非金属矿物填料与颜料课件

v非金属矿物填料与颜料v填料填充料；颜料提供颜色。v非金属矿物填料和颜料已广泛应用于各种复合材料（有机、无机）中。用量越来越大。混凝土、造纸、橡胶。v无机颜料：立德粉、钛白粉、珠光云母；v无机填料：各种非金属矿物岩石。非金属矿物填料与颜料v主要教学内容：v填料与颜料的作用v*表面改性方法;v*改性设备；v教学目的要求：v掌握填料表面改性的方法及原理；v掌握填料表面改性的设备类型、工作原理及使用方法。主要教学内容：v教学方法与手段：v讲授；多媒体v讨论、思考题、作业：v高速混合机中热电偶的作用？v填料的表面改性常用哪些方法？v参考资料：v郑水林。粉体表面改性中国建材工业出版社，1995。v荣葵一。非金属矿物岩石材料工艺学。武汉工业大学出版社。教学方法与手段：v第一节填料与颜料的作用和性能v一、填料的作用和性能v1、作用v增量、增强、赋予材料特殊的功能。v2、性能v取决于填料本身的性质。如组成（决定颜色、电性）、大小、比表面积、颗粒形状、堆砌密度（增量时大，赋予功能时小）及物理性质等。第一节填料与颜料的作用和性能v二、颜料的作用及性能v1、作用v颜色。一般不溶于水、油、或溶剂。v颜料粒子本身不具有染着物体的能力，而是借助基料固着于物体表面或微细地分散于基料中实现着色，并起装饰及保护作用。具体表现在一下方面：二、颜料的作用及性能v（1）增加涂膜的厚度，提高涂层的耐磨性、耐候性等，在涂料中其骨架作用；v(2)增加纸张的白度和不透明度,提高书写性能;v(3)提高塑料及橡胶、胶粘剂的性能;v(4)降低生产成本。非金属矿物颜料的价格低，且用量大。-共同的（1）增加涂膜的厚度，提高涂层的耐磨性、耐候性等，在涂料中其v2、性能v色、遮盖力、着色力是最重要的三个方面；v其次是密度和比容、耐候性、化学稳定性。v吸油量：取决于颗粒大小及孔隙率，吸油量大的颜料比吸油量小的颜料在保持同样稠度的漆浆时，需要更多的料浆。2、性能v第二节、非金属矿物填料与颜料的制备v一般过程粉体中讲过。v复习v有些特殊的非金属矿物材料在破碎之前或之后需要进行预处理。如高岭石。目的？第二节、非金属矿物填料与颜料的制备vAl2O3.2SiO2.2H2O-Al2O3.2SiO2+2H2Ov 高岭石 偏高岭石v(Al2O3.2SiO2)-2Al2O3.3SiO2+SiO2v偏高岭石 硅铝尖晶石v2Al2O3.3SiO2-2Al2O3SiO2+2SiO2v硅铝尖晶石 似莫来石v3(Al2O3SiO2-)-1400-3Al2O3.2SiO2+SiO2450-7501050925-980Al2O3.2SiO2.2H2O-Alv第三节 非金属矿物填料的表面改性v用物理的、化学、机械等方法对矿物填料进行表面处理，有目的地改变填料表面的物理化学性质的过程表面改性。v表面改性可以提高其使用价值、拓展其应用领域。v因此，表面改性是当今非金属矿物重要的表面改性是当今非金属矿物重要的深加工技术之一深加工技术之一。第三节 非金属矿物填料的表面改性一、改性的目的及研究内容v（一）目的v1.改善其表面的物理化学特性，增强其与基质，即有机高聚物或树脂等的相容性，提高其在行机基质中的分散性以提高材料的机械强度及综合性能。v主要目的。一、改性的目的及研究内容（一）目的分散性差分散性差v2.提高涂料或油漆中颜料的分散性并改善涂料的性能。如:光泽、着色力、遮盖力和耐侯性、耐热性等。v表面改性的第二个主要目的。2.提高涂料或油漆中颜料的分散性并改善涂料的性能。如:光泽、v3、大大提高这些产品的价值云母粉及珠光云母v4.特殊目的v如石棉石棉，进行表面处理后，用对人体无害和对环境不构成污染，又不影响其使用性能的其他化学物质覆盖、封闭覆盖、封闭其表面的活活性点性点，以维持其在未来矿产品市场的地位。3、大大提高这些产品的价值云母粉及珠光云母v珍珠岩珍珠岩表面处理，改善在潮湿环境中的保温性能。v总的目的是改善或提高粉体原料的应用性能，以满足新材料、新技术发展或新产品开发的需要。珍珠岩表面处理，改善在潮湿环境中的保温性能。v（二）填料表面改性的研究内容v填料表面改性是粉体加工工程与表面科学及其它众多学科相关的边缘学科边缘学科。v迄今为止，对这一学科的研究内容尚未有很明确的说法。但是它至少应包括以下四个四个方面：（二）填料表面改性的研究内容v1、粉体表面改性的原理和方法v粉体表面改性的原理相方法是粉体表面改性技术的基础。它涉及各种粉体(包括改性处理后的粉体)的表面或界面性质；粉体表面或界面与表面改性(处理)剂的作用机理等。v 1、粉体表面改性的原理和方法v 2、表面改性剂v 在大多数情况下，粉体表面性质的改变是依靠各种有机或无机化学物质有机或无机化学物质(即表面改性剂)在粉体粒子表面的包覆或包膜来实现的。v因此，在某种意义上来说，表面改性剂是粉体表面改性技术的关键。v此外，表面改性剂还关系到粉体改性处理后的应用特性。2、表面改性剂v3、表面改性工艺与设备v 工艺与设备是最终实现按应用需要改变粉体表面性质的重要技术环节重要技术环节。v其研究内容包括：不同类型和不同用途粉体表面的工艺流程和工艺条件；v影响粉体表面改性效果的因素；v设备类型与操作条件等等。3、表面改性工艺与设备v 4、改性过程的控制与产品检测技术v 这一研究领域涉及:v表面改性或反应过程中温度、浓度、酸度、时间、表面包覆率或包膜厚度等的控制技术；v表面改性后粉体的疏水性、表面能、表面包覆率或包膜厚度、表面包覆层的晶体结构、电性能、光化能、热性能等的检测方法。4、改性过程的控制与产品检测技术二、矿物填料的改性方法v1.涂敷改性v 这是利用高聚物或树脂等对粉体表面进行“覆膜”而达到表面改性的方法。v如用酚醛树脂或呋喃树脂等涂敷石英砂以提高精细铸造砂的粘结性能。v涂敷改性是一种对粉体表面进行简单处理的方法。二、矿物填料的改性方法1.涂敷改性v表面涂敷改性方法可分为冷法和热法两种。v1)冷法v在涂敷处理前对石英砂进行冲洗和干燥。v先将粉状树脂（2-5%）与砂在室温下混匀，然后加入溶剂(工业酒精、丙酮)，混砂机封闭者，酒精用量为树脂用量的40一50；不能封闭者为70一80，再继续混碾到挥发完，干燥后经粉碎和筛分即得产品。v但该法使用有机溶剂量大，仅用于少量生产。表面涂敷改性方法可分为冷法和热法两种。v2)热法覆膜是将砂子加热进行覆膜。v先将石英砂加热加热到140一160，而后与树脂在混砂机中混匀混匀(树脂为石英砂用量的2-5%），这时树脂被热炒软化，包覆在砂粒表面，随着温度降低而变粘，此时加入乌洛托品分布在砂粒表面，并使砂激冷激冷(冷却催化剂）。v再加硬脂酸钙再加硬脂酸钙(防止结块)混数秒钟后出砂，冷却后即得产品。v此法效果较好，适合大量生产，但工艺控制较复杂，并需要专门的混砂设备。2)热法覆膜是将砂子加热进行覆膜。v 2.表面化学改性v 这是利用表面化学方法对的粒表面进行局部包覆使颗粒表面有机化的表面改性方法。化学结合化学结合v这是目前无机填料或颜料主要主要的表面改性处理方法。2.表面化学改性v表面化学改性所用的表面改性剂改性剂的种类很多，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂等。v表面化学改性一般在高速加热混合机高速加热混合机或捏合机、流态化床、研磨机中进行。v 表面化学改性所用的表面改性剂的种类很多，如硅烷偶联剂、钛酸酯v3.沉淀反应改性v 这是利用无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“包膜”.以达改善粉体表面性质，如光泽、着色力、遮盖力等目的的表面处理方法。v珠光云母就是用这种方法。(无机)非金属矿物填料与颜料课件v4.胶囊化改性v 胶囊化改性是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法。v这种微小胶囊一般是1一几百微米的微小壳体，这种壳体通常是连续又坚固的薄膜(其厚度最厚达微米)。v微小胶囊化改性不仅能制备无机-有机复合胶粒，并具有缓释性缓释性。4.胶囊化改性v 5.其他表面改性方法v 高能改性：利用紫外线、红外线和等离子体照射等方法进行表面处理，如用ArC3H6低温等离子体处理后的CaCO3与未经处理的相比，可改善CaCO3与PP(聚丙烯)的界面粘结性.v酸碱处理也是一种表面辅助处理方法。另外还有化学气相沉积(CVD)和物理沉积(PVD)等方法。v活性白土。5.其他表面改性方法三、改性处理设备v高速混合(捏合）机v高速混合(捏合)机是无机填料表面改性处理常用的设备v1.结构v 高速混合(捏合)机的结构如下图所示，它由回转盖、混合锅、折流板、搅拌装置、排料装置、驱动电机、机座等组成三、改性处理设备高速混合(捏合）机高速混合机结构高速混合机结构v2.工作原理v当高速混合机工作时：v高速旋转的叶轮借助表面与物料的摩擦力和侧面对物料的推力使物料沿叶轮切向运动。v同时，由于离心力的作用，物料被抛向混合室内壁，并且沿壁面上升到一定高度后，由于重力作用，又落回到叶轮中心，接着又被抛起。v这种上升运动与切向运动的结合，使物料实际上处于连续的螺旋状上、下运动状态。2.工作原理高速混合(捏合)机的工作原理夹套排料汽缸驱动轴外套回转盖高速混合(捏合)机的工作原理夹套排料汽缸驱动轴外套回转盖v由于叶轮转速很高，物料运动速度也很快，快速运动着的颗粒之间相互碰撞、摩擦，使得团块破碎，物料温度相应升高，同时迅速地进行着交叉混合，这些作用促进了物料的均匀分散和对液态添加剂(如表面改性剂)更均匀的吸附。v混合室内的折流板进一步搅乱了物料流态，使物料形成无规运动，并在折流板附近形成很强的涡旋。由于叶轮转速很高，物料运动速度也很快，快速运动着的颗粒之间相v3.各个部分的作用v1）混合室v呈圆简形，是由内层、加热冷却夹套、绝热层和外套组成；内层具有很高的耐磨性和光洁度；上部与回转盖相连接，下部有排料口v为了排去混合室内的水分与挥发物，有的还装有抽真空装置。3.各个部分的作用v2）叶轮是高速混合(捏合)机的搅拌装置，与驱动轴相连可在混合室内高速旋转，由此得名为高速混合机。v叶轮形式很多v 叶轮在混合室内的安装安装形式有两种，一种为高位式高位式，即叶轮装在混合室中部，驱动轴相应长些；v另一种为普通式普通式，叶轮装在混合室底部，由短轴驱动2）叶轮是高速混合(捏合)机的搅拌装置，与驱动轴相连可在混高位式叶轮及工作原理高位式叶轮及工作原理低位式叶轮及工作原理低位式叶轮及工作原理v 3）折流板v内装热电偶，测试物料温度，改变物料运动方向。v4.影响工作效果的因素v高速混合(捏合)机的混合效果与许多因素因素有关.主要有叶轮的形状与转速度、物料的温形状与转速度、物料的温度、物料在混合室内的充满程度度、物料在混合室内的充满程度(即填充率即填充率)、混合时间、添加剂混合时间、添加剂(表面改性剂表面改性剂)的加入方式的加入方式和用量和用量等。3）折流板v1).叶轮形状v在旋转方向上叶轮的断面形状应是流线型，以便物料在叶轮推进方向迅速移动而不至受到过强的冲击和摩擦。1).叶轮形状v2).叶轮最大回转半径和混合室半径之差v过小的间隙一方面可能由于过量剪切而使物料过热，另一方面可能造成叶轮外缘与室壁的刮磨。v过大的间隙可能造成在室壁附近的物料不发生流动或粘在室壁上。2).叶轮最大回转半径和混合室半径之差v3).温度是影响最终混合(改性)效果的重要因素之一。v一般来说，表面改性剂要加热到一定的温度后才能与颗粒表面进行化学吸附或化学反应。v用冷、热水来调节物料的温度.3).温度是影响最终混合(改性)效果的重要因素之一。v4).物料填充率v填充率小时，物料流动空间大，有利于粉体物料与表面改性剂的作用，但由于填充量小而影响处理量；v填充率大时，影响颗粒与表面改性剂的充分接触，所以选择适当的填充率是必要的，v一般认为填充率为0.5一0.7适宜，对于高位式叶轮，填充率可达0.9。4).物料填充率v5）混合时间、改性剂的用量v时间长短v用量多少。5）混合时间、改性剂的用量v四改性填料的性能测定v、测定润湿接触角的方法v测定润湿接触角的方法很多，下面介绍角度测量法和毛细管浸透速度法。v1)角度测量法v角度测量法又可分为观察测量、斜板法和光反射法v观察测量法：此法就是观察液滴外形四改性填料的性能测定摄影或做切线测量接触角摄影或做切线测量接触角只有当固体板面与液体所夹的角度与接触角相等时，液面才会一直平伸到三相交界处，此时液面不弯曲只有当固体板面与液体所夹的角度与接触角相等时，液面才会一直v）毛细管浸透速度法（粉体）v 称取一定量量粉末(样品)，装入下端用微孔板封闭的玻璃管内，并压紧至固定刻度，然后将测量管垂直放置，并使下端与液体接触，测定液体浸润粉体层的高度与时间。将玻璃管内粉末的孔隙视为平均直径为r的一束平行毛细管）毛细管浸透速度法（粉体）非金属矿物填料与颜料课件非金属矿物填料与颜料课件v这样，测定不同时间的浸润高度后，以h2对t作图，即得一直线，由该直线的斜率经上述式可求出润湿接触角。这样，测定不同时间的浸润高度后，以h2对t作图，即得一直线，v2、活化指数及其测定v对于用有机表面改性剂处理后的无机填料或颜料，还可采用“活化指数”来表征表面处理的效果。v活化指数=样品中漂浮部分的重量/样品总量v可见，未经表面活化处理的无机粉体，H0；活化处理最彻底时，H1.0。H由0-1.0的变化过程，可反映出表面处理效果好坏的情况。2、活化指数及其测定v改性剂用量与活化指数的关系1.00.5HA改性剂用量，%改性剂用量与活化指数的关系1.00.5HA改性剂用量，%v所谓最佳用量最佳用量，v即是表面改性剂在填料或颜料颗粒表面上覆盖单分子层的用量。v大于此量，则将形成多层物理吸附的界面薄弱层，从而引起填充物的强度下降；v低于最佳用量，则填料颗粒表面改性处理不完全。所谓最佳用量，v3、测定表面包覆量或包覆率的方法v测定表面改性剂在粉体表面的包覆量和包覆率，以解决诸如确定表面改性剂的最佳用量、控制最佳包覆条件、探索包覆层厚度或包覆率与材料性能的关系。3、测定表面包覆量或包覆率的方法v设表面改性剂分子在粉体表面单层包覆，根据包覆量和吸附剂(即改性剂)分子的断面积来计算表面包覆率。设表面改性剂分子在粉体表面单层包覆，根据包覆量和吸附剂(即改非金属矿物填料与颜料课件v对于在一定温度下易于烧失或分解的有机表面改性剂，如硬脂酸等，可用热解重量分析法来测定表面改性剂在无机粉体表面的包覆率。v首先计算包覆量，再用上述公式计算包覆率。v4、根据实际应用效果来检测改性效果。对于在一定温度下易于烧失或分解的有机表面改性剂，如硬脂酸等，v主要教学内容：v表面改性剂概述;v*钛酸酯偶联剂；v*硅烷偶联剂。v教学目的要求：v掌握钛酸酯及硅烷偶联剂的偶联机理；v掌握两种偶联剂的使用方法及特点；v了解锆铝酸盐偶联剂的特点及使用方法。主要教学内容：v教学方法与手段：v讲授；多媒体v讨论、思考题、作业：v在钛酸酯偶联剂在使用过程中应该注意哪些问题？v为什么和硅烷偶联剂相比，锆铝酸盐有更多的无机反应点？v参考资料：v荣葵一。非金属矿物岩石材料工艺学。武汉工业大学出版社。v郑水林。粉体表面改性中国建材工业出版社，1995。教学方法与手段：v 五 表面改性剂v(一)概述v 粉体的表面改性主要是依靠改性剂改性剂在粉体表面的吸附、反应、包覆或成膜等来实现的。因此，表面改性剂对于粉体的表面改性或表面处理具有决定性作用。常见的表面改性剂有以下类型：v(1)偶联剂v(2)表面活性剂v(3)不饱和有机酸v(4)有机聚合物v(5)丙烯酸树脂 五 表面改性剂v偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的官能团反应，形成牢固的粘合。v(二)钛酸酯偶联剂v 钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司在70年代开发的一类新型偶联剂，至今已有几十个品种。v1、结构特点偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分i-C3H7OTi(OCOC17H35)3i-C3H7OTi(OCOC17H35)3v 2.钛酸酯偶联剂的类型及性能v钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为三种类型：v单烷氧基型v螯合型v配位型。2.钛酸酯偶联剂的类型及性能非金属矿物填料与颜料课件v(1).单烷氧基型v这一类型品种最多，具有各种功能基团，适用范围极广，价格适中，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂工业。v特点:v除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的单烷氧基型外，大多数品种耐水性差，大多数品种耐水性差，只适用于处理干燥的填料和颜料，在不含水不含水的溶剂型涂料中使用。(1).单烷氧基型v单烷氧基三羧基钛vi-C3H7OTi(OCOC17H35)3v单烷氧基三(磷酸酯)钛单烷氧基三羧基钛无机填料或颜料的作用机理无机填料或颜料的作用机理非金属矿物填料与颜料课件v(2)螯合型v适用于高湿矿物填料,且水解稳定性好根据螯合环的不同,这类偶联剂分为两种基本类型:v螯合100型,螯合基为氧代乙酰氧基；v螯合200系列,螯合基为二氧乙撑基。(2)螯合型螯合100及200型工作原理-螯合100及200型工作原理-非金属矿物填料与颜料课件v(3)配位型v以二(亚磷酸二月桂酯)络四辛氧基钛为例(3)配位型v以2个亚磷酸酯为配位体，将磷原子上的孤对电子移到钛酸酯中的钛原子上，形成2个配价键。v钛原子由4价键转变为6价键，降低了钛酸酯的反应活性，提高了耐水性。v因此，配位型偶联剂耐水性好。可在溶剂型涂料或水性涂料中使用。以2个亚磷酸酯为配位体，将磷原子上的孤对电子移到钛酸酯中的钛v3、钛酸酯偶联剂的用量和用法v钛酸酯偶联剂的用量是要使钛酸酯偶联剂分子中的全部异丙氧基全部异丙氧基与无机填料或颜料表面所提供的羟基羟基或质子发生反应，过量是没有必要的。3、钛酸酯偶联剂的用量和用法v钛酸酯偶联剂的大致用量为填料或颜料用量的0.53.0左右。v被处理填料或颜料的粒度越细，比表面积比表面积越大，钛酸酯偶联剂的用量就越大。钛酸酯偶联剂的大致用量为填料或颜料用量的0.53.0左右v(1)单烷氧基型钛酸酯的使用方法v 单烷氧基型钛酸酯偶联剂除含三乙醇胺基(既属于单烷氧基型又属螯合型)、焦磷酸酯基两类外、大多耐水性差，只能在大多耐水性差，只能在有机溶剂中溶解和包覆粉体物料有机溶剂中溶解和包覆粉体物料。v操作方法一般如下：先将单烷氧基型钛酸酯偶联剂溶解在少量甲苯、二甲苯等烃类溶剂中，然后和粉体物料在室温下搅拌均匀。也可以升温（低于100）。(1)单烷氧基型钛酸酯的使用方法v(2)螯合型钛酸酯偶联剂的使用方法v螯合型钛酸酯偶联剂耐水性好，它可以溶解在有机溶剂中在有机溶剂中包覆粉体物料，也可以在水相中水相中包覆粉体物料。v但是,螯合型钛酸酯偶联剂大多不溶于水不溶于水。一般可以采取三种方法使它分散在水相中：(2)螯合型钛酸酯偶联剂的使用方法va.用高速分散器使之分散于水；vb使用表面活性剂使它分散于水；vC.磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的螯合型钛酸酯偶联剂可用胺类试剂使之季铵盐化季铵盐化后溶解于水。a.用高速分散器使之分散于水；v(3)配位型偶联剂的使用方法v 配位型钛酸酯耐水性好。既可溶于有机溶剂后再包覆粉体物料，也可在水相中包覆粉体物料。v配位型钛酸酯大多数不溶解于水，通常使用表面活性剂、水性助溶剂使之溶解于水，或经高速搅拌使其乳化分散在水中。(3)配位型偶联剂的使用方法v4、钛酸酯偶联剂在使用过程中v应特别注意以下几个问题：v严格控制使用温度,防止钛酸酯分解。v 4、钛酸酯偶联剂在使用过程中v钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂助剂并用，因为它们会干扰钛酸酯偶联剂界面处的偶联反应。v如果必须使用这些助剂时，应在填料、偶联剂和聚合物充分混合作用后再加入这些助剂。钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用，因为它们会v多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应。(DOP)v因此，加料顺序应注意避免首先与这些物质接触，以免发生副反应而失效。多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应。(DOPv注意分散均匀。因钛酸酯偶联剂一般用量为0.5-3，不易与大量填料或颜料均匀混合，应采用适量稀释剂及喷雾等方法使其均匀分散混合。v注意技术结合，提高偶联效果。v如钛酸酯与硅烷偶联剂并用，能产生协同效应。注意分散均匀。因钛酸酯偶联剂一般用量为0.5-3，不易与(三)硅烷偶联剂及锆铝酸盐偶联剂v1、硅烷偶联剂v是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。v（1）、结构v其通式为Y-RSiX3，如：CH2=CH-Si(OC2H5)3v式中Y代表与聚合物反应的活性官能团，如氨基、琉基、环氧基、酰胺基等；X代表能够水解的烷氧基(如卤素、烷氧基、酰氧基等)。(三)硅烷偶联剂及锆铝酸盐偶联剂1、硅烷偶联剂v（2）、偶联机理v在进行偶联时：v首先首先x基水解形成硅醇；v然后然后再与无机填料表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-M共价键(M表示无机填料表面)。v同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在填料表面，使无机填料或颜料有机化（2）、偶联机理非金属矿物填料与颜料课件非金属矿物填料与颜料课件v（3）、使用方法v硅烷偶联剂的使用方法有两种：v一是将硅烷配成水溶液(也可以用有机溶剂)，用它处理无机填料或颜料后再与有机高聚物或树脂混合，即预处理法预处理法；v另一种方法是将硅烷与填料及有机高聚物基料一起混合(即迁移法迁移法)。v前一种方法处理效果较好；第二种工艺较简单。（3）、使用方法v用量v当不知道填料比表面积的数据时，可将偶联剂的用量选定为无机填料或颜料重量的0.5一1.2。v常见硅烷偶联剂的比表面积和水解时所需最低水量v常见硅烷偶联剂类型的最小包覆面积（m2/g)。用量非金属矿物填料与颜料课件2、锆铝酸盐偶联剂结结构构2、锆铝酸盐偶联剂结构v1、结构v 由于在锆铝酸盐偶联剂分子结构中含有两个无机部分(锆和铝)和一个有机功能配位体（X)。v因此，与硅烷等偶联剂相比，锆类偶联剂的一个显著特点是，分子中无机特性部分的比重大，一般介于57.7一75.4，而硅烷偶联剂除A-1100外，其余小于40。v因此，与硅烷相比，锆铝酸盐偶联剂具有更多的无机反应点更多的无机反应点，可增强与无机填料表面的作用。1、结构v v2、使用方法v锆类偶联剂均为液态，使用方法有以下几种：直接加入到填料的水浆或非水浆料中，用高速剪切机搅拌混合。v先将偶联剂溶解在溶剂（醇）中，再与无机填料等混合。v将偶联剂直接加入到基体树脂中，再与矿物填料等复合。（迁移法）v3有机铬偶联剂v络合物偶联剂，系由不饱和有机酸与三价铬原子形成的配价型金属络合物。v 有机铬偶联剂在玻璃纤维增强塑料玻璃纤维增强塑料中偶联效果较好，且成本较低。但其品种单调，适用范围及偶联效果均不及硅烷v其主要品种是甲基丙烯酸氯化铬络合物。3有机铬偶联剂非金属矿物填料与颜料课件v主要教学内容：v#表面活性剂；v*不饱和有机酸及丙烯酸树脂。v教学目的要求：v掌握不饱和有机酸的特点及使用范围；v掌握表面活性剂的类型及特点。主要教学内容：v教学方法与手段：v讲授；多媒体v讨论、思考题、作业：v表面活性剂的类型v丙烯酸树脂的特点。v参考资料：v郑水林。粉体表面改性中国建材工业出版社，1995。教学方法与手段：(四)表面活性剂v 一类既具有亲水基又具有亲油基的分子。具有浆油水两相连接起来的功能。v1、高级脂肪酸及其盐v 高级脂肪酸属于阴离子型阴离子型表面活性剂，其分于通式为RCOO-H+。v分子一端为长链烷基(C16一C18)，其结构和聚合物分子结构近似，因而与聚合物基料有一定的相容性；分子另一端为羧基，可与无机填料或颜料表面发生物理、化学吸附作用。(四)表面活性剂 一类既具有亲水基又具有亲油基的分子。具有v无机填料或颜料常用的高级脂肪酸及其金脂肪酸及其金属盐属盐类表面处理剂有：硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。硬脂酸锌等。v用量用量约为填料或颜料重量的0.5-3%。v使用时可直接直接与无机填、颜料混合分散均匀，也可将硬脂酸稀释稀释后喷洒在无机填、颜料表面，搅拌均匀后再烘干，除去水份。无机填料或颜料常用的高级脂肪酸及其金属盐类表面处理剂有：硬脂v2 高级胺盐v高级胺盐，属于阳离子阳离子表面活性剂其分子通式如RNH2，(伯胺)、R2NH(仲胺)、R3N(叔胺）等。R中至少有个为长链烃基(C12-22).v如C16H33N(CH3)3+Br-2 高级胺盐(五)不饱和有机酸v 1、不饱和有机酸的种类v 不饱和有机酸作为无机填料的表面改性剂带有一一个或多个不饱和双键个或多个不饱和双键及一个或多个羟基碳原子数一般在10个以下。常见的不饱和有机酸是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸等.v一般来说，酸性越强，越容易形成离子键，故多选用丙烯酸和甲基丙烯酸丙烯酸和甲基丙烯酸。v各种有机酸可以单独使用,也可以混合使用。(五)不饱和有机酸 1、不饱和有机酸的种类v2作用原理v 含有活泼金属离子金属离子的无机填料，用带有不饱和双键的有机酸酸进行表面处理时，就会以稳定的离子键形式构成单分子层薄膜包覆在填料表面.v由于有机酸中含有不饱和双键不饱和双键，在和基体复合时,打开双键发生接枝、交联等一系列化学反应使无机填料和高聚物基料高聚物基料较好地结合在一起，提高了复合材料的机械物理性能。优势优势v因此，不饱和有机酸是一类性能较好，开发前途较大的新型表面改性刑。价格低.2作用原理v主要教学内容：v矿物填料的作用及改性工艺;v*碳酸钙粉体的加工；v*碳酸钙、高岭石的表面改性。v教学目的要求：v掌握碳酸钙粉体的加工方法及设备；v掌握碳酸钙、高岭石的表面改性方法及常用设备。主要教学内容：v教学方法与手段：v讲授；多媒体v讨论、思考题、作业：v重钙与轻钙相比，有哪些优点？v矿物填料在有机高聚物中的作用有哪些？v参考资料：v王国庆等。轻质碳酸钙生产工艺化学工业出版社，。教学方法与手段：六、填料的表面改性各论（一）填料的改性工艺v矿物材料表面改性的工艺可分为:干法、湿法、半干法.v1.湿法改性工艺v矿物粉料+水矿浆(浓度8-15%)+改性剂反应(反应温度80,时间1-1.5小时,改性剂用量2-3%)冷却洗涤过滤干燥研磨产品.六、填料的表面改性各论（一）填料的改性工艺矿物材料表面改v2.半干法工艺v矿物粉料+水矿浆(40-60%)+改性剂挤压捏合(50,25-30分钟)冷却干燥粉碎产品v3.干法工艺v矿物粉体高速搅拌(800-1500转/分,填充率40-60%)+改性剂(约1-3%,30分钟)冷却产品.2.半干法工艺非金属矿物填料与颜料课件非金属矿物填料与颜料课件非金属矿物填料与颜料课件（二）碳酸钙的表面改性v1、碳酸钙的分类v根据碳酸钙生产方法的不同，可以把碳酸钙分为：v轻质碳酸钙v重质碳酸钙v活性碳酸钙(胶质碳酸钙)。（二）碳酸钙的表面改性1、碳酸钙的分类v根据碳酸钙粉体平均粒径，可以将碳酸钙分为v微粒碳酸钙(d5微米)v微细碳酸钙(0.1d5)v超细碳酸钙(0.02d0.1)v超微细碳酸钙(d0.02)根据碳酸钙粉体平均粒径，可以将碳酸钙分为v用于碳酸钙是用量最大，使用范围最广的一种无机填充剂(又称无机填料)。v橡胶、塑料、建材、纸张、涂料、油漆、医药、食品、饲料、牙膏、化妆品、油墨等的生产、加工和应用中（酸性环境除外）。v碳酸钙主要的作用就是增加产品的体积，降低生产成本。用于碳酸钙是用量最大，使用范围最广的一种无机填充剂(又称无机v2、轻质碳酸钙的生产v纯碱(碳酸钠)氯化钙法或碳酸钾氯化钙法v苛化法及碳化法v生产烧碱(氢氧化钠)时副产轻质碳酸钙v虽然生产轻钙的方法较多，v主要用碳化法。主要用碳化法。2、轻质碳酸钙的生产碳化法生产轻质碳酸钙的过程碳化法生产轻质碳酸钙的过程v3、重钙v据粒径的大小，可以将重质碳酸钙分为单飞粉(95过74微米筛)、双飞粉（99过v45微米筛）、三飞粉(999过45微米筛)、四飞粉(9.95过37微米筛)和重质微细碳酸钙(过18微米筛)。v 根据重质碳酸钙生产方法的不同，可以将重质碳酸钙分为干磨石粉和水磨石粉。3、重钙v干法生产工艺流程v石灰石选矿粗碎中碎粉磨分级重钙v湿法生产工艺流程v湿法制得的产品粒度分布好，吸油值低，是很好的填充剂，所以需要量大幅上升。v湿法生产的重质碳酸钙主要用于造纸湿法生产的重质碳酸钙主要用于造纸干法生产工艺流程v企业标准:vCaCO395%,盐酸不溶物0.5，水分0.3，氧化铁0.1，细度目筛通过企业标准:v4、活性碳酸钙v工业上常用的活性碳酸钙的生产工艺流程有两种，v一是湿法生产工艺流程，v另一是干法生产工艺流程。v两种流程各合优缺点，可根据具体情况选用。4、活性碳酸钙v（1）湿法v在碳化过程中将改性剂直接加入v湿法湿法生产工艺流程是以轻质碳酸钙的生产工艺流程为基础，所以只能用来生产活性生产活性轻质碳酸钙轻质碳酸钙。v改性剂为各种偶联剂及活性剂。（1）湿法v（2）干法生产工艺流程v将表面改性剂直接与干燥的轻质碳酸钙或重质碳酸钙混合进行活化，从而制得活性轻质碳酸钙或活性重质碳酸钙。v首先用情性无水增塑剂或无水溶剂(如石油醚、乙醇等)将表面改性剂稀释，一般溶剂与表面改性剂之比为1：1，蒸发掉溶剂，并继续搅拌约15分钟后出料包装。（2）干法生产工艺流程v干法生产工艺流程较适合于钛酸酯（干法生产工艺流程较适合于钛酸酯（1-1-%）及硬脂酸（）等，适于干法生产的重质及硬脂酸（）等，适于干法生产的重质碳酸钙。碳酸钙。干法生产工艺流程较适合于钛酸酯（1-%）及硬脂酸（）等v（3 3）母粒填料的制备）母粒填料的制备v按一定比例将填料与树脂母料混合，并添加一定表面活性剂，经过高速剪切混合挤出，切粒制成母粒填料。母粒填料分散性好，与树脂结合性强，熔融均匀，添加量高，应用方便。v广泛应用于聚烯烃中。（3）母粒填料的制备非金属矿物填料与颜料课件非金属矿物填料与颜料课件（三）高岭土v1、概述v是黏土中的重要品种,又称瓷土.v高岭土是一种重要的工业矿物，在陶瓷、橡胶、油漆、塑料、涂料、耐火材料等领域得到广泛应用。v高岭土属于层状硅酸盐矿物，经粉碎加工后的高岭土粉体为片状颗粒，表面带有羟基和含氧基团，具有酸性；v经过锻烧的高岭土酸性更强，因此在用作填料时需要进行表面改性处理。（三）高岭土1、概述v2.高岭土的表面改性，一般采用化学方法.v硅烷偶联剂处理v硅烷偶联剂是具有酸性的高岭土填料最常用和最有效的表面改性剂。v处理工艺比较简单，一般是将高岭土粉和配制好的硅烷偶联剂一起加入高速混合(捏合)机中混合即可.v工艺可连续进行，也可以间歇(批量)进行。v一般的用量范围为0.5一3.0.2.高岭土的表面改性，一般采用化学方法.v有机硅油处理v 电线电缆(如聚氯乙烯等)填料用高岭土常用硅油进行表面改性。这种用硅油进行表面改性的高岭土,是经过煅烧经过煅烧和超细粉碎后的高岭土。v处理工艺流程是：将高岭土粉置于高速加热混合(捏合)机中，边搅拌边加热，使温度升至105以脱除高岭土粉表面的吸附水然后加入硅油搅拌v混合均匀。有机硅油处理v经过煅烧脱除结构水后的偏高岭石偏高岭石粉体表面暴露出很强的吸附活性，很容易与硅油分子中的氧作用，使得硅油包覆在煅烧高岭土颗粒的外层形成一个分子层厚度的疏水膜。v硅油的用量为填料用量2-3%.经过煅烧脱除结构水后的偏高岭石粉体表面暴露出很强的吸附活性，v有机酸处理v因硅烷等价格较高，因而用硅烷包覆处理无机矿物填料的生产成本较高。v将土胺化(氨气)处理后,再用不饱和有机酸，如乙二酸、二羧基酸、胺酸等对胺化高岭土等硅酸盐矿物进行表面改性处理，用此方法处理后的改性高岭土用作尼龙66的填料,性能很好.有机酸处理v 含水的或未煅烧的空气分级高岭土(粒度82小于2微米，表面积20m2g)，先将其作胺化处理，即将高岭土在800的转炉内用氨气氨化处理20分钟,使其胺化为v“NH 2粘土”v然后将NH2粘土用20的己二酸拌和，接着将其混合物送入转炉内，在225的H2气氛下反应20分钟，即得最终产品。含水的或未煅烧的空气分级高岭土(粒度82小于2微米，表v有机胺处理v 阳离子表面活性剂，如十八烷基胺也可用于高岭土的表面改性处理，其极性基团通过化学吸附和物理吸附与高岭土颗粒表面作用，其饱和吸附量约为高岭上重量的v2。有机胺处理 十八烷基胺在高岭土上的吸附曲线 1 化学吸附；2一物理、化学混合吸附 十八烷基胺在高岭土上的吸附曲线 1 化学吸附；2v主要教学内容：v*硅灰石的改性；v*纤维的表面改性v颜料的表面改性。v教学目的要求：v掌握硅灰石的表面改性方法及设备；v掌握纤维的表面改性方法及设备；v了解颜料的表面改性方法。主要教学内容：v教学方法与手段：v讲授；多媒体v讨论、思考题、作业：v石棉表面改性的目的是什么？v玻璃纤维的表面处理方法有哪些？v参考资料：v任觉世等工业矿产资源开发利用手册武汉工业大学出版社，。v郑水林粉体表面改性中国建材工业出版社教学方法与手段：（四）.硅灰石v（1）、概述v 硅灰石是一种无机针状矿物，因其无毒、耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定性良好，力学性能及电性能优良等优点，广泛用作高聚物基复合材料的增强填料。v陶瓷？v如：用硅烷偶联剂处理的硅灰石填充聚碳酸聚碳酸酯酯中，其弹性模量是末填充时的三倍，强度大约增加15；（四）.硅灰石（1）、概述v（2）.硅烷偶联剂处理v将一定量的偶联剂与稀释剂制成均匀溶液,在室温下一边搅拌填料一边加入偶联剂溶液;v待添加完毕后，再搅拌混合5-10分钟;v升温至l00一150，继续搅拌0.5-1.0小时，最后降至室温后干燥。v除了配成溶液加入外，偶联剂也可以喷雾状加入。（2）.硅烷偶联剂处理v（3）.表面活性剂处理v表面活性剂，如硬脂酸(盐),季胺盐，聚乙二醇等.v使用前将其溶于一定量的无水乙醇中，配成一定浓度的溶液。v硅灰石经此溶液处理后再进行过滤和烘干.v用聚乙二醇(PEG)包覆硅灰石，有效地提高了填料填充聚丙烯(PP)的缺口冲击强度缺口冲击强度和低温性能低温性能。（3）.表面活性剂处理v（4）.有机单体聚合反应改性v硅灰石粉体、加水矿浆加入有机单体（甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯）-聚合聚合包覆包覆过滤干燥。v 可以用红外光谱红外光谱测试硅灰石表面碳元素的含量。（4）.有机单体聚合反应改性甲基丙烯酸甲酯转化率及结合率与反应时间的关系甲基丙烯酸甲酯转化率及结合率与反应时间的关系温度升高对聚合反应及结合率的影响温度升高对聚合反应及结合率的影响v（五）石棉纤维v石棉？v1、目的v改善改善石棉在有机高聚物中的浸润性及分散性,提高复合材料的力学性能;v消除消除石棉纤维的生理活性,确保其应用安全.（五）石棉纤维v温石棉生理学活性表现活性表现在两个方面:v一是一是细而长的纤维形状,长5-10微米,直径1.5-3微米的纤维特别具有活性;v二是二是纤维表面的极性点,即OH-基团。温石棉生理学活性表现在两个方面:v2、表面改性剂的条件v（1）能固定在纤维表面上,并保证在加工和其它工业处理过程中以及在最终产品使用期内都不脱落;v（2）纤维的等级及有关特性应不受影响;v（3)成本低于玻璃纤维,以保持石棉的竞争优势;v(4)改性剂应有较强的分散能力及较好的使用意义。2、表面改性剂的条件v3、改性剂v考虑上述要求,选择氯氧化磷,五氯化磷,硫酸盐,硝酸盐;硅烷偶联剂。v温石棉改性的关键关键是使其外硅酸层的硅醇基露出，以便与硅烷的硅醇基作用。v如用稀酸腐蚀。v用于聚烯烃、橡胶中，提高其强度其耐热性。v多种。自学。3、改性剂v（六）复合无机非金属矿物填料v两种或两种以上的无机物组成的化学成分复杂的无机填料。天然及人工复合。v提高无机填料的填充效果的途径：v粒径微细化v化学成分和晶体结构复杂化v表面活性化。（六）复合无机非金属矿物填料v人工复合无机填料是未来无机填料主要的发展方向。v成分、结构可设计，性能可以互补。人工复合无机填料是未来无机填料主要的发展方向。表 重钙/硅灰石填充PVC材料的力学性能力学性能纯PVC碳酸钙未改性改性硅灰石未改性改性简单混合未改性改性研磨复合未改性改性拉伸56.73846.642.351.541.847.542.850.9断裂伸长弯曲冲击15.779.71273067.68429.271100469.16510.374.587.326.068.880.434.871.593.927.270.682.838.374.398.6表 重钙/硅灰石填充PVC材料的力学性能力学性能纯PVC碳v第四节 颜料的表面改性v一、颜料的条件v一定的细度；v与基料很好的混合。v即必须充分分散。v无机改性、有机改性。v目的？第四节 颜料的表面改性v二、有机改性剂：偶联剂、表面活性剂、超分散剂。v三、无机改性v1、概述v提高颜料的保光性、耐候性、着色力等。v高岭土、碳酸钙用SiO2胶体处理，减少黄变和粉化；硅酸钾等处理氧化锌、硅酸锆等，成为防止热控涂料在宇宙中表面光衰减的主要措施之一。（用于航天器）二、有机改性剂：偶联剂、表面活性剂、超分散剂。v2、钛白粉的表面改性v工艺流程：TiO2分散包覆水洗干燥粉碎冷却包装v化学沉淀法化学沉淀法。v（1）二氧化硅包覆工艺v改性剂用NaSiO3,SiO2为钛白粉用量的1-10%；浆液的pH值一般为8-11；温度80-100。时间5小时。v加入酸的浓度一般10%左右。多点加入。2、钛白粉的表面改性v(2)氧化铝包覆工艺v包覆剂：Al2(SO4)3或NaAlO2v？按TiO2质量的1-5%，配置成含Al2O3为40-100g/L的溶液，然后加入到分散好的TiO2浆液中，以酸或碱进行中和。酸或碱的浓度10%，中和速度1-2小时。pH值8.5-11，温度80-100。(2)氧化铝包覆工艺v（3）混合包覆和二次包覆工艺v铝、硅共同包覆，效果更好。v在同种酸碱条件下，用中和法将两种以上包覆剂沉淀到TiO2粒子表面。v二次包覆：先后沉积。（3）混合包覆和二次包覆工艺v3、影响因素v浆料中粒子的分散状态、浆液的浓度、改性剂用量、浆料的pH值，包覆处理温度及时间。3、影响因素