应进行校正。即作空白试验样应进行校正。即作空白试验(注意注意计算公式计算公式)。(2)碱性高锰酸钾法：碱性高锰酸钾法：适用于水中适用于水中Fe2+、NO2-、Cl-、H2S等还原性物质含量高时。等还原性物质含量高时。在碱性条件下在碱性条件下,加入一定量加入一定量KMnO4溶液溶液,加热加热使使KMnO4与水中的还原性物质反应完全与水中的还原性物质反应完全,其余其余同酸性同酸性KMnO4法。法。续前续前返回返回 5959*5.3 氧化还原滴定法及其应用氧化还原滴定法及其应用(3)二、二、K2Cr2O7法法 重铬酸钾是一种常用的氧化剂，重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始年开始用于测铁。用于测铁。1.与与KMnO4-法比较：法比较：优点优点:易于提纯易于提纯,可达可达99.99%，在，在140150干燥后干燥后,直接配标液；直接配标液；其溶液相当稳定其溶液相当稳定,可长期保存可长期保存(0.017mol/L标液标液,24年浓度没变年浓度没变),煮沸不分解；煮沸不分解；可在低于可在低于3.0mol/L HCl滴滴Fe2+。返回返回 6060*(3)缺点缺点:氧化能力远较氧化能力远较KMnO4低；低；应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；不容易和有机物质反应。不容易和有机物质反应。2.应用应用:主要用于测定废水中的主要用于测定废水中的COD,在工业在工业上用于测定铁等。上用于测定铁等。CODCr的测定原理的测定原理:于一定体积的水样中，于一定体积的水样中，先加入一定量的先加入一定量的K2Cr2O7(所加入的量须多于所加入的量须多于氧化有机物所需的量氧化有机物所需的量)，在强酸性溶液中，充，在强酸性溶液中，充分氧化水样中的还原性物质，剩余的分氧化水样中的还原性物质，剩余的K2Cr2O7以试亚铁灵作指示剂以试亚铁灵作指示剂,用用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶标准溶液滴定，同时做空白试验。液滴定，同时做空白试验。续前续前返回返回 6161*VS:还原性物质的量还原性物质的量剩余剩余K2Cr2O7cFe2+V1 c1/6K2Cr2O7V水样：水样：VSVS:还原性物质还原性物质剩余剩余K2Cr2O7空白：空白：VScFe2+V0 H2SO4介质介质试亚铁灵：试亚铁灵：Fe(C12H8N2)33+Fe(C12H8N2)32+蓝色蓝色 红色红色续前续前返回返回加热回流加热回流2h 6262*5.3 氧化还原滴定法及其应用氧化还原滴定法及其应用 三、碘量法三、碘量法 特点：特点：测定对象广泛，即可测氧化剂测定对象广泛，即可测氧化剂,又可测又可测还原剂；还原剂；I3-的氧化能力虽不如的氧化能力虽不如KMnO4，K2Cr2O7强，但选择性比它们高；强，但选择性比它们高；可逆性好，在较宽的酸可逆性好，在较宽的酸度范围内（度范围内（pH8），），电位不受酸度影响；电位不受酸度影响；碘量碘量法有灵敏的指示剂法有灵敏的指示剂淀粉指示终点。淀粉指示终点。返回返回 1.简介：简介：利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性进行滴的还原性进行滴定的分析方法。定的分析方法。I2+2e-2I-由于固体由于固体I2在水中溶解度很小在水中溶解度很小(1.3310-3mol/L),且易挥发，通常将且易挥发，通常将I2溶解在溶解在KI中：中：I2+I-I3-=0.534V 6363*2.直接滴定法：直接滴定法：用用I2的标液直接滴定电位比的标液直接滴定电位比I2/I-小的还原性物质的方法小的还原性物质的方法.应用：应用：用以测定用以测定SO2、S2-、SO32-、Sn()、Sb()、As2O3等等 I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+局限性：局限性：能被能被I2氧化的物质有限；氧化的物质有限；应用应用时受溶液中时受溶液中H+浓度影响大；不能在浓度影响大；不能在强碱性强碱性溶液溶液中滴定，易发生歧化反应。中滴定，易发生歧化反应。续前续前返回返回 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 带来误差带来误差酸性溶液中酸性溶液中,只有少数不受只有少数不受H+影响物质能反应影响物质能反应 6464*3.间接滴定法：间接滴定法：电位比电位比 I2/I-大的氧化性物质，大的氧化性物质，可在一定条件下用可在一定条件下用I-还原，产生等量的还原，产生等量的I2,然后然后用用Na2S2O3标准溶液滴定反应产生的标准溶液滴定反应产生的I2。如如 IO3-+5I-+16H+=3I2+3H2O I2+2S2O32-=S4O62-+2I-1IO3-3I2 6S2O32-n1/6KIO3=nNa2S2O3 反应条件：反应条件：溶液的酸度溶液的酸度：须在中性或弱酸：须在中性或弱酸性溶液中（性溶液中（pH9）进行；进行；碱性碱性溶液中有副反溶液中有副反应。应。I2歧化反应同前。歧化反应同前。Na2S2O3+4 I2+10NaOH=2Na2SO4+8NaI+5H2O续前续前返回返回 6565*强酸性强酸性溶液溶液 S2O32-+2H+=SO2+S+H2O 4 I-+4H+O2=2I2+2H2O防止防止I2的挥发和空气的氧化的挥发和空气的氧化加入加入过量过量KI（比理论值大比理论值大23倍）生成倍）生成I3-；反应温度不能过高，反应温度不能过高，25；使用碘量瓶，不要剧烈摇动，防止局部过浓使用碘量瓶，不要剧烈摇动，防止局部过浓防止防止I2的的挥发挥发在酸性溶液中在酸性溶液中,用用I-还原氧化剂时还原氧化剂时,避免阳光；避免阳光；Cu2+,NO2-等催化空气对等催化空气对I-的氧化的氧化,应设法消除；应设法消除；析出析出I2后后,应立即进行滴定；应立即进行滴定；滴定速度要快。滴定速度要快。防止防止被空被空气氧气氧化化续前续前返回返回 6666*终点使用淀粉指示剂终点使用淀粉指示剂 少量少量I-存在下存在下I2与淀粉反应生成兰色的吸附配与淀粉反应生成兰色的吸附配位化合物。控制位化合物。控制I-量量0.001mol/L,I-浓度过大，浓度过大，终点变色不灵敏。反应灵敏度随溶液温度升高终点变色不灵敏。反应灵敏度随溶液温度升高而降低；而降低；50时只有时只有25时的十分之一。乙醇、时的十分之一。乙醇、甲醇存在均降低滴定灵敏度；超过甲醇存在均降低滴定灵敏度；超过50%不显色，不显色，小于小于5%不影响。不影响。在终点前加入指示剂，在终点前加入指示剂，出现淡黄色时加入。出现淡黄色时加入。碘碘淀粉分解缓慢，大量易被吸附；淀粉分解缓慢，大量易被吸附；淀粉在强酸介质中水解，遇淀粉在强酸介质中水解，遇I3-呈红色呈红色原原因因续前续前返回返回 6767*Na2S2O3溶液分溶液分解解原因原因 4.Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定：配制配制：用新煮沸并冷却的纯水：用新煮沸并冷却的纯水(目的目的:除除CO2、O2、杀死微生物杀死微生物),加少量加少量Na2CO3,抑制抑制其分解其分解,加加HgI2防腐剂，贮存于棕色瓶放置防腐剂，贮存于棕色瓶放置待标。待标。标定标定：基准物质：基准物质：K2Cr2O7、KIO3等等(掌握标掌握标定计算公式定计算公式)。标定注意事项：标定注意事项：酸度：太小，反应速度慢，太大，酸度：太小，反应速度慢，太大，I-易被易被空气氧化；空气氧化；K2Cr2O7与与KI反应速度反应速度 慢，需慢，需放置放置510min，KIO3与与KI不需放置。不需放置。临近临近终点加淀粉指示剂终点加淀粉指示剂。续前续前返回返回 6868*5.应用应用(1)溶解氧的测定：溶解氧的测定：DO一般随大气压力降低一般随大气压力降低而减小，随温度升高而降低。而减小，随温度升高而降低。采样要求：采样要求：不与空气接触不与空气接触,从水管采样一般从水管采样一般采用虹吸法。用溶解氧瓶或溶解氧取样器。采用虹吸法。用溶解氧瓶或溶解氧取样器。测定原理：测定原理：采用碘量法（即采用碘量法（即Winkler法）测法）测定水中的溶氧量。往水中加入定水中的溶氧量。往水中加入MnSO4溶液和溶液和KINaOH溶液，水样中的溶氧即被定量地溶液，水样中的溶氧即被定量地转化为四价锰化合物的褐色沉淀。转化为四价锰化合物的褐色沉淀。续前续前返回返回 6969*固氧固氧 加酸析出加酸析出I2 氧测定氧测定 以淀粉作指示剂，用以淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准液标准液滴定反应生成的滴定反应生成的I2，由此计算出水中的溶解氧由此计算出水中的溶解氧量。反应：量。反应：1/2O2MnO(OH)2I22S2O32-续前续前返回返回 7070*氧测定要点：氧测定要点：一瓶水样一瓶水样(250mL左右左右)知体积知体积Vs，加加入入MnSO4 溶液和溶液和KINaOH溶液各溶液各1mL,盖上瓶盖上瓶(无空气无空气),均匀沉淀下沉底部。加入均匀沉淀下沉底部。加入1:1 H2SO41mL,沉淀溶解沉淀溶解,全部液全部液体倒入碘量瓶体倒入碘量瓶,以以Na2S2O3滴滴定到淡黄色定到淡黄色,加淀粉加淀粉1mL，滴滴到无色到无色,倒少量溶液回水样瓶，倒少量溶液回水样瓶，倒回碘量瓶再滴到无色倒回碘量瓶再滴到无色,得体得体积积VNa2S2O3。续前续前返回返回 7171*DO的测定意义：的测定意义：(1)测测DO有助于推测水被污染的程度。水中的有有助于推测水被污染的程度。水中的有机物在氧化分解时需消耗氧，污染严重的水，机物在氧化分解时需消耗氧，污染严重的水，DO接接近零，此时厌氧菌将参与分解有机物，其产生臭气，近零，此时厌氧菌将参与分解有机物，其产生臭气，使水腐败发臭。使水腐败发臭。(2)对研究水体自净作用有重要作用。对研究水体自净作用有重要作用。如在一条流动的河流中，从不同地点取样测其如在一条流动的河流中，从不同地点取样测其DO，可了解河流自净作用进行的速度。可了解河流自净作用进行的速度。(3)DO关系到水关系到水生物的生存，小于生物的生存，小于4mg/L时鱼类将窒息而死。时鱼类将窒息而死。(4)水水中中DO含量高时，使铁的腐蚀速度含量高时，使铁的腐蚀速度 加剧。锅炉用水测加剧。锅炉用水测DO很重要。很重要。(5)用生物化学法处理污水时，为了控用生物化学法处理污水时，为了控制制 曝气速率以保证有适当的好气条件，以避免过量曝气速率以保证有适当的好气条件，以避免过量使用空气而造成浪费，必须测使用空气而造成浪费，必须测DO。返回返回 7272*(2)余氯的测定：余氯的测定：余氯指液氯余氯指液氯(Cl2)消毒后剩消毒后剩余在水中的氯量。余在水中的氯量。Cl2+H2O=HClO+HCl氯氯是我国目前使用最广泛的一种饮用水消毒是我国目前使用最广泛的一种饮用水消毒剂。在管网中添加氯以维持一定的余氯浓度剂。在管网中添加氯以维持一定的余氯浓度是维持管网水质的主要手段之一，因此，余是维持管网水质的主要手段之一，因此，余氯浓度也成为衡量管网水质好坏的一个重要氯浓度也成为衡量管网水质好坏的一个重要指标。指标。测定原理：测定原理：在酸性条件下，余氯与在酸性条件下，余氯与KI作用释作用释放出等物质的量的放出等物质的量的I2，以淀粉作指示剂以淀粉作指示剂，用，用Na2S2O3标液滴定标液滴定,即可求出水中余氯的含量。即可求出水中余氯的含量。Cl2+2I-=2Cl-+I2 HClO+H+2I-=Cl-+I2+H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-返回返回 7373*(3)生化学需氧量的测定生化学需氧量的测定 生化需氧量生化需氧量(BOD)是指是指1升含有机物的污水或升含有机物的污水或受污染的水，在有氧的条件下被好氧微生物分受污染的水，在有氧的条件下被好氧微生物分解时解时,所需所需DO的量，以的量，以O2,mg/L表示。表示。有机物在微生物参与下进行分解，这是一个有机物在微生物参与下进行分解，这是一个生物化学过程，反应速度很慢，与生物化学过程，反应速度很慢，与温度温度和和时间时间有关。有关。温度：温度：为了与天然条件相近，定为为了与天然条件相近，定为20。时间：时间：在有氧的条件下，有机物被微生物分在有氧的条件下，有机物被微生物分解分为解分为两个阶段两个阶段进行。进行。返回返回 7474*第第 一阶段一阶段：有机物主要被氧化成：有机物主要被氧化成CO2、H2O和和NH3等，完成时间约需等，完成时间约需5天。天。第二阶段第二阶段：主要是被氧化成：主要是被氧化成NO2-和和NO3-。在在20，污水中有机物全部被氧化要，污水中有机物全部被氧化要100天天以上，无实用价值。经过以上，无实用价值。经过5天有机物可被氧化天有机物可被氧化分解为分解为7080%，再考虑第一阶段产物，再考虑第一阶段产物NH3已已是无机物，它的进一步氧化对卫生来说意义是无机物，它的进一步氧化对卫生来说意义不大，故通常在不大，故通常在20下，测下，测5天的生化需氧天的生化需氧量，以量，以BOD5表示。表示。续前续前返回返回 7575*BOD5的测定意义的测定意义：(1)(1)BOD5数值越高，表明水中的有机物越多，数值越高，表明水中的有机物越多，水污染的程度越严重；水污染的程度越严重；(2)(2)是研究和选择污水处理方法、设计处理是研究和选择污水处理方法、设计处理构筑物的必要数据；构筑物的必要数据；(3)(3)是研究水体污染以及制订污水排放标准是研究水体污染以及制订污水排放标准的重要参考数据。的重要参考数据。续前续前返回返回 7676*测定条件测定条件：水样有足够的水样有足够的DO，不含毒物，不含毒物，适宜的适宜的pH6.57.5，养料：养料：K、Na、Ca、Mg、Fe、P等，标准温度等，标准温度20 1，5d，具有相具有相当数量的好氧微生物。当数量的好氧微生物。以以BOD520表示表示(简写简写BOD5)，通常用，通常用mg/L作作为为BOD5的量度单位。的量度单位。清洁水清洁水：DO较多，较多，BOD5较少，可直接对水较少，可直接对水样加营养物质后培养测定。样加营养物质后培养测定。BOD5(mg/L)=D1-D2 污水污水：稀释培养法稀释培养法 稀释水稀释水或接种稀释水或接种稀释水:饱和饱和DO、养份养份、微生物微生物续前续前返回返回 7777*由于在稀释水中加入了营养盐、缓冲溶液由于在稀释水中加入了营养盐、缓冲溶液等，因此需核对其性质，测出稀释水培养前等，因此需核对其性质，测出稀释水培养前后后DO的降低值。然后从水样中将其扣除。的降低值。然后从水样中将其扣除。好的稀释水好的稀释水BOD5 0.2mg/L 要求稀释水样在要求稀释水样在20下培养下培养5天后，使天后，使DO减少减少4070%为宜，并以为宜，并以DO减少减少4070%的的稀释水样来计算水样的稀释水样来计算水样的BOD5。续前续前返回返回 7878*计算公式计算公式：培养前培养前 培养后培养后(D1-f1B1)-(D2-f1B2)=f2.BOD5 D1、D2分别为稀释水样培养前后分别为稀释水样培养前后DO的浓度，的浓度，mg/L；B1、B2分别为分别为稀释水稀释水培养前后培养前后DO的浓度，的浓度，mg/L；f1为为稀释水稀释水在培养液中所占的比例；在培养液中所占的比例；f2为为水样水样在培养液中所占的比例；在培养液中所占的比例；如稀释比为如稀释比为4%，f1=0.96，f2=0.04续前续前返回返回 7979*例：例：测定某生活污水水样的五天生化需氧量。测定某生活污水水样的五天生化需氧量。水样用稀释水稀释，稀释比为水样用稀释水稀释，稀释比为3%；稀释水样稀释水样培养前的培养前的DO为为9.71mg/L，稀释水样培养后的，稀释水样培养后的DO为为4.50mg/L，稀释水稀释水培养前的培养前的DO为为9.90 mg/L,稀释水培养后的稀释水培养后的DO为为9.70mg/L。求求BOD5 解：解：先求培养五天后先求培养五天后DO减少的百分数：减少的百分数：续前续前返回返回由此可知，由此可知，DO的减少量在所要求的的减少量在所要求的4070%范围内，范围内，故可求故可求BOD5。稀释比为。稀释比为3%，f1=0.97，f2=0.03，故，故 8080*第第5章章 5.3 氧化还原滴定法及其应用氧化还原滴定法及其应用 四四、溴酸钾法溴酸钾法KBrO3易易提提纯纯，于于180烘烘干干后后可可以以直直接接配配制制标标准准溶溶液液。与与碘碘量量法法配配合合使使用用测测定定有有机机物物，在在KBrO3 溶液中加入过量的溶液中加入过量的KBr并酸化：并酸化：BrO3+5Br+6H+=3Br2+3H2O 返回返回 1.简介：简介：KBrO3是一种强氧化剂，在酸性溶是一种强氧化剂，在酸性溶液中与还原性物质质作用时，液中与还原性物质质作用时，KBrO3被还原为被还原为Br：BrO3+6H+6e Br+3H2O =1.44V 8181*生生成成的的Br2可可取取代代某某些些有有机机化化合合物物的的氢氢,可可以以测测定定许许多多有有机机化化合合物物。Br2溶溶液液不不稳稳定定,而而KBrO3-KBr混混合合溶溶液液相相当当稳稳定定,称称为为溴溴化化液液,只只有有酸酸化化时时才才析析出出Br2,在在水水质质分分析析中中用用于于测测定定挥挥发酚。发酚。根根据据所所含含的的酚酚类类能能否否与与水水蒸蒸汽汽一一起起蒸蒸出出分分:挥挥发酚发酚(沸点沸点230)、非挥发酚非挥发酚。以苯酚计。以苯酚计。饮饮用用水水：0.002mg/L，高高浓浓度度含含酚酚的的废废水水可可采用采用KBrO3滴定法。滴定法。测测定定原原理理:在在苯苯酚酚的的试试样样溶溶液液中中,加加入入一一定定过过量量的的KBrO3KBr标标准准溶溶液液酸酸化化后后，则则KBrO3和和KBr作用产生作用产生Br2,待取代反应完毕后待取代反应完毕后,续前续前返回返回 8282*加加入入KI，使使其其与与过过量量的的Br2作作用用，以以淀淀粉粉为为指指示剂，析出示剂，析出I2用用Na2S2O3标准溶液滴定。标准溶液滴定。VS:苯酚物质的量苯酚物质的量析出析出I2用用Na2S2O3滴定滴定,V1KBrO3-KBr标液标液,酸化后产生酸化后产生Br2水样：水样：VSVS:空白：空白：VS析出析出I2用用Na2S2O3滴定滴定,V0续前续前返回返回 8383*1BrO3-3 Br23 I26 S2O32-续前续前返回返回