化工热力学第二章课件

第二章第二章流体的流体的P-V-T关系关系2.1纯物质的纯物质的P-V-T关系关系第二章流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关2流体的最基本热力学性质分两大类：流体的最基本热力学性质分两大类：P、V、T、X、CV、CPH、S、U、A、G可测量可测量可测量可测量不可测量不可测量不可测量不可测量P、V、T关系重要！关系重要！但存在两个问题：但存在两个问题：靠有限的靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；行为；P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。点以外或其它的热力学性质的信息。推推算算2流体的最基本热力学性质分两大类：可测量不可测量P、V、T3如何解决这些问题？如何解决这些问题？建立能反映流体建立能反映流体P-V-T关系的解析式关系的解析式状态方程状态方程EquationofState(EOS)。EOS EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。它物性数据不可缺少的模型。流体流体P-V-TP-V-T数据数据+状态方程状态方程EOSEOS是计算热力学性质最重要是计算热力学性质最重要的模型之一。的模型之一。EOS+EOS+C CP Pigig 所有的热力学性质所有的热力学性质2.1纯物质的纯物质的P-V-T关系关系3如何解决这些问题？EOS反映了体系的特征，是推算实验数4纯物质的纯物质的P-V-T图图4纯物质的P-V-T图123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区一一.P-T图图1-2线线汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线）2-c线线汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3线线液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点临界点，点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc的区域，属汽体的区域，属汽体PTc的区域，属气体的区域，属气体PPc,TTc的区域，两相性的区域，两相性质相同质相同TcTPcPPPc,TTc的区域，密流区的区域，密流区AB123C固相气相液相密流区一.P-T图1-2线汽固平衡线临界点及超临界流体临界点及超临界流体 超临界流体的特点超临界流体的特点 在在T T TcTc和和P P PcPc区区域域内内，气气体体、液液体体变变得得不不可可区区分分，形形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。多多种种物物理理化化学学性性质质介介于于气气体体和和液液体体之之间间,并并兼兼具具两两者者的的优优点点。具具有有液液体体一一样样的的密密度度、溶溶解解能能力力和和传传热热系系数数,具具有有气气体体一样的低粘度和高扩散系数。一样的低粘度和高扩散系数。物物质质的的溶溶解解度度对对T T、P P的的变变化化很很敏敏感感，特特别别是是在在临临界界状状态态附附近近，T T、P P微微小小变变化化会会导导致致溶溶质质的的溶溶解解度度发发生生几几个个数数量量级级的的突突变变，超超临临界界流流体体正正是是利利用用了了这这一一特特性性，通通过过对对T T、P P的的调调控控来进行物质的分离。来进行物质的分离。临界点及超临界流体二二.P-V图图VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽特性：特性：汽液两相区的比容差随温度和压汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至力的上升而减少，外延至V=0V=0点，点，可求得可求得Pc,VcPc,Vc和和Tc.Tc.在单相区，等温线为光滑的曲在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于线或直线；高于Tc的的等温线的的等温线光滑，无转折点，低于光滑，无转折点，低于Tc的的的的等温线有折点，由三部分组成。等温线有折点，由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点临界点处，等温线既是极值点又是拐点又是拐点C二.P-V图VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区气液汽特性三三.P-V-T关系关系在单相区在单相区f(P,V,T)=0隐函数隐函数显函数显函数V=V(P,T)P=P(V,T)T=T(P,V)全微分方程全微分方程：三.P-V-T关系在单相区f(P,V,T)=0容积膨胀系容积膨胀系数数等温压缩系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有数和等温压缩系数可以看作常数，则有容积膨胀系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积2.2气体的状态方程气体的状态方程对对1mol物质物质f(P,V,T)=0对对nmol物质物质f(P,V,T,n)=0理想气体状态方程理想气体状态方程（IdealGasEOS）PV=RT(1mol)在恒在恒T下下PV=const.ActualGas在恒在恒T下下PV=const.？答案：答案：PVconst.2.2气体的状态方程对1mol物质f(P,目前已有目前已有300多种多种EOS。建立建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。为主。状态方程的分类：状态方程的分类：1、立方型状态方程、立方型状态方程2、多常数状态方程、多常数状态方程3、理论型状态方程、理论型状态方程气体的状态方程气体的状态方程目前已有300多种EOS。气体的状态方程一一.维里方程（维里方程（Virial Virial EquationEquation）(1901(1901年，荷兰年，荷兰LeidenLeiden大大学学Onness)Onness)由图由图2-32-3知，气相区，等知，气相区，等温线近似于双曲线，当温线近似于双曲线，当PP时，时，VV1.1.方程的提出方程的提出一.维里方程（VirialEquation）(1901年，Onness提出提出：PV=a+bP+cP2+dP3+.令式中令式中b=aBc=aCd=aD上式：上式：PV=a(1+BP+CP2+DP3+.)式中：式中：a,B,C,D皆是皆是T和物质的函和物质的函数数当当p0时时，真实气体的行为真实气体的行为理想气体的行为理想气体的行为Ideal GasIdeal Gas（1 1）分子间作用力小）分子间作用力小 （2 2）分子本身体积小）分子本身体积小Onness提出：PV=a+由维里方程式，当由维里方程式，当P0时时,PV=a由由idealgasEOS,PV=RT由上述两个方程即可求出维里方程式中的由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RTPV=RT(1+BP+CP2+DP3+)Z=pV/RT=1+BP+CP2+DP3+压力形式压力形式Z=pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+体积形式体积形式由维里方程式，当P0时,PV=a由idealgas维里系数维里系数f(物质，温度物质，温度)理论基础：统计热力学理论基础：统计热力学B、B第二维里系数，它表示对于一第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。引起的真实气体与理想气体的偏差。C、C第三维里系数，它表示对于一第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间作用所定量的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。引起的真实气体与理想气体的偏差。D、D维里系数f(物质，温度)理论基础：统计热力学B、B注意：注意：BBCCDD(近似式近似式)注意：BBCCDD(近2.两项维里方程两项维里方程维维里里方方程程式式中中,保保留留前前两两项项,忽忽略略掉掉第第三三项项之后的所有项之后的所有项,得到得到:Z=PV/RT=1+BPZ=PV/RT=1+B/V把把这这个个式式子子代代入入用用压压力力表表示示的的两两项项维维里里方方程中，就得到常用的两项维里方程。程中，就得到常用的两项维里方程。即：即：2.两项维里方程维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项之后的3.应用范围与条件：应用范围与条件：（1）用于气相用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用；（2）TTc,P或或为1.5MPa左左右右时,用用两两项项维维里里方方程计算，满足工程需要；程计算，满足工程需要；（3）T5MPa时,用用三三项项维维里里方方程程计计算算，满满足工程需要；足工程需要；（4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项高压、精确度要求高，可视情况，多取几项根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：立方型：具有两个常数的立方型：具有两个常数的EOS精细型：多常数的精细型：多常数的EOS3.应用范围与条件：（1）用于气相PVT性质计算，对二二.立方型（两常数）立方型（两常数）EOSEOS1.VDWEquation(1873)形式：形式：a/Va/V2 2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。b b 体积校正项。体积校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成V-b。二.立方型（两常数）EOS1.VDWEquation在临界点处在临界点处已知已知T Tc c、V Vc c时使用时使用 在临界点处已知Tc、Vc时使用 实际气体的等温线实际气体的等温线将范德华方程整理后得到：将范德华方程整理后得到：P P（V-bV-b）V V2 2=RTV=RTV2 2-a-a（V-bV-b）PV PV3 3-（bP+RTbP+RT）V V2 2+aV+ab=0+aV+ab=0由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V V的的三次方程，其解有三种情况三次方程，其解有三种情况:三个不等的实根。三个不等的实根。三个相等的实根三个相等的实根 一个实根，两个虚根一个实根，两个虚根 P P L D H L D H V V实际气体的等温线将范德华方程整理后得到：三个不等的实根2.2.R-K Equation R-K Equation(1949(1949年，年，Redlich and Kwong)Redlich and Kwong)(1)R-KEq的一般形式：的一般形式：R-KEquation中中常常数数值值不不同同于于范范德德华华方方程程中中的的a、b值值，不能将二者混淆。不能将二者混淆。在范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响没有考虑温度的影响在在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。方程中，修正项为，考虑了温度的影响。R-KEquation中常数中常数a、b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。(2-6)R-KEquation(1949年，Redlicha化工热力学第二章课件（2 2）便于计算机应用的形式）便于计算机应用的形式式中式中A=ap/R2T2.5B=bp/RT（2）便于计算机应用的形式式中A=ap/R2T2.5迭代法迭代法先给先给yesyesNoNo迭代法先给yesNo（3 3）R-K EqR-K Eq的应用范围的应用范围 适用于气体适用于气体pVTpVT性质计算性质计算用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体时精度较高，即使在几百大气压，物质误时精度较高，即使在几百大气压，物质误差在差在2 2左右；对于强极性物质（如氨、水左右；对于强极性物质（如氨、水蒸气等）则精度较差，误差达蒸气等）则精度较差，误差达10102020。（3）R-KEq的应用范围适用于气体pVT性质计算3.3.RKSRKS或或SRK EqSRK Eq（19721972年，年，SoveSove）形式R-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性)SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)（2-8）3.RKS或SRKEq（1972年，Sove）形式R-KR-K EqR-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。经过修改后，应用范围扩宽。SRK SRK EqEq：可可用用于于两两相相PVTPVT性性质质的的计计算算，对对烃烃类类计计算算，其其精精确度很高。确度很高。关关于于两两常常数数（立立方方型型）状状态态方方程程，除除了了我我们们介介绍绍的的范范德德华华、R RK K、SRK SRK EqEq以以外外，还还有有许许多多方方程程，包包括括我我们们讲义上的讲义上的P PR EqR Eq和和P-T EqP-T Eq P PR Eq R Eq 式（式（2-102-10）P-T Eq P-T Eq 式（式（2-122-12）R-KEq经过修改后，应用范围扩宽。（四）（四）应用举例应用举例1.试差法解题试差法解题 （四）应用举例1.试差法解题试差法：试差法：假定假定v v值值 方程左边方程左边 方程右边方程右边 判断判断小小v=30cm3/mol710.2549156.6776大大v=50cm3/mol97.8976125.8908v=40cm3/mol172.0770136.6268小小v=44cm3/molv=44.0705131.5139131.5267稍大稍大已接近已接近v=44.0686131.5284131.5288由此可计算出由此可计算出v=44.0686cm3/mol试差法：假定v值方程左边方程右边作图法：作图法：若令若令y1=方程式左方程式左边=f1(V)令令y2=方程式右方程式右边=f2(V)作图法：若令y1=方程式左边=f1(V)令y2=方程式右边=2.2.迭代法迭代法:2.迭代法:假设假设:Z(0)=2h(0)=0.59795Z(1)=1.9076Z(0)Z(0)=1.9076h(1)=0.62691Z(2)=2.0834Z(0)Z(0)=2.0834h(2)=0.57401Z(3)=1.7826Z(0)如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用Z(0)=1.9538h(1)=0.61209Z(2)=1.9898Z(0)=1.9714h(1)=0.60662Z(3)=1.957Z(0)=1.9665h(1)=0.60814Z(7)=1.9661假设:Z(0)=2h(0)=0.597化工热力学第二章课件hZZ(0)h(0)(1)(2)hZZ(0)h(0)(1)(2)3.3.注意点注意点（1 1）单位要一致，且采用国际单位制）单位要一致，且采用国际单位制;（2 2）R R的取值取决于的取值取决于PVTPVT的单位的单位.0.08205 0.08205 m m3 3atm/kmolatm/kmolK,K,l latm/molatm/molK K1.987 1.987 cal/molcal/molK,K,kcal/kmolkcal/kmolK K8314 m8314 m3 3Pa/kmolPa/kmolK(J/kmolK(J/kmolK)K)8.314 J/mol8.314 J/molK(kJ/kmolK(kJ/kmolK)K)3.注意点（1）单位要一致，且采用国际单位制;三三.多常数状态方程多常数状态方程（一）（一）.B BW WR EqR Eq1.1.方程的形式方程的形式 P14 P14 式（式（2-342-34）式中式中B B0 0、A A0 0、C C0 0、a a、b b、c c、8 8个常数个常数运用运用B BW WR EqR Eq时，首先要确定式中的时，首先要确定式中的8 8个常数，至个常数，至少要有少要有8 8组数据，才能确定出组数据，才能确定出8 8个常数。个常数。三.多常数状态方程（一）.BWREq2.2.应用范围应用范围（1 1）可用于气相、液相）可用于气相、液相PVTPVT性质的计算。性质的计算。（2 2）计算轻烃类及其混合物的效果好。）计算轻烃类及其混合物的效果好。（3 3）在烃类热力学性质计算中，比临界密度大在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.81.82.02.0倍的高压条件下，倍的高压条件下，BWRBWR方程计算的平均误方程计算的平均误差为差为0.30.3左右，但该方程不能用于含水体系。左右，但该方程不能用于含水体系。2.应用范围M-H.Eq 1.1.通式通式（2-32）其中其中k=5.475k=5.475M-H.Eq:M-H.Eq:5555型和型和8 81 1型型2i5M-H.Eq1.通式（2-32）其中k=5.475M-H2.552.55型型 由上面的通式可见，方程中的常数为：由上面的通式可见，方程中的常数为：有有8 8个常数，但只需个常数，但只需两组数据两组数据就可以得到，就可以得到，一组是临一组是临界值界值，另一组是某一温度下的蒸汽压另一组是某一温度下的蒸汽压A A（0 0）A AA A3 3A AA A（0 0）B B（R R）B BB BB B（0 0）B BC C（0 0）C CC CC C（0 0）C C（0 0）2.55型由上面的通式可见，方程中的常数为：有8 在在5555型方程的基础上增加了常数型方程的基础上增加了常数，这样就得到，这样就得到了我们讲义了我们讲义P13P13式（式（2-332-33）,此式称为此式称为8181型型-方程。方程。3.813.81型型4.4.优点优点：计算精度高，同时适用于气液两相，：计算精度高，同时适用于气液两相，误差：气相，误差：气相，液相液相：常常数数易易确确定定，只只需需两两点点实实测测数数据据（临临界界点点，常常压压下下数据）数据）c c：适适用用范范围围广广，能能用用于于包包括括非非极极性性至至强强极极性性的的物物质质（如如NH3、H2O），对对量量子子气气体体H2、He等等也也可可应应用用，在在合成氨等工程设计中得到广泛使用。合成氨等工程设计中得到广泛使用。参考文献：参考文献：化工学报化工学报,(1).1981,(1).1981 在55型方程的基础上增加了常数，这样就得到了我们形式形式适合范围适合范围缺点缺点理想气体理想气体PV=nRTPV=nRT压力极低的气体压力极低的气体不适合真实不适合真实气体气体van der Waalsvan der Waals方程方程同时能计算汽，液同时能计算汽，液两相两相准确度低准确度低Redlich-KwongRedlich-Kwong方程方程计算气相体积准确计算气相体积准确性高，最实用性高，最实用不能同时用于不能同时用于汽、液两相汽、液两相Peng-RobinsonPeng-Robinson方程方程同时用于汽、液两同时用于汽、液两相，广泛应用相，广泛应用Virial 方程方程TTc,P5MPaTTc,P5MPa的气的气相相不能同时用不能同时用于汽、液两相于汽、液两相EOSEOS小结小结形式适合范围缺点理想气体PV=nRT压力极低的气体不适合真实43例题例例1-1.试试分分别别用用VDW、R-K、S-R-K方方程程计计算算273.15k时时将将CO2压压缩缩到到比比体体积积为为550.1cm3mol-1所所需需的的压压力力。实验值为实验值为3.090MPa。43例题例1-1.试分别用VDW、R-K、S-R44例例1-1.解：解：从附录中查的从附录中查的CO的临界参数和偏心因子为：的临界参数和偏心因子为：VDW方程方程44例1-1.解：从附录中查的CO的临界参数和偏心因子为45R-K方程方程45R-K方程2.3 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用一一.对比态原理对比态原理由物化知：由物化知：对比参数对比参数定义为定义为 Tr TrT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/VcT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc对对比比状状态态原原理理：所所有有的的物物质质在在相相同同的的对对比比状状态态下下表表现现出出相同的性质。相同的性质。对比状态：对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同时，这就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。种流体就处于对比状态。2.3对比态原理及其应用一.对比态原理例如：例如：H H2 2 和和N N2 2这两种流体这两种流体对于对于H H2 2 状态点记为状态点记为1 1，P P1 1 V V1 1 T T1 1 Tr Tr1 1=T=T1 1/Tc/TcH2 H2 Pr Pr1 1=P=P1 1/Pc/PcH2H2 对于对于N N2 2 状态点记为状态点记为2 2，P P2 2 V V2 2 T T2 2 Tr Tr2 2=T=T2 2/Tc/TcN2 N2 Pr Pr2 2=P=P2 2/Pc/PcN2N2 当当Tr1=Tr2Tr1=Tr2 ，PrPr1 1=Pr=Pr2 2 时，此时就称这两种流体处时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点于对比状态，在这一点H H2 2和和N N2 2表现出相同的性质。表现出相同的性质。例如：H2和N2这两种流体48VDW方程的对比态形式（普遍化）方程的对比态形式（普遍化）以以VDW方程为例方程为例48VDW方程的对比态形式（普遍化）以VDW方程为例对比态原理的意义：对比态原理的意义：使使流流体体性性质质在在对对比比状状态态下下便便于于比比较较。当当已已知知一一种种物物质质的的某某种种性性质质时时，往往往往可可以以用用这这个个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。对对比比态态原原理理的的理理念念在在化化工工热热力力学学的的分分析析和和应应用用中中占占有有重重要要位位置置，其其它它的的对对比比热热力力学学性性质之间也存在着较简单的对应态关系。质之间也存在着较简单的对应态关系。对比态原理的意义：二、二、对比状态原理的应用对比状态原理的应用（一）普遍化（一）普遍化EOSEOS用用对对比比参参数数代代入入EOSEOS，消消去去状状态态方方程程中中反反映映其其他他特特征征的常数得到的方程式的常数得到的方程式,叫做普遍化叫做普遍化EOSEOS（P19P19）如：如：R RK K方程：方程：B B0.08664*Pr/Tr A/B=4.934/Tr0.08664*Pr/Tr A/B=4.934/Tr1.51.5 二、对比状态原理的应用（一）普遍化EOS普遍化EOS表现为两点：1.1.不含有物性常数，以对比参数作为独立变不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；量；2.2.可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PTVPTV性质计性质计算。算。普遍化EOS表现为两点：不含有物性常数，以对比参数作为独立（二）普遍化关系式（二）普遍化关系式1.1.两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图 由物化知，对理想气体方程进行修正，可得由物化知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的到真实气体的PTVPTV关系，关系，对理想气体：对理想气体：PVPVRT RT （1mol1mol）对真实气体：对真实气体：PV=ZRT PV=ZRT （1mol1mol）由此可以看出，真实气体与理想气体的由此可以看出，真实气体与理想气体的偏偏差差，集中反映在，集中反映在压缩因子压缩因子上。上。（二）普遍化关系式两参数普遍化压缩因子图 两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式已定义已定义 f(P,V,T)=0f(P,V,T)=0 (2 (23)3)同理：同理：f(Pr,Vr,Tr)=0 f(Pr,Vr,Tr)=0 或或 Vr=fVr=f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr)()()又由又由 Z ZPVPVRT RT V VZRTZRTP P在临界点：在临界点：Vc=ZcRTc/PcVc=ZcRTc/Pc对比体积：对比体积：Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)Vr=Vr=（Z/ZcZ/Zc）*（Tr/PrTr/Pr）整理：整理：Z ZPrVrZc/Tr PrVrZc/Tr 得得Z Zf(Pr,Tr,Vr,Zc)f(Pr,Tr,Vr,Zc)由（由（）知，）知，Z Zf f2 2(Tr,Pr,Zc)(Tr,Pr,Zc)两参数普遍化关系式已定义f(P,大大多多数数物物质质（约约6060的的临临界界压压缩缩因因子子ZcZc在在0.260.260.290.29之间之间一一般般取取Zc=0.27Zc=0.27,把把临临界界压压缩缩因因子子看看作作常常数数，这样上式就可写作：这样上式就可写作：z=fz=f3 3(Tr,Pr)(Tr,Pr)许多科技工作者以此为依据，作出了大量许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了的实验数据，依此原理作出了两参数两参数压缩因压缩因子子图图。大多数物质（约60的临界压缩因子Zc在0.260.29之2.2.三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制由于两参数普遍化关系式的限制 在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数敏的反映分子间相互作用力的特殊参数有人提议有人提议:(1)(1)用临界压缩因子用临界压缩因子Zc;Zc;(2)(2)用分子的偶极矩来表示用分子的偶极矩来表示.但效果都不甚太好。但效果都不甚太好。2.三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制在两参数J.S.PitzerJ.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好皮查尔提出的偏心因子效果最好19551955年年，J.S.PitzerJ.S.Pitzer提提出出了了以以偏偏心心因因子子作为第三因子的关系式作为第三因子的关系式 Z Zf(Tr,Pr,)f(Tr,Pr,)J.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好1955年（）偏心因子（偏心率）（）偏心因子（偏心率）在低压下，克克方程式表示为：在低压下，克克方程式表示为：式中：式中：P P 蒸汽压力蒸汽压力;T T 蒸汽温度蒸汽温度;汽化热汽化热 （）偏心因子（偏心率）在低压下，克克方程式表示为：式积分式：积分式：其中其中a1c,把饱和蒸汽压把饱和蒸汽压P Ps s和和T T用对比参数代入用对比参数代入 logPrlogPrs s=a-b/Tr=a-b/Tr 此时相当于直线方程：此时相当于直线方程：y=a-bxy=a-bx积分式：其中a1c,把饱和蒸汽压Ps和T用Pitzer发现：(1)(1)球球形形分分子子（非非极极性性，量量子子）Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe做做logPrlogPrs s1/Tr1/Tr图图，其其斜斜率率相相同同，且且 在在 Tr=0.7Tr=0.7时时，logPrlogPr s s=-1=-1。(2)(2)作作 非非 球球 形形 分分 子子 的的logPrlogPrs s1/Tr1/Tr线线，皆皆位位于于球球形形分分子子的的下下面面，随随物物质质的的极极性性增增加加，偏偏离离程程度愈大。度愈大。1.01.21.41.61.8-1-2-3logPrs1/Tr12Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe非球形分子非球形分子1 1非球形分子非球形分子2 2Pitzer发现：(1)球形分子（非极性，量子）Ar,Kr定义定义：以球形分子在以球形分子在TrTr0.70.7时的对比饱和蒸汽压时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在的对数作标准，任意物质在TrTr0.70.7时，对比饱和蒸时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。子。数学式：数学式：log(Prlog(Prs s)Tr=0.7Tr=0.7-1.00-1.00 定义：以球形分子在Tr0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为：其其值值大大小小是是反反映映物物质质分分子子形形状状与与物物质质极极性性大大小的量度。小的量度。对于对于球形分子球形分子（Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe等）等）0 0对于对于非球形分子非球形分子 且且 0 0物质的物质的可通过查表或通过定义式计算得到可通过查表或通过定义式计算得到 讲义附录二中给出了许多物质的偏心因子讲义附录二中给出了许多物质的偏心因子，在运用时大家可查找。在运用时大家可查找。偏心因子物理意义表现为：其值大小是反映物质分子形状与物质极性两个非常有用的普遍化关系式两个非常有用的普遍化关系式一种是以一种是以两项维里方程两项维里方程表示的表示的普遍化普遍化关系式关系式(简称简称普维法普维法)一种是以一种是以压缩因子的多项式压缩因子的多项式形式表示的形式表示的普遍普遍化化关系式（简称关系式（简称普压法普压法）两个非常有用的普遍化关系式一种是以两项维里方程表示的普遍化关(1 1)普遍化的压缩因子法普遍化的压缩因子法(普压法普压法)普压法是以多项式表示出来的方法。普压法是以多项式表示出来的方法。Z ZZ Z（0 0）Z Z（1 1）2 2Z Z（2 2）一般取两项，就能满足工程需要，亦即：一般取两项，就能满足工程需要，亦即：Z ZZ Z（0 0）Z Z（1 1）（2 24646）式中：式中：Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr)球形分子的球形分子的Z Z值值Z Z1 1f f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)与与Z Z1 1相关联的相关联的Z Z的校正项的校正项如果校正项不能满足工程需要如果校正项不能满足工程需要,可往后多取几项可往后多取几项,实际工实际工程上程上,一般取两项就足以满足精度要求。一般取两项就足以满足精度要求。(1)普遍化的压缩因子法(普压法)普压法是以多项式表示出来的Z Z0 0和和Z Z1 1的的表表达达式式是是非非常常复复杂杂的的，一一般般用用图图和和表表来来表示。表示。Z Z0 0用表（附录三用表（附录三）Z Z1 1用表（附录三用表（附录三）计算过程：计算过程：TcPcVcT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-(2-4646)ZTPVZ0和Z1的表达式是非常复杂的，一般用图和表来表示。TcT,(2)(2)普遍化的维里系数法普遍化的维里系数法两项维里方程为两项维里方程为 Z Z1+BP1+BPRTRT （2 228b28b）将对比参数代入维里方程，得到：将对比参数代入维里方程，得到：式中：式中：无因次数群，是无因次数群，是T T 的函数，的函数，称为普遍化第二维里系数。称为普遍化第二维里系数。50)(2)普遍化的维里系数法两项维里方程为将对比参数代入维里PitzerPitzer提出了下面的计算方程式：提出了下面的计算方程式：51)52a)52b)Pitzer提出了下面的计算方程式：51)52a)5267T Tr r,P,Pr r的对应点落在曲的对应点落在曲 线线上方上方,用用普维法普维法T Tr r,P,Pr r的对应点落在曲的对应点落在曲 线线下方下方,用用普压法普压法求求P P时时,P Pr r未知未知 用用V V判据判据 V Vr r 2 2用普维法用普维法(直接算直接算)V Vr r22用普压法用普压法(迭代算迭代算)三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差和弱极性物质，误差3 3；强极性物质，误差达；强极性物质，误差达5 51010。以以P20P20图图2-2-8 8中的中的曲线曲线为界为界 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法和和普遍化维里系数法普遍化维里系数法两种方法的适用范围两种方法的适用范围67Tr,Pr的对应点落在曲三参数普遍化关系是能够很好的满足3.3.应用举例应用举例P17P1719 19 例（例（2 23 32 25 5）计算时注意：计算时注意：当当V V22r2时，由时，由T T，V V得到得到P P。用两项维里方程用两项维里方程 用普维法计算不必迭代，直接计算。EOSirialV-D-WR-kS-R-kB-W-RM-H普遍化关系式法普遍化关系式法 普遍化普遍化两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式 普压法普压法普维法普维法EOS普遍化关系式法对比态原理对比态原理分类分类方法名称方法名称计算手段计算手段适用范围适用范围两参数对比态两参数对比态原理原理两参数普遍化压两参数普遍化压缩因子法缩因子法查图查图适合简单球形适合简单球形流体。不实流体。不实际使用际使用三参数对比态三参数对比态原理原理普遍化维里系数普遍化维里系数法法适合非极性、弱适合非极性、弱极性流体；中、极性流体；中、低压误差低压误差3%。对强极性不适合对强极性不适合三参数普遍化压三参数普遍化压缩因子法缩因子法同上同上对比态原理小结对比态原理小结对比态原理方法名称计算手段适用范围两参数对比态原理两参数普遍2.4 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的PTVPTV关系关系真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的的原因造成的纯气体的非理想性纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物真实气体混合物PTVPTV性质的计算方法与纯气体的性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的计算方法是相同的,也有两种也有两种EOSEOS普遍化方法普遍化方法但是但是由于混合物组分数的增加由于混合物组分数的增加，使它的计算又具，使它的计算又具有有特殊性特殊性。2.4真实气体混合物的PTV关系真实气体混合物的非理想2.4 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的PTVPTV关系关系真实气体混合物的非理想性，可看成是由两真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的方面的原因造成的纯气体的非理想性纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性（2-53）2.4真实气体混合物的PTV关系真实气体混合物的非理想 对纯组分气体对纯组分气体 PVPVZRTZRT 对混合物气体对混合物气体 PVPVZ Zm mRT RT 虚拟临界常数法虚拟临界常数法道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 常用的方法有：常用的方法有：一一.普遍化关系式普遍化关系式对纯组分气体PVZRT虚拟临界常数法常1.1.虚拟临界常数法虚拟临界常数法该法是由该法是由W.B.KayW.B.Kay提出，其主题思想是人为地把混提出，其主题思想是人为地把混合物看作是一种纯物质合物看作是一种纯物质l世界上的纯物质都具有相应的临界点世界上的纯物质都具有相应的临界点 _ _客观事实客观事实l把混合物看作是一种纯物质把混合物看作是一种纯物质,混合物的临界常数是混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起系在一起 _ _主观上主观上虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法 1.虚拟临界常数法该法是由W.B.Kay提出，其主题思想是KayKay规则：规则：T Tcmcm=y=y1 1T TC1C1+y+y2 2T TC2C2+=y=yi iT TCiCi P Pcmcm=y=y1 1P PC1C1+y+y2 2P PC2C2+=y=yi iP PCiCi虚拟对比参数：虚拟对比参数：T Trmrm=T/T=T/Tcmcm P Prmrm=P/P=P/Pcmcm以下就可以按纯组分气体以下就可以按纯组分气体PTVPTV性质的计算方法进性质的计算方法进行计算行计算。Kay规则：Tcm=y1TC1+y2TC2+=y具体计算过程是：具体计算过程是：0.5Tci/Tcj2,0.5pci/pcj2具体计算过程是：0.5Tci/Tcj2,0.5pc2.2.道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图（1 1）要点：）要点：P=PP=Pi i=Z=Zm mnRT/vnRT/v P Pi i=Z=Zi in ni iRT/vRT/v Z Zm m=y=yi iZ Zi i式中式中:P Pi i组分组分i i在混合物在混合物T T，V V的压力，纯组分的压力，纯组分i i的压力的压力Z Zi i组分组分i i的压缩因子，由的压缩因子，由PiPi，T T混决定混决定y yi i 组分组分i i的的molmol分率，分率，y yi i=n=ni i/n/n道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，而组分压缩因子的计算关键又在于而组分压缩因子的计算关键又在于P P的计算的计算 2.道尔顿定律Z图（1）要点：式中:道尔顿定律关键在于注意点：注意点：Z Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图得来的。查两参数压缩因子图得来的。P Pi i是纯组分的压力，不能称为分压。是纯组分的压力，不能称为分压。P Pi i的计算要用试差法或迭代法的计算要用试差法或迭代法不管是求不管是求PTVPTV性质中的那个参数，纯组分性质中的那个参数，纯组分i i的压力的压力P Pi i都都是未知的，因而必须采用特殊的数学手段进行求取是未知的，因而必须采用特殊的数学手段进行求取.注意点：Zi是由Tri，Pri查两参数压缩因子图得来的。根据根据混混先假设先假设P Pi i T T查算查算ZiZ Zm myyi iZ Zi i Z Zm mV=ZV=Zm mnRT/P nRT/P V VP Pi i=Z=Zi in ni iRT/VRT/VPi1Pi1Pi0计算思路计算思路根据混先假设Pi查算ZiZmyiZiZmV=Z3.3.阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图三要点：三要点：V=VV=Vi i V Vi i=Z=Zi in ni iRT/PRT/PZ Zm m=y=yi iZ Zi i注意以下两点：注意以下两点：Z Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图得到的。查两参数压缩因子图得到的。与道尔顿定律的区别，主要表现在与道尔顿定律的区别，主要表现在Z Zi i的求取不同。的求取不同。3.阿玛格定律Z图三要点：Z Zi i的求取的求取道尔顿定律：道尔顿定律：Z Zi i是由是由P Pi i，T T混混决定的，一般要试差或迭代，决定的，一般要试差或迭代，可用于低于可用于低于5 5MpaMpa以下的体系。以下的体系。阿玛格定律：阿玛格定律：Z Zi i是由是由P P混混，T T混混决定的，不需要试差或迭代，决定的，不需要试差或迭代，可用于高压体系可用于高压体系3030MPaMPa以上。以上。Zi的求取道尔顿定律：4.4.三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法PitzerPitzer提出的三参数普遍化关系式提出的三参数普遍化关系式 Z Zf f（TrTr，PrPr，）(1)(1)普压法普压法 纯组分气体计算式纯组分气体计算式 Z=ZZ=Z0 0+Z+Z1 1 (2 (246)46)对于混合物对于混合物 Z Zm m=Z=Z0 0+m mZ Z1 1 式中式中:Z Z0 0，Z Z1 1，皆是混合物的对应参数值皆是混合物的对应参数值 Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr),Z(Tr,Pr),Z1 1=f=f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)仍是对比参数的函仍是对比参数的函数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚拟临界值。算虚拟临界值。4.三参数普遍化关系式法Pitzer提出的三参数普遍化关系T Trmrm=T/Tp=T/Tpc cP Prmrm=P/Pp=P/Ppc cT Tcmcmyyi iTcTci im m=y=yi ii iP Pcmcm=y=yi iPcPci i求虚拟对比参数求虚拟对比参数计算出虚拟对比参数后计算出虚拟对比参数后,即可按纯气体的计算方即可按纯气体的计算方法查图计算法查图计算,但要但要注意注意用这种方法的条件是虚拟用这种方法的条件是虚拟对比参数对比参数(Tr,Pr)Tr,Pr)点应落在图点应落在图2 29 9曲线的下方曲线的下方。Trm=T/TpcTcm yiTci 求虚拟对比参数计算出虚二二.EOSEOS法法1.1.维里方程维里方程 (1)(1)混合物的维里方程与组成间的关系混合物的维里方程与组成间的关系 对单组分气体对单组分气体 Z ZBP/RT BP/RT （2-28b2-28b）对气体混合物对气体混合物Z Zm mB Bm mP PRTRT式中：式中：Z Zm m气体混合物的压缩因子气体混合物的压缩因子B Bm m混合物的第二维里系数，表示混合物的第二维里系数，表示所有可能所有可能的的双分子效应双分子效应的的加和加和。二.EOS法1.维里方程混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。统计热力学统计热力学混合物中各组份的组成与维里系数混合物中各组份的组成与维里系数之间存在有这样的对应关系之间存在有这样的对应关系 式中：式中：，组分，组分，y yi i,y,yj j 组分的摩尔分率组分的摩尔分率Bij Bij 第二维里系数，第二维里系数，当时，纯组分的第二维里系数当时，纯组分的第二维里系数；当当时，交叉维里系数，实质上，时，交叉维里系数，实质上，BijBijBjiBji。混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的相互作用，又包含有异如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数 B Bm m=y=y1 1y y1 1B B1111+y+y1 1y y2 2B B1212+y+y2 2y y1 1B B2121+y+y2 2y y2 2B B2222将将所所有有可可能能双双分分子子间间的的相相互互作作用用加加起起来来，并并注注意意到到B B1212B B2121B Bm m=y=y1 12 2B B1111+2y+2y1 1y y2 2B B1212+y+y2 22 2B B2222 (2 (251)51)式中：式中：B B1111，B B2222纯组分维里系数纯组分维里系数 （文献或手册可查）（文献或手册可查）B B1212，B B2121交叉维里系数交叉维里系数 （文献或手册没有，要计算）（文献或手册没有，要计算）如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数（2 2）交叉维里系数的计算）交叉维里系数的计算对纯组分气体对纯组分气体 对于混合物气体对于混合物气体当当i ij j时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。当时当时ijij，表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到PcPcijij,Tc,Tcijij,B,Bijij0 0,ijij,B,Bijij1 1,如何计算这些参数呢？如何计算这些参数呢？（2）交叉维里系数的计算对纯组分气体对于混合物气体当美国美国PrausnityPrausnity提出交叉维里系数计算方法提出交叉维里系数计算方法PrausnityPrausnity认为：认为：B Bijij0 0,B,Bijij1 1均是对比温度的函数均是对比温度的函数,同（同（2 24444，4444）计算一样，此式中）计算一样，此式中 Tr TrijijT/TcT/Tcijij若若i=ji=j，则则TcTcijij为纯组分的临界常数，可直接查表为纯组分的临界常数，可直接查表得到。得到。若若ijij，PcPcijij,Tc,Tcijij,ijij由由PrausnityPrausnity提出的经验式提出的经验式进行计算进行计算,亦即讲义亦即讲义P21P21式（式（2 25353）（）（2 25757）五）五个式子计算。个式子计算。美国Prausnity提出交叉维里系数计算方法Prausni(3)(3)混合物的两项维里方程混合物的两项维里方程对纯组分气体：对纯组分气体：对气体混合物：对气体混合物：(3)混合物的两项维里方程对纯组分气体：对气体混合物：一般计算步骤：一般计算步骤：查找出纯组分临界值Tci Pci Vci Zci i式（式（2-532-53）（2-572-57）TcijPcijij式（式（2-52）Bij式（式（2-502-50）或式（或式（2 25151）Bm Bm ZmPVT式（式（2-442-44a a，44b44b）B0ij B1ij一般计算步骤：查找出纯组分临界值Tci式（4 4）应用举例）应用举例（P21 P21 例例2 26 6）自看自看（4）应用举例（P21例26）自看2.2.混合物的混合物的R RK K方程方程(2(26)6)一般形式一般形式（2 22222）特殊形式特殊形式2.混合物的RK方程(26)一般形式（222（1 1）R-KR-K方程中常数方程中常数a,ba,b的计算的计算当当R-KR-K方程用于混合物时，只要把方程用于混合物时，只要把R RK K中的参数中的参数a,ba,b用混合物用混合物a,ba,b来代替，即来代替，即可计算可计算 混合物混合物R RK K参数为：参数为：(2(259)59)(2(258)58)（1）R-K方程中常数a,b的计算当R-K方程用于混合物时在这里用于混合物在这里用于混合物R RK K方程中常数的计算是方程中常数的计算是纯粹属于经验型，没有特殊的物理意义纯粹属于经验型，没有特殊的物理意义PcPcijij,Tc,Tcijij用式（用式（2 25353）（）（2 25757）计算）计算 （2 25959）（2 25858）在这里用于混合物RK方程中常数的计算是纯粹属于经验型，没有（2 2）一般解题步骤）一般解题步骤查找查找Tci Pci Vci Zci i式（式（2 25959）b bi i式（式（2 25353）（2 25757）TcijPcij式（式（2 25858）aij式（式（2 25858）（2 25959）abR-KR-K方程方程 PVT（2）一般解题步骤查找Tci式（259（3 3）应用举例）应用举例P22 P22 例（例（2 27 7）自看）自看（3）应用举例P22例（27）自看2.5 2.5 液体的液体的P-V-TP-V-T性质性质与气体相比：与气体相比：摩尔体积容易测定；摩尔体积容易测定；除临界区外，压力与温度对液体容积性质影响不大；除临界区外，压力与温度对液体容积性质影响不大；体积膨胀系数和压缩系数的值很小，几乎不随温度体积膨胀系数和压缩系数的值很小，几乎不随温度压力变化。压力变化。液体液体PVTPVT性质，在工程上常采用方法性质，在工程上常采用方法图表法图表法结构加和法结构加和法经验关联式经验关联式普遍化关系式普遍化关系式2.5液体的P-V-T性质与气体相比：液体PVT性质，在工100S-R-K方程方程答：答：100S-R-K方程答：