MOFs材料介绍课件

金金属属-有有机机骨骨架架材材料料（MOFsMOFs）多孔材料家族的新成员多孔材料家族的新成员金属金属-有机骨架材料（有机骨架材料（MOFs）多孔材料家族的新成多孔材料家族的新成员员MOFs材料简介制备方法文献阅读目 录2MOFs材料材料简简介目介目 录录 一一 二二 三三2一 MOFs材料简介20世纪90年代中期，第一代MOFs材料被合成出来孔径和稳定性受到一定限制1999年，Yaghi等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整2002年，Yaghi科研组合成IRMOF系列材料实现MOF材料从微孔到介孔的成功过渡2008年，Yaghi研究组合成出上百种ZIF系列类分子筛材料金属离子有机配体配位自组装周期性网状骨架的多孔材料3一一 MOFs材料材料简简介介20世世纪纪90年代中期，第一代年代中期，第一代MOFs材料材料MOFs材料简介比表面积大孔道可调控可功能化气体储存吸附分离催化光学材料磁性材料药物传输 4MOFs材料材料简简介比表面介比表面积积大气体大气体储储存存4 IRMOF由分离的次级结构单元由分离的次级结构单元【Zn4O】6+无机基团与无机基团与一系列芳香羧酸配体一系列芳香羧酸配体最简单的为最简单的为IRMOF-1其表面积高，孔道结其表面积高，孔道结构规则，孔容积较大，构规则，孔容积较大，表现出一定的储氢性表现出一定的储氢性能。能。.以八面体形式桥连自以八面体形式桥连自组装而成的微孔晶体组装而成的微孔晶体材料材料 Zn4O（R1-BDC）IRMOF1 12 2 2 23 34 45 5 IRMOF由分离的次由分离的次级结级结构构单单元【元【Zn4O】6+无机基无机基团团 IRMOF6 IRMOF6 具有孔笼孔道结构的具有孔笼孔道结构的MOF材料材料Cu-BTC:间苯三甲酸和硝酸铜在乙二醇间苯三甲酸和硝酸铜在乙二醇/水的混合溶液中，水的混合溶液中，180下反应下反应12h12h。改变不同的有机配体，可以获得具有改变不同的有机配体，可以获得具有“孔笼孔笼-孔道孔道”结构结构的的MOF材料。材料。7 具有孔具有孔笼笼孔道孔道结结构的构的MOF材料材料Cu-BTC:间间苯三甲酸和硝苯三甲酸和硝具有孔笼孔道结构的具有孔笼孔道结构的MOF材料材料8具有孔具有孔笼笼孔道孔道结结构的构的MOF材料材料8 MIL 最大的特点最大的特点最大的特点最大的特点MIL-53MIL-53（Cr）MIL结构结构Cr(NO3)34H2O，对苯，对苯二甲酸，氢氟酸和水二甲酸，氢氟酸和水按比例按比例1:1:280合成的合成的柔韧性柔韧性，在外界，在外界因素刺激下，材因素刺激下，材料结构会在大孔料结构会在大孔和窄孔两种形态和窄孔两种形态之间转变。之间转变。其晶体由八面体的其晶体由八面体的CrO4(OH)2和苯二羧和苯二羧酸在空间中相互桥连酸在空间中相互桥连形成，并具有独特的形成，并具有独特的一维菱形孔道结构一维菱形孔道结构呼吸现象呼吸现象 MIL 最大的特点最大的特点MIL-53（Cr）MIL结结构构MIL呼吸现象呼吸现象10MIL呼吸呼吸现现象象10 CPLCPL由六配体金属元素与由六配体金属元素与由六配体金属元素与由六配体金属元素与中性的含氮杂环中性的含氮杂环中性的含氮杂环中性的含氮杂环的的的的2 2，22联吡啶，苯酚等配体配位而成联吡啶，苯酚等配体配位而成联吡啶，苯酚等配体配位而成联吡啶，苯酚等配体配位而成其中四个配位位置是金属和和吡嗪类其中四个配位位置是金属和和吡嗪类羧酸配体连接而成的羧酸配体连接而成的二维平面结构二维平面结构剩余的两个位置则是金属与线性二齿剩余的两个位置则是金属与线性二齿有机配体形成，形成有机配体形成，形成独特的层状结构独特的层状结构最大的特点，材料在吸附客体分子时，最大的特点，材料在吸附客体分子时，最大的特点，材料在吸附客体分子时，最大的特点，材料在吸附客体分子时，材料的晶体骨架结构会在一个材料的晶体骨架结构会在一个材料的晶体骨架结构会在一个材料的晶体骨架结构会在一个吸附临界点吸附临界点吸附临界点吸附临界点发生明显的膨胀发生明显的膨胀发生明显的膨胀发生明显的膨胀，从而使，从而使，从而使，从而使孔道结构发生孔道结构发生孔道结构发生孔道结构发生巨大的变化巨大的变化巨大的变化巨大的变化，且材料吸附客体分子能力会，且材料吸附客体分子能力会，且材料吸附客体分子能力会，且材料吸附客体分子能力会发生突变。发生突变。发生突变。发生突变。CPLCPL由六配体金属元素与中性的含氮由六配体金属元素与中性的含氮杂环杂环的其中的其中CPL12CPL12 ZIF利用利用Zn（二价）（二价）或或Co（二价）与咪唑体反应，合成出类沸石（二价）与咪唑体反应，合成出类沸石结构的结构的MOF材料材料 ZIF利用利用Zn（二价）或（二价）或Co（二价）与咪（二价）与咪唑唑体反体反应应，ZIF14ZIF14二二 制备方法制备方法超声合成法电化学合成15二二 制制备备方法超声合成法方法超声合成法电电化学合成化学合成15制备方法制备方法溶剂热法溶剂热法/水热法水热法晶体生长完美设备简单孔径的控制16制制备备方法方法溶溶剂热剂热法法/水水热热法晶体生法晶体生长长完美完美16制备方法制备方法微波法微波法微波快速结晶电荷分布不均的电荷分布不均的小分子小分子迅速吸收迅速吸收电磁波而使其产电磁波而使其产生高速转动和碰生高速转动和碰撞，撞，从而极性分从而极性分子随外电场变化子随外电场变化而摆动并产生热而摆动并产生热效应，使反应物效应，使反应物的温度在短时间的温度在短时间内迅速升高。内迅速升高。在微波辅助下，可以在较低温度下，较为温和的条件，较短的在微波辅助下，可以在较低温度下，较为温和的条件，较短的时间内完成反应，晶体颗粒小。时间内完成反应，晶体颗粒小。17制制备备方法方法微波法微波微波法微波电电荷分布不均的小分子迅速吸收荷分布不均的小分子迅速吸收电电磁波而使磁波而使制备方法制备方法晶种法晶种法反应条件温和，生成较好的单晶，便于单晶结构解析缺点：时间长，且需反应物在室温条件下溶解性好。通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液，生成单晶通过蒸发或冷却化合物大的饱和溶液，生成单晶18制制备备方法方法晶种法反晶种法反应应条件温和，生成条件温和，生成较较好的好的单单晶，便于晶，便于单单晶晶结结构构制备方法制备方法超声合成法超声合成法 超声合成在于能使溶剂中不断地形成气超声合成在于能使溶剂中不断地形成气泡的产生，生长和破裂，即形成声波空穴。泡的产生，生长和破裂，即形成声波空穴。成核均匀，降低成核均匀，降低晶化时间，形成晶化时间，形成较小的晶体尺寸。较小的晶体尺寸。19制制备备方法方法超声合成法超声合成法 超声合成在于能使溶超声合成在于能使溶剂剂Phase 1三三 文献阅读文献阅读（一）磁性微球（一）磁性微球fe3o4的制备的制备（二）（二）fe3o4sio2的制备的制备fe3o4fe3o4微球微球HCL超声分散超声分散超声分散超声分散10min10min10min10min，纯水洗涤三次，纯水洗涤三次，纯水洗涤三次，纯水洗涤三次加入乙醇，水混合溶液加入乙醇，水混合溶液加入氨水加入氨水超声均匀后加入硅酸乙酯超声均匀后加入硅酸乙酯机械搅拌机械搅拌超声均匀超声均匀乙醇，水，洗涤，真空干燥乙醇，水，洗涤，真空干燥超声分散超声分散20Phase 1三三 文献文献阅读阅读（一）磁性微球（一）磁性微球fe3o4的制的制备备fe（三）合成（三）合成MIL-101Cr(NO3)3Cr(NO3)39H2O9H2O苯二甲酸苯二甲酸加至聚四氟加至聚四氟乙烯反应釜乙烯反应釜加入水，氢氟酸加入水，氢氟酸产物经产物经DMFDMF回流回流12h12h，10000rpm10000rpm离心离心5min5min，弃上液，乙醇洗涤数次，离心，干燥，弃上液，乙醇洗涤数次，离心，干燥混合均匀后密封装混合均匀后密封装入不锈钢套内，烘入不锈钢套内，烘箱中箱中220220反应反应8h8h（三）合成（三）合成MIL-101苯二甲酸加至聚四氟乙苯二甲酸加至聚四氟乙烯烯反反应应釜加入釜加入222223232424 MOF-5的合成的合成Zn(OAc)22H2O溶溶解于解于DMF中，对苯中，对苯二甲酸溶解在二甲酸溶解在DMF中，超声溶解均匀中，超声溶解均匀产物离心分离，产物离心分离，DMFDMF洗涤三次，静洗涤三次，静置，高沸点溶剂置，高沸点溶剂DMFDMF从离心管顶部从离心管顶部倒出，加入低沸倒出，加入低沸点溶剂二氯甲烷，点溶剂二氯甲烷，重复三次重复三次真空干燥，将干燥真空干燥，将干燥好的粉末细细研磨好的粉末细细研磨过筛，取得粒径在过筛，取得粒径在50-75um的晶体粉的晶体粉末备用末备用 MOF-5的合成的合成Zn(OAc)22H2O 溶解于溶解于D 固相萃取固相萃取MOF-5粉末超声分散在乙腈中制得粉末超声分散在乙腈中制得MOF-5悬浮液悬浮液悬浮液填充到固相萃取空柱管悬浮液填充到固相萃取空柱管上样前，甲醇淋洗上样前，甲醇淋洗上样后，真空抽取上样后，真空抽取SPE柱，柱，目标物用二氯甲烷洗脱目标物用二氯甲烷洗脱氮气流吹干洗脱液，再加入乙腈氮气流吹干洗脱液，再加入乙腈复溶样品，取其进入色谱柱分析数据复溶样品，取其进入色谱柱分析数据 固相萃取固相萃取MOF-5粉末超声分散在乙粉末超声分散在乙腈腈中制得中制得MOF-5悬悬2727谢谢！谢谢！谢谢谢谢！