高分子链的结构课件

高分子的链结构高分子的链结构1 Chain Structure of PolymerPolymer Physics高分子物理高分子物理高分子的链结构1ChainStructureofPo1.1 1.1 高分子结构的高分子结构的特点和分类特点和分类CharacteristicandclassificationofpolymerstructureStructure and Property of Polymer高分子结构与性能1.1高分子结构的特点和分类Characteristic1.1.1 1.1.1 高分子的结构特点高分子的结构特点CharacteristicsofpolymerstructurePolymeriscomposedofmanystructuralunitslinkedbychemicalbonds.(聚合物由许多结构单元通过化学键连接而构成。)Themolecularweightofpolymerisveryhighandhaspolydispersity.(聚合物的分子量很大并具有多分散性。)Themainchainsofpolymercanrotate,leadingtoflexibilityofpolymerchains.Duetothermalmotion,theshape(conformation)ofpolymerchainschangewithtime.(聚合物主链上的化学键可以旋转，是聚合物链柔性的来源。同时，由于热运动，聚合物链的形状(构象)会随时间发生变化。)1.1.1高分子的结构特点CharacteristicsTheVanderwallsforceamongstructuralunitsisveryimportant.(聚合物分子链间的范德华作用力非常重要！)Crosslinkingmaygreatlychangepropertiesofpolymers.(交联可以明显地改变聚合物的性能。)Theaggregatestateofpolymermaybecrystallineoramorphous.Theorderofpolymerincrystallinestateissmallerthanthatofsmallmolecules，buttheorderinamorphousstateishigherthanthatofsmallmolecules.(聚合物的聚集态结构可以是结晶态或无定型态。聚合物结晶态的有序度比小分子晶体要低，但无定形高分子的有序度要比非晶小分子要高。)TheVanderwallsforceamong1.1.2 1.1.2 高分子的结构层次高分子的结构层次链结构链结构高次结构高次结构(织态结构织态结构)聚集态结构聚集态结构(三次结构三次结构)近程结构近程结构(一一次结构次结构)远程结构远程结构(二二次结构次结构)化学组成键接异构立体异构支化、交联共聚物的序列结构尺寸(分子量及分布)构象(柔性、刚性)Conformation结晶态液晶态无定形态取向态高分子结构高分子结构构型ConfigurationclassificationofpolymerstructureShortrangestructureLongrangestructureChainstructureAggregatestructuretexturalstructure1.1.2高分子的结构层次链结构高次结构(织态结构)聚集态无定形态半结晶态固体高分子物质两种凝聚态无定形态半结晶态固体高分子物质两种凝聚态高分子高分子链结构链结构高分子聚高分子聚集态结构集态结构一次（近程）结构：是构成的最基本微观一次（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。结构，包括其组成和构型。二次（远程）结构：大分子链的构象，即二次（远程）结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。空间结构，以及链的柔顺性等。三次结构：通过范德华力和氢键形成三次结构：通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。具有一定规则排列的聚集态结构。高高分分子子结结构构高次结构：三次结构的高次结构：三次结构的再组合。再组合。The polymer chain structure is the microstructure and morphology of single polymer chain.高分子链结构是指高分子链结构是指单个高单个高单个高单个高分子的结构和形态分子的结构和形态分子的结构和形态分子的结构和形态高分子链结构高分子聚集态结构一次（近程）结构：是构成的最基本短程结构短程结构结构单元或链段长程结构长程结构整条分子链聚集态结构聚集态结构大量分子链DNA双螺旋结构属于哪类结构层次?短程结构结构单元或链段长程结构整条分子链聚集态结构大量分子链高分子不同层次的结构既有区别又是相互关联的！高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现。构型单体结构单体的序列分布分子量结晶能力；构象;液晶;相分离;相容性熔点等高分子不同层次的结构既有区别又是相互关联的！高分子结构是高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会。合成：合成：加工：加工：共混：共混：近程结构、远程结构远程结构、聚集态结构织态结构高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会。合成1.2 1.2 高分子链的近程结构高分子链的近程结构Short-rangestructureofpolymerchain1.2高分子链的近程结构Short-rangestruc1.2.1 1.2.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 Compositionofstructuralunit结构单元结构单元主链主链侧基或侧基或取代基取代基e.g.polyvinyl chloride-PVC聚合度聚合度1.2.1结构单元的化学组成Compositiono 碳链高分子碳链高分子Carbonchainpolymer The polymer main chain are totally composed ofcarbonatomslinkedbychemicalbonds(mostarepreparedbyadditionpolymerization)分子量高，耐水解，良好的加工性，耐分子量高，耐水解，良好的加工性，耐分子量高，耐水解，良好的加工性，耐分子量高，耐水解，良好的加工性，耐酸碱，较差的热稳定性，易老化降解。酸碱，较差的热稳定性，易老化降解。酸碱，较差的热稳定性，易老化降解。酸碱，较差的热稳定性，易老化降解。碳链高分子Carbonchainpolymer分子量聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethyl methacrylate聚丙烯聚异丁烯聚丙烯酸聚甲基丙烯酸甲酯PMM聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯 PIP Polyisoprene聚醋酸乙烯酯PVAcPolyvinylacetate聚聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl chloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 PVDCPolyvinylidene chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚氯乙烯PVC聚偏二氯乙烯PVDC聚四氟乙烯PPPP和和PVCPVC 碳链高分子中极性侧基聚合物密度和熔点比碳链高分子中极性侧基聚合物密度和熔点比非极性侧基的聚合物高；非极性侧基的聚合物高；密度：密度：0.91 1.380.91 1.38熔点：熔点：175 212175 212PP和PVC碳链高分子中极性侧基聚合物密度和杂链高分子杂链高分子 HeterochainpolymerThepolymermainchainsarecomposedofThepolymermainchainsarecomposedofcarbonatomsandotheratoms(forexample:O,N,S,Petal.)linkedbyO,N,S,Petal.)linkedbychemicalbonds.chemicalbonds.缩聚或开环聚合主链有极性优点：热稳定性好、强度高缺点：易水解，耐酸碱性差作为工程塑料使用杂链高分子HeterochainpolymerThe聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde 聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide (Nylon6-6)聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO Poly(ethylene oxide)聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)i.e Nylon 6聚甲醛POMPolyformaldehyde聚聚苯醚PPOPolyphenylene oxide,orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthalate聚碳酸酯 PCPolycarbonate聚苯醚PPO聚对苯二甲酸乙二酯PET聚碳酸聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺聚酰亚胺 Polyimide聚醚醚酮PEEKPolyetheretherpolysulfonepolyester聚酯polyurethane聚氨酯polysulfonepolyester聚酯polyuret性能比较杂链高分子比碳链高分子物性如密度和熔点高；杂链高分子比碳链高分子物性如密度和熔点高；PPPP和和PA-66PA-66密度：密度：0.91 1.330.91 1.33熔点：熔点：175 280175 280性能比较杂链高分子比碳链高分子物性如密度和熔点高；PP和PA元素有机高分子元素有机高分子ElementaryorganicpolymerThere is no carbon atom in the polymer mainchains,butthesidechainscontaincarbonatom.兼具无机物的热稳定性和有机物的弹性，耐磨性高，兼具无机物的热稳定性和有机物的弹性，耐磨性高，兼具无机物的热稳定性和有机物的弹性，耐磨性高，兼具无机物的热稳定性和有机物的弹性，耐磨性高，弹性和可塑性好，但是强度低。弹性和可塑性好，但是强度低。弹性和可塑性好，但是强度低。弹性和可塑性好，但是强度低。元素有机高分子Elementaryorganicpol 无机高分子无机高分子 InorganicpolymerThepolymerarecomposedofnon-carbonatoms.只有A,A,A,A,A,A,A A 族中的部分非金属元素才可生成高分子二硫化硅silicondisulfide聚偏磷酸(盐)polyphosphoricacid(orpolyphosphates)聚二氯一氮化磷poly(dichlorophosphazene)无机高分子Inorganicpolymer只有A,分子链的构造线形线形星形星形树枝状树枝状梯形梯形长支化长支化短支化短支化交联交联1.2.2 1.2.2 分子构造分子构造分子链的构造线形星形树枝状梯形长支化短支化交联1.2.2单链SinglechainMoleculararchitecture单链SinglechainMoleculararchi-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-乙烯均聚 Ziegler-Natta法高密度聚乙烯(HDPE)线形-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C支化支化Branching支化可以影响高分子材料的结晶性、柔顺支化可以影响高分子材料的结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔融温度等性质。性、硬度、密度、熔融温度等性质。短支链规整度、结晶性、密度、熔融温度 长支链溶解性、流变性支化Branching支化可以影响高分子材料的结晶性、柔顺性-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯均聚 自由基法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-长支化低密度聚乙烯(LDPE)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯+1-丁烯共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3短支化线形低密度聚乙烯(LLDPE)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-接枝和交联对聚乙烯性能的影响接枝和交联对聚乙烯性能的影响TypePropertiesHDPELDPEXPECrystallinity,%956070Density,g/ml0.950.970.910.940.931.40Meltingpoint,C135105Workingtemperature,C12080100100135TensileStrength,MPa2040102010100Elongation,%504005080050600接枝和交联对聚乙烯性能的影响梯型聚合物梯型聚合物 Ladder chain优异的热稳定性，当有单键断裂时分子量不变优异的热稳定性，当有单键断裂时分子量不变 聚丙烯腈Cyclization梯型聚合物Ladderchain优异的热稳定性，当有单键碳纤维碳纤维碳纤维碳纤维战机的隐形性碳素材料来制造飞机碳纤维战机的隐形性碳素材料来高分子链的结构课件Crosslinking polymers:不溶不熔不溶不熔力学强度，热稳定性热固型树脂和硫化橡胶都是交联型聚合物交联交联 crosslinkingCrosslinkingpolymers:不溶不熔交联CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接网络示例：硫化橡胶CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-热固型树脂的固化热固型树脂的固化Crosslinking of saturated polyolefins:radicalattack(forexample：irradiationcrosslinking)热固型树脂的固化Crosslinkingofsatura简单简单网络网络互接互接网络网络半互穿半互穿网络网络互穿互穿网络网络分子链的交联分子链的交联聚合物网络交联：线型聚合物分子链之间产生化学键连接，使聚合物 聚合物分子链间形成网状结构。简单网络互接网络半互穿网络互穿网络分子链的交联聚合物网络异构体异构体键接异构：大分子链原子团不同的连接方式键接异构：大分子链原子团不同的连接方式立体异构立体异构几何异构：二烯烃聚合产生顺反异构几何异构：二烯烃聚合产生顺反异构旋光异构：旋光异构：-烯烃聚合产生左右旋光烯烃聚合产生左右旋光构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。改变构型需破坏化学键。1.2.3 1.2.3 高分子链的构型高分子链的构型异构体键接异构：大分子链原子团不同的连接方式立体异构几何异构1.2.3.1 1.2.3.1 键接异构键接异构 Bondorderisomer结构单元在高分子链中的连接方式 vinyl monomers(CH2=CHR)head-head tail-tail head-tail显著影响结晶性，力学性质和热稳定性1.2.3.1键接异构Bondorderisomer头尾头头+Zn ZnCl286%烯类单体聚合得到的高分子绝大多数为头尾键接结构Head-to-tailHead-to-head头尾头头+ZnZnCl286%烯类单体高分子链的结构课件高分子链的结构课件Diene monomers？Dienemonomers？怎样测定键接异构怎样测定键接异构?NMR,IR,chemicalreaction,etc.怎样测定键接异构?NMR,IR,chemicalrea1.2.3.2 1.2.3.2 立体异构立体异构 Stereoisomerism旋光异构旋光异构 Opticalisomerism单烯类高分子有手性碳，故有两种旋光异构的结构单元两种异构单元在链中有三种排列方式由于内、外消旋作用，高分子无旋光性全同isotactic间同syndiotactic无规atactic全同和间同立构聚合物统称为等规聚合物全同和间同立构聚合物统称为等规聚合物1.2.3.2立体异构Stereoisomerism旋三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构Polymerchainsarecomposedofsingleopticalisomers.uniformandcrystallizable.Polymerchainsarecomposedoftwoalternativeopticalisomers,uniformandcrystallizable.Polymerchainsarerandomlycomposedoftwoopticalisomers.non-uniformandnon-crystallizable三种类型Isotactic全同立构Atacti立体异构对聚合物性能的影响立体异构对聚合物性能的影响PS：isotactic PS：可结晶，：可结晶，Tm=240 C，不易溶解，不易溶解 atactic PS：软化温度：软化温度80 C，易溶解，易溶解PP：isotactic PP：Tm=175 C，高的力学强度，高的力学强度,可以作为纤维或工可以作为纤维或工程塑料使用程塑料使用 atactic PP：力学强度低，作为沥青的添加剂使用力学强度低，作为沥青的添加剂使用立体异构对聚合物性能的影响PS：不同构型聚合物的性质和用途比较不同构型聚合物的性质和用途比较聚合物及其构型相对密度(g/cm3)熔点()玻璃化温度()材料用途聚丙烯全同0.92176-10-18塑料无规0.85-1435作添加剂聚丁二烯顺1,41.0124-108弹性体反1,40.931.02148-80塑料全同0.96120-4塑料间同0.96154-85塑料聚苯乙烯全同1.27240100塑料无规1.05100（105）塑料有机玻璃全同1.2216045（55）塑料间同1.19200115（105）塑料无规1.19105105塑料不同构型聚合物的性质和用途比较聚合物及其构型相对密度熔点葡萄糖葡萄糖淀粉淀粉-linkageup-up-up-upconfiguration纤维素纤维素-linkagedown-up-down-upconfiguration葡萄糖淀粉-linkageup-up-up-upconf立体规整性是否是聚合物结晶的必要条件?poly(fluoroethylene)poly(vinylalcohol)poly(trichlorofluoroethylene)立体规整性是否是聚合物结晶的必要条件?poly(fluoro几何几何(顺反顺反)异构异构 Geometrical(cis-/trans-)isomerism二烯类单体1,4加成的高分子有顺反异构体顺式,rubber反式,结晶,plastics天然橡胶Naturalrubber杜仲胶Gutta-percha几何(顺反)异构Geometrical(cis-/tr主链上有双键，主链不能旋转C=C关键：双键的同一侧还是两侧顺式：分子链的走向在同一侧反式：分子链的走向交替出现在双键两侧主链上有双键，C=C关键：双键的同一侧还是两侧举例：聚1，4-丁二烯顺式顺式橡胶橡胶反式反式塑料塑料立体形式0.816nm0.48nm手写形式举例：聚1，4-丁二烯顺式橡胶反式塑料立体形式0.816 旋光异构和顺反异构可能同时出现！旋光异构和顺反异构可能同时出现！旋光异构和顺反异构可能同时出现！高分子链的规整性有：规整 无：不规整等同周期短，规整性高等同周期长，规整性低有无等同周期高分子链的规整性有：规整有无等同周期1.2.4 1.2.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构Sequencestructureofcopolymers共聚可以有效改善聚合物的性质共聚可以有效改善聚合物的性质 PMMA:流动性差，不能注射成型 MMA+S copolymer:改善流动性，可以注射成型1.2.4共聚物的序列结构Sequencestructu无规共聚：两种结构单元按一定比例无规则排列。交替共聚：两种结构单元有规则的交替键接排列。嵌段共聚：两种不同成分的均聚链段无规则的排列。接枝共聚：一种成分构成的高分子主链上，键接另一种成分的侧链，构成一种主侧链成分不同的带支链的结构。无规共聚：两种结构单元按一定比例无规则排列。交替共聚：两种结均聚物均聚物嵌段嵌段接枝接枝交交替替无无规规共聚结构示意图均聚物嵌段接枝交替无规共聚结构示意图嵌段共聚嵌段共聚(block copolymer)AAAAAAAAABBBBBBBBB polyA-b-polyBorpoly(A-b-B)SBS:poly(styrene-b-butadiene-b-styrene)preparedbylivinganionicpolymerizationHardHardSoft嵌段共聚(blockcopolymer)SBS：热塑性弹性体高温:易流动，可以注射成型低温:类似交联的橡胶，PS可以起到物理交联作用PSPBSBS：热塑性弹性体PSPB接枝共聚接枝共聚(graftcopolymer)polyA-g-polyB(注意顺序：主链在前，侧链在后注意顺序：主链在前，侧链在后)接枝共聚(graftcopolymer)polyA-g-+CH2=CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2=CH+CH2=CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯无规共聚丁苯橡胶ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene):利用无规共聚和接枝共聚制备三元共聚物StructureP(BS)-g-P(SA)orP(AB)-g-PSorP(SA)-g-P(AB)-CH2-CH=CH-CH2-橡胶弹性，抗冲击性好流动加工性好，改善光洁度抗化学腐蚀，高强度和硬度ABS(acrylonitrile-butadiene-s近程结构近程结构结构单元结构单元碳链高分子杂链高分子元素有机高分子无机高分子分子链分子链的构造的构造线形梯形支化交联键接异构键接异构烯烃单体：H-T;H-H;T-T二烯烃单体：1,2;1,4;3,4立体异构立体异构烯烃单体：旋光异构 (全同,间同，无规)二烯烃单体：顺反异构共聚物序共聚物序列结构列结构无规嵌段接枝交替构型近程结构结构单元碳链高分子分子链线形键接异构烯烃单体：H-T1.3 1.3 高分子链的远程结构高分子链的远程结构Long-range structure of polymer chain1.3高分子链的远程结构Long-rangestruct1.3.1 1.3.1 分子量分子量 Molecular WeightMolecular Weight小分子：有特定的分子量高分子：分子量具有多分散性当分子量达到临界值时(临界分子量),高分子材料才能展现出足够的机械性能.极性高分子:DPcri40000非极性高分子:DPcri80000StrengthMolecularWeightPolarNonpolar当分子量非常高时(DP600700万),力学强度没有明显增加，但熔体黏度过大不能加工。塑料和纤维：较宽的分子量分布(高分子量不部分可以有效增加力学强度，低分子量部分可以显著改善加工性)纤维：窄的分子量分布1.3.1分子量MolecularWeight小分子：1.3.2 1.3.2 内旋转构象内旋转构象 Conformational StateConformational State由于CC单键内旋转，高分子链可改变构象大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观细菌DNA的TEM照片主链上单体单元由共价键连结 单体单元不具备独立运动 高分子是熵匮乏体poor in entropy.高分子链通常相当柔顺flexibility链段链段 Chain segment若干键组成的可独立运动的单元1.3.2内旋转构象ConformationalSta由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量取代基距离越远，排斥作用越小，能量越低反式构象最稳定，旁式次之，顺式不稳定tg-g+顺式反式正丁烷或聚乙烯正丁烷或聚乙烯内旋转位能图内旋转位能图 旁式旁式偏式偏式由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量取代基距离直线形PE对应于最低能量状态，所有单元以反式构象存在为T=0K时的平衡构象，或PE结晶相中的平面锯齿形排列当T0K，热运动使大分子链偏离该平衡构象 高分子链的结构课件1974 Nobel Chemistry prizePaul J.Flory无规线团模型（高分子链在非晶或良溶液中呈现的形状）1974NobelChemistryprizePaul稳定构象构象数有限遵循能量最低原理原子距离最大排斥力最小热力学能量最低稳定构象构象数有限遵循能量最低原理原子距离最大排斥力最小热力如果一条分子链有10,000个化学键，则构象的数目为310,000=104,771如果一条分子链有10,000个对n个碳原子组成的烷烃其稳定构象为3 3n-3n-3种n2Propane丙烷，n=3稳定构象为33-3=1Butane丁烷，n=4稳定构象为34-3=3Pentane戊烷，n=5稳定构象为35-3=9Hexane己烷，n=6稳定构象为36-3=27对n个碳原子组成的烷烃其稳定构象为3n-3种n2Propa随着碳原子数的增加，即分子链的增长，稳定的空间数呈几何数增长。同理，计算聚合度为100的聚乙烯分子，其稳定的空间构象数为397，天文数字！但由于分子链的相互缠结、互相贯穿相互缠结、互相贯穿，对于构象变换构成障碍，使实际构象数大大减小。随着碳原子数的增加，即分子链的增长，稳定的空间1.3.3 1.3.3 分子链的柔顺性分子链的柔顺性 Chain FlexibilityChain Flexibilityutg能极差ub能垒1.3.3分子链的柔顺性utg能极差ub能垒能垒ub：反式和旁式构象之间转变的位垒构象能极差utg：反式和旁式构象之间的能量差物质动力学性质物质热力学性质能垒ub：反式和旁式构象之间转变的位垒构象能极差utg：静态柔顺性静态柔顺性(Static flexibility)取决于反式取决于反式-旁式构象的能级差旁式构象的能级差utgutgkT 高分子链是刚性的静态柔顺性(Staticflexibility)u动态柔顺性动态柔顺性 (Dynamic flexibility Dynamic flexibility)取决于反式取决于反式-旁式构象转变所需的能垒旁式构象转变所需的能垒(ub)p:从反式转化到旁氏的时间ubCNCOCC氢键增大分子链刚性主链结构单键主链高分子柔顺性好，顺丁胶主链含共轭双键时侧基极性取代基相互作用力大，主链内旋转受阻，柔性差PANPVC单取代单取代)CHClCHClpoly(1,2-dichloroethylene)CH2CHClPVC非极性取代基体积越大，空间位阻越大，主链内旋转越困难 PSPPPECH2CCl2PVDC CH2CHClPVC侧基极性取代基相互作用力大，主链内旋转受阻，柔性差主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O Si O Si OSi OCH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH2主链键长、键角-CH2-CH2-CH2-CH2-CH支链和交联对键的内旋转构成妨碍，柔性降低 低交联度对柔性影响不大，但交联度较高时则会显著降低分子链柔性。如含硫25%的橡胶弹性良好，含硫20%以上时弹性变得很差。支化和交联支链和交联对键的内旋转构成妨碍，柔性降低低交联度对Chain length主链越长，构象数目越多，柔顺性越好 分子链越长，可进行内旋转的键越多，内旋转热力学能垒越低，分子链的稳定构象数越多，其柔性也越好 侧基（链）长度增大时，分子间作用力减弱，链柔顺性提高当侧链较长时，对主链内旋转起阻碍作用，柔顺性变差CH3CH2CCOO(CH2)nCH3n:0121920链长聚甲基丙烯酸甲酯PMMA柔柔顺顺性性N=18Chainlength主链越长，构象数目越多，柔顺分子链间作用力越强则其内旋转能垒越高，柔性越差 当分子链长接近时，下面分子链的柔性关系成立：含氢键分子链 极性分子链 0.25螺旋形构象 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。侧基较大，聚丙烯0.220.25螺旋形构象 IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)31IPP(等规聚丙烯)31碳链的各种构象碳链的各种构象分子内位能取最小值要满足以下几个条件：分子内位能取最小值要满足以下几个条件：1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型型)内旋转的角度位能最低，旁式内旋转的角度位能最低，旁式(G型型)次之。次之。2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。旋型的结构。3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，各键均在同一平面上，即各、在包含有碳碳双键和酰胺键时，各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。键轴形成平面结构时，其位能最低。4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。为极小的构象。在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。举的各种因素。分子内位能取最小值要满足以下几个条件：熔体中的高分子构象：无规线团 溶液中的高分子构象：无规线团。熔体中的高分子构象：无规线团溶液中的高分子构象：高分子链的结构课件本章重点：1.不同层次的结构内容2.键接异构，立体异构，几何异构3.分子链柔顺性与结构的关系4.均方末端距和均方旋转半径5.自由连接链，自由旋转链和内旋转受阻链6.高斯链，Kuhn长度7.蠕虫状链和持续长度8.真实链与排斥体积本章重点：近程近程(shot range)远程远程(long range)对象结构单元或链段整条高分子链范围10-4m10-2m研究方法IR、NMR、MS,etc.溶液法，热力学方法，统计方法概念构型构象不同涉及化学键的破坏，独立于时间涉及到化学键的内旋转，具有时温性性质物理：机械强度，结晶性，弹性化学：热稳定性，化学反应和热降解的方式和产物高分子链的柔顺性和弹性近程(shotrange)远程(longrange)对