催化剂的制备和工业应用课件

催化剂制备方法徐龙伢徐龙伢中国科学院大连化学物理研究所中国科学院大连化学物理研究所20032003年年5 5月月2121日日催化剂制备方法徐龙伢1催化作用l改变化学反应的速度，控制反应方向和改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成产物构成反应物产物催化剂催化剂反应物催化作用改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成反应物产物2催化剂的特性l加快化学反应的速度，但不进入化学反加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量应计量l催化剂对反应有选择性催化剂对反应有选择性l只能加速热力学上可能的反应只能加速热力学上可能的反应l不改变化学平衡的位置不改变化学平衡的位置催化剂的特性加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量3催化剂的分类l多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）Al2O3/SiO2催化裂化生产汽油l均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合）均相反应配合物催化剂（精细化学品、聚合）茂金属络合物生产聚乙烯茂金属络合物生产聚乙烯l酶催化剂（生物化工）酶催化剂（生物化工）催化剂的分类多相反应固体催化剂（石化工业应用最多）4固体催化剂的构成l载体（载体（Al2O3）l主催化剂（合成主催化剂（合成NH3中的中的Fe）l助催化剂（合成助催化剂（合成NH3中的中的K2O）l共催化剂（石油裂解共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）固体催化剂的构成载体（Al2O3）5催化剂制备的要点l多种化学组成的匹配多种化学组成的匹配各组分一起协调作用的多功能催化剂各组分一起协调作用的多功能催化剂l一定物理结构的控制一定物理结构的控制粒度、比表面、孔体积粒度、比表面、孔体积催化剂制备的要点多种化学组成的匹配6催化剂的一般制备方法l不同制备方法，成分、用量相同，但催不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同化剂的性能可能不同沉淀法沉淀法浸渍法浸渍法混合法混合法离子交换法离子交换法催化剂的一般制备方法不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的7沉淀法l沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理再进行处理金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂沉淀法沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理金属盐溶液8单组分沉淀法l制备非贵金属的单组分催化剂或载体制备非贵金属的单组分催化剂或载体Al3+OH-Al2O3.nH2O焙烧-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3载体载体Al2O3单组分沉淀法Al3+OH-9共沉淀法l多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）分布也均匀）Cu(NO3)2 Zn(NO3)2 Al(NO3)3 溶液Na2CO3三元混合氧化物沉淀PH中性合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3共沉淀法多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）Cu10均匀沉淀法l金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物尿素调节碱性(NH2)2CO+3H2O 2NH4+2OH-+CO2加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-均匀沉淀法金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒11导晶沉淀法l借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀晶型沉淀X,Y分子筛合成分子筛合成原料加晶种高结晶度晶化无定型物X，Y晶体转化导晶沉淀法借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀X,Y分12沉淀时金属盐类的选择l一般选用硝酸盐（大都溶于水）一般选用硝酸盐（大都溶于水）l贵金属为氯化物的浓盐酸溶液贵金属为氯化物的浓盐酸溶液l铼选用高铼酸（铼选用高铼酸（H2Re2O7）沉淀时金属盐类的选择一般选用硝酸盐（大都溶于水）13沉淀时沉淀剂的选择l易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）碳酸盐等）l形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）l沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）附的量就少）l沉淀物的溶解度应很小沉淀物的溶解度应很小l沉淀剂无污染沉淀剂无污染沉淀时沉淀剂的选择易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等14沉淀形成影响因素l浓度浓度溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小）晶粒会变小）l温度温度低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少增大，吸附杂质也少lpH值值在不同在不同pH值下，沉淀会先后生成值下，沉淀会先后生成l加料顺序和搅拌强度加料顺序和搅拌强度加料方式不同，沉淀性质有差异加料方式不同，沉淀性质有差异沉淀形成影响因素浓度15沉淀的陈化和洗涤l晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）体（吸附杂质较少）l非晶型沉淀一般应立即过滤非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步防止进一步凝聚包裹杂质）凝聚包裹杂质）l一般洗涤到无一般洗涤到无OH-,NO3-沉淀的陈化和洗涤晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂16沉淀的干燥焙烧活化l干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）l焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）固态反应，微晶适度烧结）l活化（在一定气氛下处理使金属价态发活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）生变化）沉淀的干燥焙烧活化干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）17实例一 分子筛的合成 NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠成胶晶化过滤洗涤干燥实例一 分子筛的合成 NaY原粉Na型丝光沸石混合水玻璃成胶18浸渍法l将载体放进含有活性物质的液体中浸渍将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂浸渍法将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）19浸渍法的原理l活性组份在载体表面上的吸附活性组份在载体表面上的吸附l毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部l提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）l活性组份在载体上的不均匀分布活性组份在载体上的不均匀分布浸渍法的原理活性组份在载体表面上的吸附20浸渍法的优点l可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）活性炭，浮石，活性白土等）l负载组份利用率高，用量少（如贵金属）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）浸渍法的优点可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石21过量浸渍法l将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。剂成品。过量浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积22等体积浸渍法l将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。剩。l预先测定浸渍溶液的体积预先测定浸渍溶液的体积l多活性物质的浸渍多活性物质的浸渍l浸渍时间浸渍时间等体积浸渍法将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚23多次浸渍法l重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂物质含量较高的催化剂l可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附多次浸渍法重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的24浸渍沉淀法l将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面和表面吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细浸渍沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组25浸渍法实例l铂铂/氧化铝氧化铝-重整催化剂重整催化剂将汽油中直链烃芳构化将汽油中直链烃芳构化 载体（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸预处理：比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸浸渍铂氯酸0.2-0.6%0.2-0.6%120oC 干燥590oC活化焙烧分解高温活化还原负载型重整重整催化剂浸渍法实例铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构26浸渍法（多次浸渍）实例l镍镍/氧化铝氧化铝-重整催化剂重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成将甲烷或石脑油重整制合成气气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型16*16*6mm预处理：120oC干燥、1400oC焙烧,得载体熔融浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍10-20%10-20%干燥、活化焙烧分解熔融浸渍硝酸镍浸渍硝酸镍10-20%10-20%干燥、活化焙烧分解负载型镍镍催化剂浸渍法（多次浸渍）实例镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷27混合法l直接将两种或两种以上物质机械混合直接将两种或两种以上物质机械混合l设备简单，操作方便，产品化学组成稳定设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）（球磨机、拌粉机）l分散性和均匀性较低分散性和均匀性较低混合法直接将两种或两种以上物质机械混合28湿混法l固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸负载于硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷酸湿混法固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化29干混法l锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）净化，脱除其中含有的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350 oC分解碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂干混法锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的30离子交换法l利用离子交换作为其主要制备工序的催利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法化剂制备方法l利用离子交换的手段把活性组分以阳离利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上子的形式交换吸附到载体上l适用于低含量，高利用率的贵金属催化适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂剂l用于活性组分高分散，均匀分布大表面用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂的负载型金属催化剂离子交换法利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法31分子筛上的离子交换l氢型分子筛的制备（氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）硅酸钠硫酸铝氢氧化钠晶化Na-ZSM-5分子筛1 M NH4NO3交换35次NH4-ZSM-5分子筛焙烧脱氨H-ZSM-5分子筛上的离子交换氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）硅酸钠硫32分子筛上的离子交换l制备制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）用于丙烷芳构化）Na-ZSM-5分子筛焙烧脱有机胺1 M HCL90oC交换3次H-ZSM-5洗涤焙烧Zn(NO3)2溶液交换Zn/ZSM-5催化剂分子筛上的离子交换制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）Na33工业用催化剂的成型l反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)l颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热强度、阻力、传热工业用催化剂的成型反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球34固定床用催化剂l催化剂的强度、粒度范围较大催化剂的强度、粒度范围较大l形状不一的粒状催化剂易造成气流分布形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均不均l颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难困难催化剂床层固定床用催化剂催化剂的强度、粒度范围较大催化剂床层35移动床用催化剂l机械强度要求高（催化剂需要不断移动）机械强度要求高（催化剂需要不断移动）l形状为无角的小球（直径形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）或更大）移动床用催化剂机械强度要求高（催化剂需要不断移动）36流化床用催化剂l催化剂必须有良好的流动性能催化剂必须有良好的流动性能l微球颗粒直径为微球颗粒直径为20-150m催化剂颗粒反应气流化床用催化剂催化剂必须有良好的流动性能催化剂颗粒反应气37悬浮床用催化剂l催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动动l微米至毫米级的球型颗粒微米至毫米级的球型颗粒悬浮床用催化剂催化剂颗粒在液体中容易悬浮，循环流动38催化剂颗粒强度提高方法l压片是可靠的增强机械强度的方法压片是可靠的增强机械强度的方法l增加烧结工艺增加烧结工艺l添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝添加粘结剂（硅、铝溶胶、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精酸、醋酸、糊精)催化剂颗粒强度提高方法压片是可靠的增强机械强度的方法39催化剂的成型压片工艺l颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高强度高l适用于固定床反应器适用于固定床反应器l缺点缺点,生产能力的低，设备复杂生产能力的低，设备复杂压片模具原料粉末催化剂的成型压片工艺颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强40催化剂的成型压片工艺l比表面和孔结构变化比表面和孔结构变化l成型压力提高，比表面积变小，然后有成型压力提高，比表面积变小，然后有所回升（压力更高时可使颗粒破碎）所回升（压力更高时可使颗粒破碎）l压力提高，平均孔径和总孔体积降低，压力提高，平均孔径和总孔体积降低，孔分布平均化孔分布平均化催化剂的成型压片工艺比表面和孔结构变化41催化剂的成型挤条工艺l塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型了粘结剂后可挤条成型l强度低（可烧结补强）强度低（可烧结补强）挤条模具原料粉末催化剂的成型挤条工艺塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了42催化剂的成型挤条工艺l粉末细，粘结剂量多，易挤条成型粉末细，粘结剂量多，易挤条成型l但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保但粘结剂量多，干燥后收缩，形状难保持持催化剂的成型挤条工艺粉末细，粘结剂量多，易挤条成型43催化剂的成型喷雾工艺l用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂风中干燥而获得微球型催化剂l流化床催化剂大多用该法流化床催化剂大多用该法粗粉细粉热风浆液罐雾化器旋风分离催化剂的成型喷雾工艺用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风44催化剂的成型喷雾工艺l颗粒直径、粒度分布好调颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器选不同雾化器)l干燥后不需粉碎，缩短了流程干燥后不需粉碎，缩短了流程催化剂的成型喷雾工艺颗粒直径、粒度分布好调(选不同雾化器45催化剂的成型滚球工艺l适用于球型催化剂的成型适用于球型催化剂的成型l粒度均匀，形状规则粒度均匀，形状规则l机械强度不高，表面粗糙机械强度不高，表面粗糙催化剂的成型滚球工艺适用于球型催化剂的成型46催化剂的成型滚球工艺l粉末细，成型后机械强度高，但成球困难粉末细，成型后机械强度高，但成球困难l加入粘合剂（水），量少成球时间长，量加入粘合剂（水），量少成球时间长，量大时造成多胞，难成球大时造成多胞，难成球l加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘深，粒度大深，粒度大催化剂的成型滚球工艺粉末细，成型后机械强度高，但成球困难47固体催化剂制备方法进展l超细粒度催化剂超细粒度催化剂超细粒子在纳米尺度时的表面效应超细粒子在纳米尺度时的表面效应反应中的扩散行为反应中的扩散行为催化剂活性增强催化剂活性增强l溶胶凝胶法溶胶凝胶法多组分在胶体中分布均匀多组分在胶体中分布均匀可同步形成共沉淀物可同步形成共沉淀物l膜催化剂膜催化剂提高转化率提高转化率简化分离工序简化分离工序固体催化剂制备方法进展超细粒度催化剂48