金属的腐蚀与防护课件

金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 王国庆金属的腐蚀与防护1腐蚀现象都是由于金属与一种电解质（水溶液或熔盐）接触，因此有可能在金属电解质界面发生阳极溶解过程（氧化）。这时如果界面上有相应的阴极还原过程配合，则电解质起离子导体的作用，金属本身则为电子导体，因此就构成了一种自发电池，使金属的阳极溶解持续进行，产生腐蚀现象。什么叫腐蚀腐蚀现象都是由于金属与一种电解质（水溶液或熔盐）接触，因此有2 1 金属腐蚀研究的意义和重要性金属腐蚀研究的意义和重要性 2 腐蚀机理腐蚀机理 3金属腐蚀的分类金属腐蚀的分类 4 金属腐蚀的防护方法金属腐蚀的防护方法 5 展望展望 3金属材料是现代社会中使用最广泛的工程材料，在人类的文明与发展方面起着十分重要的作用。人们不仅在工农业生产，科学研究方面用到金属材料，在日常生活中也随处可见，无时无刻不在使用金属材料。然而这些金属材料都会被破坏，其损坏的形式是多种多样的，最常见的是断裂，磨损和腐蚀三种形式。金属腐蚀研究的意义和重要性金属材料是现代社会中使用最广泛的工4例如在常温下的中性溶液中，钢铁的腐蚀一般是以氧为去极化剂进行的：如果氧供应充分的话，Fe(OH)2：还会逐步被氧化成含水的四氧化三铁Fe3O4mH2O和含水的三氧化二铁Fe2O3nH2O。钢铁在大气中生锈，就是一个以O2为去极化剂的电化学腐蚀过程，直接与金属表面接触的离子导体介质是凝聚在金属表面上的水膜，而最后形成的铁锈是成分很复杂的铁的含水氧化物，有时还有一些含水的铁盐。一般氧最易到达铁锈的最外层，其中铁是三价；铁锈最里层，铁是二价；中间层有可能是含水的四氧化三铁。腐蚀机理例如在常温下的中性溶液中，钢铁的腐蚀一般是以氧为去极5如果氧供应充分的话，Fe(OH)2：还会逐步被氧化成含水的四氧化三铁Fe3O4mH2O和含水的三氧化二铁Fe2O3nH2O。钢铁在大气中生锈，就是一个以O2为去极化剂的电化学腐蚀过程，直接与金属表面接触的离子导体介质是凝聚在金属表面上的水膜，而最后形成的铁锈是成分很复杂的铁的含水氧化物，有时还有一些含水的铁盐。一般氧最易到达铁锈的最外层，其中铁是三价；铁锈最里层，铁是二价；中间层有可能是含水的四氧化三铁。金属的腐蚀与防护课件6阳极：Fe-Fe2+2e 阴极：2H+2e H2 总的反应：Fe+2H+Fe2+H2 故此时腐蚀反应产物是氢气和留在溶液中的二价铁离子。除了氧和氢离子这两种主要的去极化剂外，在水溶液中往往还有由其他物质作为去极化剂引起的电化学腐蚀。例如在酸性溶液中有+3价的Fe3+离子时，它可以作为电化学腐蚀过程的去极化剂而还原成为+2价的亚铁离子Fe2+：Fe3+e Fe2+在用酸清洗钢铁表面的铁锈，即所谓“酸洗”时，锈层溶于酸中，形成一定量的Fe3+离子和Fe2+离子。Fe3+离子就可以作为去极化剂使钢铁腐蚀。如果酸液面上有空气，Fe2+离子可以在液面附近被空气中的O2氧化成Fe3+，成为去极化剂。这就形成了一循环过程：Fe3+离子在钢铁表面作为去极化剂还原成 Fe2+离子，再到液面附近被O2氧化成Fe3+离子，继续作为去极化剂使钢铁腐蚀起着“氧的输送者”的作用。虽然溶解在溶液中的氧本身就是有效的去极化剂，但由于常温压下O2在水溶液中的溶解度很小，由其去极化而引起的腐蚀速度是不大的。有“氧的输送者”存在时，腐蚀速度就会大大增加。阳极：Fe-Fe2+2e71.1.按腐蚀形态分类按腐蚀形态分类 （1）全面腐蚀（General Corrosion）腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。如碳钢在强酸中发生的腐蚀即属此例。均匀腐蚀的危害性相对较小，因为若知道了腐蚀的速度，即可推知材料的使用寿命，并在设计时将此因素考虑进去。金属腐蚀的分类1.按腐蚀形态分类8（2）局部腐蚀 腐蚀主要集中在金属表面某一区域，而表面的其他部分几乎未被破坏。常见的几种局部腐蚀如图1所示：金属的腐蚀与防护课件9点蚀（Pitting）又称小孔腐蚀。这种破坏常集中在某些活性点上，并向金属内部深处发展，通常其腐蚀深度大于其孔径，严重时可使金属穿孔。如不锈钢在含有氯离子的溶液中常呈现这种破坏形式点蚀（Pitting）10电偶腐蚀（Galvanic corrosion）凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的介质中所发生的电化学腐蚀即属此类，如不锈钢和碳钢的连接处，碳钢在介质中做为阳极而被腐蚀。电偶腐蚀（Galvanic corrosion）11氢脆（Hydrogen embrittlement）在某些介质中，因腐蚀或其他原因所产生的氢原子可渗入金属内部，使金属变脆，并在应力作用下发生脆裂。如含硫化氢的油、气输送管道中常发生这种腐蚀。氢脆（Hydrogen embrittlement）12应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking)它在局部腐蚀中居首位。根据腐蚀介质的性质和应力状态的不同，裂纹特征会有所不同，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式，裂纹呈树枝状，其走向与所受拉应力的方向垂直。如奥氏体不锈钢在热氯化物水溶液（如NaCl2，MgCl2，BaCl2溶液）中常有应力腐蚀破裂发生。应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Crack13晶间腐蚀（Intergranular corrosion）这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿晶界向纵深处发展。这时，金属外观虽看不出什么变化，但其机械性能确已大大降低了。例如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢常出现这种腐蚀。晶间腐蚀（Intergranular corrosion）14 选择性腐蚀（Selective leaching）合金中的某一组分由于腐蚀优先溶解到溶液中去，而另一种金属富集下来。如黄铜脱锌就是此类腐蚀。选择性腐蚀（Selective leaching）15其他局部腐蚀:缝隙腐蚀（Crevice corrosion）沉积腐蚀 浓差电池腐蚀 湍流腐蚀 腐蚀疲劳（Corrosion fatigue）磨损腐蚀（Erosion corrosion）氢致开裂（Hydrogen induced cracking）其他局部腐蚀:162.2.按腐蚀环境分类按腐蚀环境分类 (1)化学介质腐蚀 (2)大气腐蚀 (3)海水腐蚀 (4)土壤腐蚀 (5)工业水腐蚀 (6)高温腐蚀2.按腐蚀环境分类17液态金属腐蚀 熔盐腐蚀 燃气腐蚀 3.3.按作用原理分类按作用原理分类 （1）化学腐蚀 金属的化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。液态金属腐蚀18气体腐蚀。一般是指金属在干燥气体中发生的腐蚀。例如,用氧气切割和焊接管道时在金属表面上产生的氧化皮。在非电解质溶液中的腐蚀。例如金属在某些有机液体（如苯、汽油）中的腐蚀。气体腐蚀。一般是指金属在干燥气体中发生的腐蚀。例如,用氧气19 化学腐蚀是在一定的条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用，即氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰撞的那一个反应点上完成的。在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行，因而没有电流发生。过去，普遍的观点认为，金属的高温氧化属典型的化学腐蚀。化学腐蚀是在一定的条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面20（2）电化学腐蚀 电化学腐蚀指金属与电解质因发生电化学反应而产生的破坏。任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并与流过金属内部的电子流和介质中定向迁移的离子联系在一起。阳极反应是金属原子从金属转移到介质中并放出电子的过程，即氧化过程。阴极反应是介质中的氧化剂夺取电子发生还原反应的还原过程。（2）电化学腐蚀21（一）改善金属的本质根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐腐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢可以增强防腐蚀能力。（二）形成保护层在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。它们是用化学方法、物理方法和电化学方法实现的。4 金属腐蚀的防护方法（一）改善金属的本质22(1)金属的磷化处理钢铁制品去油、除锈后，放入特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。磷化膜呈暗灰色至黑灰色，厚度一般为5-20m，在大气中有较好的耐腐蚀性。膜是微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步提高。(2)金属的氧化处理将钢铁制品加到NaOH和NaNO2的混合溶液中，加热处理，其表面即可形成一层厚度约为0.5-1.5m的蓝色氧化膜(主要成分为Fe3O4)，以达到钢铁防腐蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。这种氧化膜具有较大的弹性和润滑性，不影响零件的精度，故精密仪器和光学仪器的部件，弹簧钢、薄钢片、细钢丝等常用发蓝处理。(1)金属的磷化处理23(3)非金属涂层用非金属物质如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等涂覆在金属表面上形成保护层，称为非金属涂层，也可达到防腐蚀的目的。例如，船身、车厢、水桶等常涂油漆，汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。用塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等)喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。塑料这种覆盖层致密光洁、色泽艳丽，兼具防腐蚀与装饰的双重功能。(4)金属保护层它是以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上所形成的保护镀层。前一金属常称为镀层金属。金属镀层的形成，除电镀、化学镀外，还有热浸镀、热喷镀、渗镀、真空镀等方法。目前，随着科学的进步和发展，新的技术不断涌现，例如，热喷涂防腐技术的发展和应用更加丰富了防腐的方法。(3)非金属涂层24(三)电化学保护1金属镀层用电镀法在金属的表面涂一层别的金属或合金作为保护层。例如自行车上镀铜锡合金当底，然后镀铬，铁制自来水管镀锌以及某些机电产品镀银或金等都可以达到防腐蚀目的。电镀是借助于电解作用，在金属制件表面上沉积一薄层其他金属的方法。包括镀前处理（除油、去锈）、镀上金属层和镀后处理（钝化、去氢）等过程。电镀时，将金属制件作为阴极，所镀金属作为阳极，浸人含有镀层成分的电解液中，并通人直流电，经过一段时间即得沉积镀层。(三)电化学保护252阳极保护它是指用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电流维持钝化状态，从而保护金属。此法是基于对金属钝化现象的研究提出的。因此，要弄清阳极保护的原理，首先要明白金属钝化的原理。金属阳极溶解时，在一般情况下，电极电势愈正，阳极溶解速度愈大。但在有些情况下，当正向极化超过一定数值后，由于表面某种吸附层或新的成相层的形成，金属的溶解速度非但不增加，反而急剧下降。在金属被化学溶解时也有类似情形。例如铁浸在硝酸溶液中，随着硝酸浓度的升高，铁的溶解速度加快。但当硝酸浓度超过某一临界值后，铁的溶解速度反而显著降低。这种在强化条件下金属正常溶解反而受到阻抑的现象叫做金属的钝化。2阳极保护26 恒电势阳极极化曲线用控制电势法测定阳极极化曲线，可以清楚地了解金属的钝化过程。如图所示就是典型的恒电势阳极极化曲线。曲线分为四个区域AB段为活性溶解区，金属进行正常的阳极溶解。当电势达到 时，金属发生了钝化过程。金属的溶解速度剧烈降低，故 为临界钝化电势。BC段是过渡钝化区，金属表面由活化状态过渡到钝化状态。CD段是稳定钝化区，这一段电势区通常达12V，有的金属甚至可达几十伏，在此电势范围内金属的钝化达到稳定状态，金属的溶解速度达到最低值，在整个CD段溶解速度几乎保持不变。DE段是过钝化区，当 进入DE段，这时金属溶解速度又得新加快，造成这一现象有两种可能的原因，一是金属的高价态溶解，另一种可能是发生了其他的阳极反应，例如氧的析出。根据以上分析可知，如果把浸在介质中的金属构件和另一辅助电极组成电池，用恒电位仪把金属构件的电势控制在CD段内，则可以把金属在介质中的腐蚀降低到最小限度。这种用阳极极化使金属得到保护的方法叫阳极保护。具体实施时，可把准备保护的金属器件作阳极，以石墨为阴极，通入大小一定的电流密度。并使阳极电位维持在钝化区间，这样金属器件就得到了保护。在钝化态，金属的溶解速度一般是10-610-8Acm-2，比活化态小103106倍，因而可以认为金属得到了保护。恒电势阳极极化曲线用控制电势法测定阳极极化曲线，可以清楚地27(四)缓蚀剂法缓蚀剂法是一种常用的防腐蚀措施,在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂就能和金属表面发生物理化学作用,从而显著降低金属材料的腐蚀。由于缓蚀剂在使用过程中无须专门设备,无须改变金属构件的性质,因而具有经济、适应性强等优点,广泛应用于酸洗冷却水系统、油田注水、金属制品的储运等工业过程中。缓蚀剂分为无机盐(如硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等)和有机物(一般是含N、S、O的化合物如胺类、吡啶类、硫脲类、甲醛、丙炔醇等)。缓蚀剂的作用是通过吸附与腐蚀产物生成沉淀而覆盖在金属电极表面形成保护膜,从而减缓电极过程的速度,达到缓蚀的目的。缓蚀剂也可分为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂。阳极缓蚀剂是直接阻止阳极表面的金属进入溶液,或在金属表面上形成保护膜,使阳极免于腐蚀。如果加入缓蚀剂的量不足,阳极表面覆盖不完全,则导致阳极的电流密度增大而使腐蚀加快,故有时也将阳极缓蚀剂称为危险性缓蚀剂。阴极缓蚀剂主要抑制阴极过程的进行,增大阴极极化,有时也可在阴极上形成保护膜。阴极缓蚀剂则不具有“危险性”。随着社会进步和人类环保意识的增强,缓蚀剂的开发和运用越来越重视环境保护的要求。绿色化学及其技术将广泛应用于腐蚀防护领域。CIBA公司已开发出两种低毒有机涂层缓蚀剂Irgcor252和Irzcor53。(四)缓蚀剂法28(五)改善腐蚀环境改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。例如，减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质(称缓蚀剂)来减少和防止金属腐蚀。(五)改善腐蚀环境29随着科学技术的进步,对工业应用材料的要求越来越高,特别是金属材料的防腐蚀尤其受关注。腐蚀防护常用的隔离法、缓蚀剂法、电化学保护法等只能防护,不能从根本上根治金属的腐蚀问题,同时这些防护方法存在使用成本高、污染环境、应用环境受限制等问题。因此,研究开发新的特种合金、新型陶瓷、复合材料等耐腐蚀材料,是从根本上治理腐蚀问题的最好途径,有待材料工作者共同努力。5 展望随着科学技术的进步,对工业应用材料的要求越来越高30谢谢！31