第三章-抗氧剂课件

材料添加剂化学材料添加剂化学材料添加剂化学材料添加剂化学第三章-抗氧剂课件材料添加剂化学材料添加剂化学抗氧剂的结构与性能2金属离子钝化剂3抗氧剂的作用机理1第三章 抗氧剂抗氧剂的选用原则4抗氧剂的研究进展5抗氧剂的结构与性能2金属离子钝化剂3抗氧剂的作用机理1第三章材料添加剂化学材料添加剂化学3.1 抗氧剂的作用机理12聚合物的热氧降解机理聚合物的热氧降解机理抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机理12聚合物的热氧降解机理抗氧剂的作用机理材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.1 聚合物的热氧降解机理3.1.1.1 3.1.1.1 链的引发链的引发 游离基链式反应的引发一般都是在光照、受热、机械剪切、引发剂的作用下发生的，一般来说，聚合物通过光照与受热所吸收的能量，尚不足以使其某些弱键断裂而产生自由基，所以最有可能是高分子材料中含有易产生游离基的杂质所致。3.1.1 聚合物的热氧降解机理3.1.1.1 链的引发 材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.1 聚合物的热氧降解机理3.1.1.2 3.1.1.2 链的传递与增长链的传递与增长3.1.1 聚合物的热氧降解机理3.1.1.2 链的传递与增材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.1 聚合物的热氧降解机理3.1.1.3 3.1.1.3 链的终止链的终止3.1.1 聚合物的热氧降解机理3.1.1.3 链的终止材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机理如下所示：3.1.2 抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机理如下所示：材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.1 3.1.2.1 过氧自由基作用机理过氧自由基作用机理 能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂称为链终止型抗氧剂。此类抗氧剂又称为主抗氧剂，以AH表示，其发挥稳定化作用的反应如下。能够除去易产生自由基的物质（主要是氢过氧化物）的抗氧剂称为预防型抗氧剂，又称为辅助抗氧剂。3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.1 过氧自由基作用机材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理（1）链终止型抗氧剂 链终止型抗氧剂是通过与高分子材料中所产生的自由基反应而达到抗氧化目的的。自由基捕获型3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 碳自由基捕获机理材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理（1）链终止型抗氧剂 电子给予体型 氢给予体型3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 碳自由基捕获机理材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理（2）辅助抗氧剂 有机硫化物3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 碳自由基捕获机理材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理（2）辅助抗氧剂 亚磷酸酯烷基亚磷酸酯的作用机理如下：含受阻芳基的亚磷酸酯的作用机理如下：3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 碳自由基捕获机理材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理（3）碳正离子捕获剂芳基苯并呋喃酮类抗氧剂结构式如下：3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 碳自由基捕获机理材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理（3）碳正离子捕获剂芳基苯并呋喃酮类抗氧剂作用机理如下：3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 碳自由基捕获机理材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理（3）碳正离子捕获剂双酚单丙烯酸酯类结构式如下：3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 碳自由基捕获机理材料添加剂化学材料添加剂化学3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 3.1.2.2 碳自由基捕获机理碳自由基捕获机理（3）碳正离子捕获剂双酚单丙烯酸酯类作用机理如下：3.1.2 抗氧剂的作用机理3.1.2.2 碳自由基捕获机理材料添加剂化学材料添加剂化学3.2 抗氧剂的结构与性能12胺类抗氧剂胺类抗氧剂酚类抗氧剂酚类抗氧剂3辅助抗氧剂辅助抗氧剂12胺类抗氧剂酚类抗氧剂3辅助抗氧剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.1 3.2.1.1 二芳基仲胺类抗氧剂二芳基仲胺类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂A学名为N-苯基-1-萘胺 结构式如下：防老剂D学名N-苯基-2-萘胺 结构式如下：3.2.1.1 二芳基仲胺类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂 防材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.2 3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂对苯二胺类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂 其分为二烷基对苯二胺、二芳基对苯二胺、芳基烷基对苯二胺三种类型。结构通式如下：3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂 材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.2 3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂对苯二胺类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂H学名N，二苯基对苯二胺 防老剂H是由对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯的催化作用下缩合而成3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂 防老材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.2 3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂对苯二胺类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂 防老剂DNP学名N，防老剂DNP是由对苯二胺与萘基对苯二胺萘酚反应而制得3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂 防老材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.3 3.2.1.3 醛胺缩合物类抗氧剂醛胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老剂AP为3-羟基丁醛与萘胺的缩合物其合成线路如下：3.2.1.3 醛胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.3 3.2.1.3 醛胺缩合物类抗氧剂醛胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老剂AH为为高分子量树脂状的化合物其合成线路如下：3.2.1.3 醛胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.4 3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂酮胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老剂124是丙酮与苯胺的高分子量缩合物其合成线路如下：3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.4 3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂酮胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老剂AW合成线路如下：3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.4 3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂酮胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老剂BLE合成方法如下：3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂3.2.1 胺类抗氧剂防老材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.1.5 3.2.1.5 胺类抗氧剂的改变和进展胺类抗氧剂的改变和进展3.2.1 胺类抗氧剂 胺类抗氧剂因其具有毒性、污染性、变色性以及自身易于被氧化，所以，人们研制胺类抗氧剂的新品种时，除了提高其应用性能外，主要是研究如何克服上述缺点。通过向分子中引入羟基，可以减少胺类抗氧剂的着色性。3.2.1.5 胺类抗氧剂的改变和进展3.2.1 胺类抗氧剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.2.1 3.2.2.1 全受阻酚类抗氧化剂全受阻酚类抗氧化剂3.2.2 酚类抗氧剂 烷基单酚 烷基多酚 三嗪阻碍酚结构 硫代双酚类3.2.2.1 全受阻酚类抗氧化剂3.2.2 酚类抗氧剂 烷材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.2.2 3.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂半受阻酚类抗氧剂3.2.2 酚类抗氧剂 Cyanox19703.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂3.2.2 酚类抗氧剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.2.2 3.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂半受阻酚类抗氧剂3.2.2 酚类抗氧剂 Irganox2453.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂3.2.2 酚类抗氧剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.2.2 3.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂半受阻酚类抗氧剂3.2.2 酚类抗氧剂 SumilizerGA-80/MarkAO-803.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂3.2.2 酚类抗氧剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.2.3 3.2.2.3 酚类抗氧剂的发展酚类抗氧剂的发展3.2.2 酚类抗氧剂3.2.2.3 酚类抗氧剂的发展3.2.2 酚类抗氧剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.2.3 3.2.2.3 酚类抗氧剂的发展酚类抗氧剂的发展3.2.2 酚类抗氧剂3.2.2.3 酚类抗氧剂的发展3.2.2 酚类抗氧剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.3 辅助抗氧剂3.2.3.1 3.2.3.1 有机硫化物有机硫化物 作为辅助抗氧剂，常用的硫脂有两个品种，抗氧剂DLTP与抗氧剂DSTP。合成工艺如下：3.2.3 辅助抗氧剂3.2.3.1 有机硫化物 作为材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.3 辅助抗氧剂3.2.3.2 3.2.3.2 亚磷酸酯亚磷酸酯作为辅助抗氧剂亚磷酸酯的结构通式如下：亚磷酸酯类辅助抗氧剂常可与主抗氧剂并用，有良好的协同效应；而在聚氯乙烯中，又是常用的辅助热稳定剂。3.2.3 辅助抗氧剂3.2.3.2 亚磷酸酯作为辅助抗氧剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.3 辅助抗氧剂3.2.3.3 3.2.3.3 辅助抗氧剂发展状况辅助抗氧剂发展状况（1）亚磷酸脂类 亚磷酸酯类辅助抗氧剂受到人们的重视的主要原因：与硫脂类辅助抗氧剂相比其具有优良的耐变色性和无气味；在受阻胺光稳定剂广泛应用于聚合物的防老化配方的今天，亚磷酸酯因与受阻胺光稳定剂复配使用具有协同效应而同时被广泛应用，硫脂却因与受阻胺光稳定剂并用有对抗效应而在使用上受到了限制与酚类主抗氧剂复配时具有协同效应3.2.3 辅助抗氧剂3.2.3.3 辅助抗氧剂发展状况 材料添加剂化学材料添加剂化学3.2.3 辅助抗氧剂3.2.3.3 3.2.3.3 辅助抗氧剂发展状况辅助抗氧剂发展状况（2）有机硫化物 硫代二丙酸酯是一类大量使用的重要的辅助抗氧剂，但其存在挥发性大的缺点，近年来出现了不少改进的品种3.2.3 辅助抗氧剂3.2.3.3 辅助抗氧剂发展状况 材料添加剂化学材料添加剂化学3.3 金属离子钝化剂 不同价态的同一金属，在将氢过氧化物分解为自由基的过程中，可以是氧化剂或还原剂，如下式：如果某一金属具有两种比较稳定的价态时，则能同时出现上述两反应。低价态的被氧化产生高价态的还原产生3.3 金属离子钝化剂 不同价态的同一金属，在将氢过氧材料添加剂化学材料添加剂化学3.3 金属离子钝化剂典型的金属离子钝化剂品种简介：（1）N-亚水杨基水杨酰肼结构式如下：（2）1,2-双二叔丁基-4-羟基）丙基酰胫结构图如下：3.3 金属离子钝化剂典型的金属离子钝化剂品种简介：水杨酰肼材料添加剂化学材料添加剂化学3.4 抗氧剂的选用原则 抗氧剂作为一类重要的高分子材料助剂，应用领域广，品种繁多，不同的材料用途各异，除了对抗氧剂的抗氧化作用的要求外，常常还对其某些特性有不同的要求。在实际配方中，价格可能是影响抗氧剂选用的主要因素，以下原则暂不考虑此因素。耐变色性 挥发性 溶解性 稳定性 抗氧剂的物理状态3.4 抗氧剂的选用原则 抗氧剂作为一类重要的高分子材材料添加剂化学材料添加剂化学3.5 抗氧剂的研究进展12协同效应的研究协同效应的研究均协同作用均协同作用34非均协同作用非均协同作用分子内复合的自协同作用分子内复合的自协同作用5新型抗氧剂的发展趋势新型抗氧剂的发展趋势3.5 抗氧剂的研究进展12协同效应的研究均协同作用34非均材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.1 协同效应的研究3.5.1.1 3.5.1.1 协同效应协同效应 协同作用是指两种或两种以上的稳定剂并用时，其稳定效果要超过其加合效果；反之，若并用后稳定效果比它们的加合效果小，则称为反协同作用。协同与反协同作用的数学表达式如下：3.5.1 协同效应的研究3.5.1.1 协同效应 材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.1 协同效应的研究3.5.1.1 3.5.1.1 协同效应协同效应协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用。分子间的协同包括：（1）均协同作用（2）非均协同作用3.5.1 协同效应的研究3.5.1.1 协同效应协同作用包材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.1 协同效应的研究3.5.1.2 3.5.1.2 协同机理协同机理（1）化学机理 化学机理是指稳定剂间发生化学反应，使稳定效果增加或降低，化学方面的协同作用机理为：两种稳定剂按各自的机理发挥作用，相辅相成，产生协同效应两种稳定剂互相保护，从而减少彼此的消耗，达到增效的作用两种稳定剂或它们在稳定过程中的中间产物发生化学反应，形成更高效的稳定剂而增效3.5.1 协同效应的研究3.5.1.2 协同机理（1）化学材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.1 协同效应的研究3.5.1.2 3.5.1.2 协同机理协同机理（1）化学机理两种稳定剂中，一种抑制另一种作用的发挥，而产生反协同效应两种稳定剂中，一种加速另一种的消耗，而降低稳定效果两种稳定剂间有化学反应，破坏了彼此的活性官能团而导致稳定效果下降3.5.1 协同效应的研究3.5.1.2 协同机理（1）化学材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.1 协同效应的研究3.5.1.2 3.5.1.2 协同机理协同机理（2）物理机理 物理机理主要是指稳定剂在聚合物中的相容性、分散性、扩散和迁移性，样品厚薄对并用体系效率的影响。三种影响协同作用的物理因素如下：扩散机理 浓度分布 部分稳定剂对制品厚度有要求3.5.1 协同效应的研究3.5.1.2 协同机理（2）物理材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.2 均协同作用 低分子量的Tinuvin770(HALS-1)和高分子量的Chimassorb944(HALS-2)的复合抗光氧化效果如图：3.5.2 均协同作用 低分子量的Tinuvin770(H材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.2 均协同作用不同碱性HALS的复合效果如表：3.5.2 均协同作用不同碱性HALS的复合效果如表：材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.3 非均协同作用3.5.3.1 3.5.3.1 抗氧剂间复合的协同作用抗氧剂间复合的协同作用抗氧剂的复合效果见表：3.5.3 非均协同作用3.5.3.1 抗氧剂间复合的协同作材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.3 非均协同作用3.5.3.2 3.5.3.2 光稳定剂与其他稳定剂的协同作用光稳定剂与其他稳定剂的协同作用 光稳定剂按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂。（1）HALS与酚类抗氧剂的相互作用（2）HALS与磷类抗氧剂的相互作用（3）HALS与硫脂类抗氧剂的反协同作用（4）HALS与紫外线吸收剂（UVA）的相互作用3.5.3 非均协同作用3.5.3.2 光稳定剂与其他稳定剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.4 分子内复合的自协同作用3.5.4 分子内复合的自协同作用材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（1）反应型抗氧剂3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（1）反应型抗氧剂材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（2）高分子量化 持久性、高效性是衡量稳定剂综合性能的两个方面，分子量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移损失，同时减少制品起雾、发汗等现象。但并非分子量越大越好，因氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗殆尽后，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂的相对分子质量通常在1500以下。在提高稳定剂分子量的同时，还应提高有效官能团的含量，即高分子量。3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（2）高分子量化 持久材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（3）无尘化和专用化 抗氧剂商品大多是粉末状，随着人们对工作环境的要求不断提高，粒料型抗氧剂开始出现，这不仅改善了工人的工作环境，还使得人们可以精确计量抗氧剂的用量，同时使抗氧剂在聚合物中分布更加均匀，有助于提高制品的整体稳定性。3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（3）无尘化和专用化 材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（5）天然抗氧剂维生素E3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（5）天然抗氧剂维生素E材料添加剂化学材料添加剂化学3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（4）复合化 到目前为止，尽管出现了大量的复合型稳定剂，但对其协同机理还不是很清楚，所以人们对聚合物稳定化配方的选用主要还是根据经验和实际应用效果，而这些配方往往又是各生产企业的商业机密，在某种程度上阻碍了复合技术的交流，因而研究各种稳定剂组分之间的协同机理对提高稳定剂效能、促进复合稳定剂的开发具有重要的指导意义，使得在实际选用防老化配方时，所选的稳定剂之间最好具有协同作用，至少也应具有加合效应，而不至于选用明显起反协同作用的配方。3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势（4）复合化 到目前为材料添加剂化学材料添加剂化学ThankThank youyouThank you