钢铁的氧化和磷化重点课件

电镀工艺学电镀工艺学Plating technology第十章第十章 钢铁的氧化和磷钢铁的氧化和磷化化 Chapter steel oxidation and phosphorization2005 FH1电镀工艺学 1168电镀工艺学Plating technology第十章 钢钢铁的氧化钢铁的氧化 当当钢钢铁铁处处于于潮潮湿湿的的大大气气中中时时，在在它它的的表表面面上上形形成成了了微微电电池池，在在氧氧的的作作用用下下钢钢铁铁表表面面上上就就形形成成了了铁铁锈锈。由由于于它它非非常常疏疏松松并并且且易易吸吸湿湿，因因而而促促使使潮潮湿湿的的大大气气继继续续对对钢钢铁铁进进行行腐腐蚀蚀，直直至至破破坏坏。如如果果在在钢钢铁铁表表面面上上形形成成一一层层致致密密的的磁磁性性氧氧化化铁铁(Fe3O4)薄薄膜膜，就就能能使使钢钢铁铁具具有有一一定定的的抗抗大大气气腐腐蚀蚀能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。2005 FH2电镀工艺学 1168钢铁的氧化 当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面 钢钢铁铁表表面面上上的的磁磁性性氧氧化化铁铁(Fe3O4)薄薄膜膜，可可以以通通过过多多种种途途径获得。径获得。将将钢钢铁铁表表面面置置于于温温度度高高达达570以以上上的的过过热热蒸蒸汽汽中中进进行行化化学学反反应应、将将钢钢铁铁放放在在高高温温盐盐浴浴炉炉中中加加热热、将将钢钢铁铁放放在在含含氧氧化化剂剂的的浓浓碱碱溶溶液液中中进进行行处处理理，均均可可以以在在钢钢铁铁表表面面上上形形成成一一层层磁磁性氧化铁薄膜。性氧化铁薄膜。为为了了对对钢钢铁铁零零件件表表面面进进行行装装饰饰防防护护，采采用用在在含含氧氧化化剂剂的的浓浓碱碱溶溶液液中中进进行行化化学学处处理理的的工工艺艺，比比使使用用其其他他方方法法更更易易实实施施，工工艺艺过过程程易易于于质质量量控控制制。表表面面处处理理工工艺艺习习惯惯将将该该工工艺艺称称为为“碱碱性性氧氧化化”。由由于于磁磁性性氧氧化化铁铁薄薄膜膜(Fe3O4)呈呈蓝蓝黑黑色色或或黑黑色色，所以，也有人称该工艺为所以，也有人称该工艺为“发黑发黑”或或“发蓝发蓝”工艺。工艺。2005 FH3电镀工艺学 1168 钢铁表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以 碱碱性性氧氧化化膜膜层层的的结结构构、外外观观和和防防护护性性能能，在在很很大大程程度度上上是是随随着着它它的的厚厚度度不不同同而而变变化化的的。当当膜膜层层非非常常薄薄(0.02m0.04m)的的时时候候，对对于于钢钢铁铁表表面面的的外外观观和和抗抗大大气气腐腐蚀蚀性性能能没没有有任任何何作作用用。当当膜膜层层的的厚厚度度超超过过2.5m时时，颜颜色色发发暗暗，有有时时呈呈灰灰黑黑色色。由由于于膜膜层层与与基基体体的的结结合合力力差差，所所以以膜膜层层的的抗抗擦擦拭拭能能力力很很差差。较较适适宜宜的的膜膜层层厚厚度度通通常常在在0.6m-lm的的范范围围内内。这这时时的的膜膜层层外外观观呈呈蓝蓝黑黑色色或或黑黑色色，有有光光泽泽，与与基基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。2005 FH4电镀工艺学 1168 碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度上是 如如果果钢钢铁铁零零件件碱碱性性氧氧化化之之后后再再浸浸防防锈锈油油脂脂或或蜡蜡，那那末末膜膜层层的的抗抗盐盐雾雾试试验验能能力力就就可可以以提提高高到到24h150h。碱碱性性氧氧化化工工艺艺特特别别适适合合于于处处理理需需要要用用黑黑色色进进行行装装饰饰的的、并并在在良良好好条条件件下下使使用用的的精精密密机机械械产产品品零零件件，例例如如，精精密密机机床床零零件件、光光学学产产品品零零件件、枪枪械械产产品品零零件件、仪仪器器仪仪表表零零件件、液液压压控控制制系系统统器器件件等等。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。2005 FH5电镀工艺学 1168 如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末 钢钢铁铁零零件件的的碱碱性性氧氧化化是是在在处处于于沸沸腾腾温温度度条条件件下下含含有有硝硝酸酸盐盐和和亚亚硝硝酸酸盐盐的的浓浓碱碱溶溶液液中中进进行行处处理理的的。溶溶液液中中碱碱的的浓浓度度和和零零件件处处理理时时溶溶液液的的温温度度是是否否处处于于微微沸沸条条件件下下，对对膜膜层层的的成成膜膜过过程程、外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。钢钢铁铁碱碱性性氧氧化化成成膜膜过过程程的的机机理理比比较较复复杂杂，前前苏苏联联科科学学 曾曾对对此此提提出出了了一一个个简简易易明明了了的的见见解解。他他认认为为钢钢铁铁的的碱碱性性氧氧化化是是一一个个电电化化学学过过程程，由由于于钢钢铁铁表表面面微微电电池池的的作作用用，使使铁铁溶溶解解成成为为二二价价铁铁离离子子，并并在在钢钢铁铁表表面面附附近近含含有有氧氧化化剂剂的的溶溶液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：3Fe5NaOHNaNO23Na2FeO2H2ONH32005 FH6电镀工艺学 1168 钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸 亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐：生成高铁酸钠盐：6Na2FeO2NaNO25N2O 3Na2Fe2O47NaOHNH3 有有人人认认为为，亚亚铁铁酸酸盐盐被被氧氧化化成成高高铁铁酸酸盐盐是是通通过过形形成成一一种种铁铁的的亚亚硝硝基基中中间间化化合合物物Fe(NO)m，过过渡渡完完成成的的，氧氧化化的的速速度度受受制制于于Fe(NO)m生生成成的的速速度度，氧氧化化剂剂含含量量高高，则则Fe(NO)m，的的生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。2005 FH7电镀工艺学 1168 亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠 由由于于零零件件表表面面附附近近的的溶溶液液中中既既含含有有亚亚铁铁酸酸钠钠又又含含有有高高铁铁酸酸钠钠，因因此此二二者者又又通通过过下下列列化化学学反反应应，相相互互作作用用生生成成磁磁性性氧氧化化铁铁(Fe3O4)。Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O Fe3O4+4NaOH 当当溶溶液液中中的的磁磁性性氧氧化化铁铁达达到到过过饱饱和和状状态态时时，磁磁性性氧氧化化铁铁晶晶体体就就开开始始在在零零件件的的表表面面上上沉沉积积出出来来并并形形成成晶晶核核，通通过过晶晶核核的的成成长长形成了形成了致密的磁性氧化铁膜层致密的磁性氧化铁膜层。高高铁铁酸酸钠钠一一方方面面会会与与亚亚铁铁酸酸钠钠反反应应生生成成磁磁性性氧氧化化铁铁，同同时时也也会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物：会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物：Na2Fe2O4+(m+1)H2O Fe2O3mH2O+2NaOH 生成的红色氧化物一般都沉于槽底。生成的红色氧化物一般都沉于槽底。2005 FH8电镀工艺学 1168 由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高由由于于在在通通常常的的条条件件下下生生成成磁磁性性氧氧化化铁铁的的反反应应速速度度慢慢于于高高铁铁酸酸钠钠水水解解生生成成三三氧氧化化二二铁铁红红色色氧氧化化物物的的速速度度，因因此此生生成成红红色色氧氧化化物物是是不不可可避避免免的的。如如果果高高铁铁酸酸钠钠水水解解的的反反应应控控制制不不当当的的话话，红红色色氧氧化化物物就就可可能能随随磁磁性性氧氧化化铁铁一一起起沉沉积积于于零零件件的的表表面面上上，一一方方面面影影响响了了磁磁性性氧氧化化铁铁膜膜层层的的致致密密性性，另另一一方方面面因因很很难难从从零零件件表表面面上上将将其其擦擦掉掉，从从而而损损坏坏了了磁磁性性氧氧化化铁膜层的外观，造成不合产品。铁膜层的外观，造成不合产品。2005 FH9电镀工艺学 1168由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高铁酸钠水解生 膜膜层层的的厚厚度度随随着着溶溶液液中中碱碱的的浓浓度度升升高高而而有有所所增增加加。由由于于溶溶液液中中碱碱的的浓浓度度与与溶溶液液的的沸沸点点具具有有对对应应的的关关系系，因因此此也也可可以以说说，膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所增加。膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所增加。随随着着溶溶液液沸沸腾腾温温度度的的升升高高，高高铁铁酸酸盐盐与与亚亚铁铁酸酸盐盐反反应应生生成成磁磁性性氧氧化化铁铁的的速速度度相相应应的的减减慢慢，同同时时磁磁性性氧氧化化铁铁在在碱碱溶溶液液中中的的溶溶解解度度也也在在增增加加，零零件件表表面面附附近近溶溶液液中中的的磁磁性性氧氧化化铁铁就就不不像像温温度度低低一一些些的的时时候候那那样样容容易易达达到到过过饱饱和和状状态态，因因此此在在零零件件表表面面上上沉沉积积出出来来的的晶晶核核相相应应要要少少，晶晶核核要要生生长长得得大大一一些些才才能能最最终终形形成成比比较较致致密密的的氧氧化化膜膜，所所以以膜膜层层就就会会增增厚厚。当当钢钢铁铁碱碱性性氧氧化化的的工工艺艺温温度度超超过过175时时，钢钢铁铁表表面面上上已已不不能能生生成成磁磁性性氧化铁膜层。氧化铁膜层。2005 FH10电镀工艺学 1168 膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由表表271 常温下水溶液中常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系的浓度与沸腾温度的关系NaOH g/L沸腾温度沸腾温度NaOH g/L沸腾温度沸腾温度400500600700800900117.5125131136.5142147100011001200130014001500152157161165168.51722005 FH11电镀工艺学 1168表271 常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系Na2005 FH12电镀工艺学 11682005 FH12电镀工艺学 1168 在在碱碱性性氧氧化化溶溶液液中中通通常常使使用用硝硝酸酸钠钠、硝硝酸酸钾钾、亚亚硝硝酸酸钠钠作作为为氧氧化化剂剂。硝硝酸酸钠钠可可以以与与亚亚硝硝酸酸钠钠仪仪器器使使用用，也也可可以以单单独独使用。如果单独使用硝酸盐时，常使用硝酸钾。使用。如果单独使用硝酸盐时，常使用硝酸钾。亚硝酸钠为氧化剂时，膜层色泽呈蓝黑色，有光泽；亚硝酸钠为氧化剂时，膜层色泽呈蓝黑色，有光泽；硝酸硝酸 盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。膜膜层层色色泽泽与与钢钢铁铁的的成成分分也也有有较较大大关关系系，含含碳碳量量低低，较较难难成成黑色，反之容易成黑色。黑色，反之容易成黑色。2005 FH13电镀工艺学 1168 在碱性氧化溶液中通常使用硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠2005 FH14电镀工艺学 11682005 FH14电镀工艺学 11682005 FH15电镀工艺学 11682005 FH15电镀工艺学 1168 碱性氧化的后处理碱性氧化的后处理 皂化处理：皂化处理：肥皂肥皂 3050 g/L 温度温度 8590 时间时间 35 min 钝化处理：钝化处理：重铬酸钾重铬酸钾 5080 g/L 温度温度 8090 时间时间 35 min2005 FH16电镀工艺学 1168 碱性氧化的后处理2005 FH16电镀工艺学 1168金属的磷化金属的磷化概述：概述：2811 磷化的用途磷化的用途 金属的磷化处理是一种化学和电化学的反应过程。当被处金属的磷化处理是一种化学和电化学的反应过程。当被处理的金属表面与含有游离磷酸和可溶的金属磷酸二氢盐的溶理的金属表面与含有游离磷酸和可溶的金属磷酸二氢盐的溶液相接触时，游离磷酸与金属表面发生反应，导致界面附近液相接触时，游离磷酸与金属表面发生反应，导致界面附近溶液的酸度降低，不溶性金属磷酸盐便在其表面上形成一层溶液的酸度降低，不溶性金属磷酸盐便在其表面上形成一层附着牢固的膜层。由于被处理的金属表面也参与反应，基体附着牢固的膜层。由于被处理的金属表面也参与反应，基体金属会有少许消耗，所以磷化膜是典型的化学转化膜。金属会有少许消耗，所以磷化膜是典型的化学转化膜。磷化适用于处理钢铁件，也适用于处理锌、铝、镉、镁等磷化适用于处理钢铁件，也适用于处理锌、铝、镉、镁等有色金属件。随磷化膜的成分和厚度的不同，其用途也各异。有色金属件。随磷化膜的成分和厚度的不同，其用途也各异。磷化膜有以下的一些用途：磷化膜有以下的一些用途：2005 FH17电镀工艺学 1168金属的磷化2005 FH17电镀工艺学 1168(1)磷磷化化膜膜广广泛泛用用作作油油漆漆、电电泳泳漆漆、粉粉末末涂涂层层及及其其他他有有机机涂涂层层的的底底层层。磷磷化化能能够够大大幅幅度度提提高高金金属属表表面面上上有有机机涂涂层层的的附附着着力力和和耐耐腐腐蚀蚀性性。它它是是一一种种工工艺艺稳稳定定可可靠靠、成成本本相相对对低低廉廉、操操作作简简单单的的表表面面处处理理方方法法。汽汽车车涂涂装装，几几乎乎100都都采采用用磷磷化化膜膜层层作作为为底底层层。磷磷化化膜膜之之所所以以能能够够为为涂涂层层提提供供良良好好底底层层，主主要要的的原原因因在在于于：金金属属零零件件经经过过磷磷化化处处理理以以后后，可可以以提提供供一一个个清清洁洁、均均匀匀、无无油油脂脂、无无锈锈蚀蚀的的表表面面；由由于于磷磷化化膜膜的的多多孔孔性性结结构构，增增加加了了零零件件的的表表面面积积，使使涂涂层层与与磷磷化化膜膜之之间间产产生生了了互互相相的的渗渗透透，从从而而增增强强了了涂涂层层在在零零件件上上的的附附着着力力；磷磷化化膜膜提提供供了了一一层层稳稳定定的的不不导导电电隔隔离离层层，一一旦旦涂涂层层破破损损，它它具具有有抑抑止止涂涂层层下下金金属属继继续续腐腐蚀蚀的的作作用用，从从而而大大大大提提高高了了被保护金属的耐蚀性。被保护金属的耐蚀性。2005 FH18电镀工艺学 1168(1)磷化膜广泛用作油漆、电泳漆、粉末涂层及其他有机涂层的(2)中中、厚厚膜膜磷磷化化具具有有良良好好的的防防锈锈能能力力，在在无无凝凝露露的的室室内内环环境境下下具具有有1d7d的的防防锈锈能能力力，广广泛泛用用于于金金属属件件的的表表面面防防护护。磷磷化化膜膜浸浸润润防防锈锈油油、防防锈锈脂脂以以后后，具具有有良良好好的的抗抗大大气气腐腐蚀蚀的的性性能能，适适用用于于兵兵器器产产品品、标标准准件件以以及及其其他他使使用用油油封封包包装装的的金金属件的防护。属件的防护。(3)锌锌系系、锌锌锰锰系系、锰锰系系的的中中、厚厚膜膜磷磷化化，常常用用于于金金属属材材料料或或金金属属件件的的无无切切削削冷冷塑塑变变型型加加工工。金金属属件件磷磷化化并并浸浸润润润润滑滑脂脂以以后后，可可以以显显著著的的降降低低金金属属件件在在拉拉拔拔、冷冷挤挤压压、冷冷冲冲压压时时的摩擦系数，改善润滑性，延长模具寿命，提高生产效率。的摩擦系数，改善润滑性，延长模具寿命，提高生产效率。2005 FH19电镀工艺学 1168(2)中、厚膜磷化具有良好的防锈能力，在无凝露的室内环境下具(4)锰锰系系厚厚膜膜磷磷化化常常用用于于机机械械产产品品中中的的齿齿轮轮、凸凸轮轮轴轴、活活塞塞环环、活活塞塞、柴柴油油机机挺挺杆杆、花花键键、滚滚动动轴轴承承等等零零件件的的表表面面处处理理。它它们们磷磷化化并并浸浸润润适适当当的的润润滑滑脂脂以以后后，在在高高载载荷荷下下工工作作时时，可可防防止止摩摩擦擦面面之之间间发发生生相相互互咬咬合合、降降低低摩摩擦擦系系数数，保保证证安安全全的的运转。运转。(5)由由于于磷磷化化膜膜具具有有一一定定的的电电绝绝缘缘能能力力，大大约约lm厚厚的的干干燥燥磷磷化化膜膜，可可耐耐27V36V的的电电压压，常常用用于于处处理理电电机机、变变压压器器用的硅钢片，大大减少了涡流损失。用的硅钢片，大大减少了涡流损失。2005 FH20电镀工艺学 1168(4)锰系厚膜磷化常用于机械产品中的齿轮、凸轮轴、活塞环、活2812磷化的分类磷化的分类 目目前前尚尚无无统统一一规规定定的的磷磷化化分分类类方方法法，人人们们常常以以磷磷化化膜膜的的几种特点进行分类：几种特点进行分类：(1)根根据据磷磷化化溶溶液液中中使使用用的的二二价价金金属属磷磷酸酸二二氢氢盐盐的的不不同同进进行行分分类类，有有磷磷酸酸锌锌系系、磷磷酸酸锰锰系系、磷磷酸酸锌锌锰锰系系、磷磷酸酸锌锌钙钙系、磷酸铁系等几种。系、磷酸铁系等几种。(2)根根据据磷磷化化工工作作温温度度的的不不同同分分类类，有有高高温温磷磷化化(80以以上上)、中中温温磷磷化化(6075)、低低温温磷磷化化(3555)和和常常温温磷磷化化(1535)。(3)按按磷磷化化施施工工方方式式的的不不同同分分类类，有有喷喷淋淋式式磷磷化化、浸浸渍渍式式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷式磷化。磷化、喷浸结合式磷化、涂刷式磷化。2005 FH21电镀工艺学 11682812磷化的分类2005 FH21电镀工艺学 116(4)按按磷磷化化膜膜层层的的单单位位面面积积质质量量的的不不同同分分类类，有有重重量量级级(7.5g/m2以以 上上)，中中 量量 级级(4.5g/m2 7.5g/m2)、轻轻 量量 级级(1.1g/m2 4.5g/m2)和和特特轻轻量量级级(0.1g/m2 1.1g/m2)。铁铁系系磷磷化化膜膜最最薄薄，其其膜膜重重只只有有0.3g/m2 1.1g/m2，属属于于特特轻轻量量级级，由由于于其其成成膜膜阳阳离离子子主主要要来来源源于于基基体体金金属属，所所形形成成的的膜膜层层呈呈无无定定型型(非非结结晶晶型型)，因因此此称称转转化化型型磷磷化化膜膜。其其他他类类型型的的磷磷化化膜膜均均为为结结晶晶型型磷磷化化膜膜，称称为为伪伪转转化化型型磷磷化化膜膜。用用作作有有机机涂涂层层底底层层的的磷磷化化膜膜，应应该该是是轻轻量量级级或或轻轻量量级级以以下下的的磷磷化化膜膜，膜膜重重不不超超过过4.5g/m2，称称这这种种磷磷化化膜膜为为薄薄膜膜磷磷化化。锰锰系系磷磷化化膜膜的的膜膜重重都都比比较较大大，但但近近年年来来配配合合使使用用表表调调处处理理以以后后，膜膜重重也也能能降降低至中量级。重量级以上的磷化膜称为厚膜磷化。低至中量级。重量级以上的磷化膜称为厚膜磷化。2005 FH22电镀工艺学 1168(4)按磷化膜层的单位面积质量的不同分类，有重量级(7.(5)按按促促进进剂剂的的不不同同分分类类，有有硝硝酸酸盐盐型型、亚亚硝硝酸酸盐盐型型、氯氯酸酸盐盐型型、钼钼酸酸盐盐型型、有有机机硝硝基基化化合合物物型型以以及及几几种种促促进进剂剂的的组组合合型等。型等。(6)按磷化液沉渣的多少分类，有低渣型和多渣型。按磷化液沉渣的多少分类，有低渣型和多渣型。2005 FH23电镀工艺学 1168(5)按促进剂的不同分类，有硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、2813 磷化膜的表示方法磷化膜的表示方法 根根据据GBT 113761997金金属属的的磷磷酸酸盐盐转转化化膜膜的的规规定定，不不同同类类型型和不同功能的磷化膜可以用分类符号表示，符号由四部分组成：和不同功能的磷化膜可以用分类符号表示，符号由四部分组成：(1)第一部分是磷化膜类型符号第一部分是磷化膜类型符号(见表见表281)；(2)第第二二部部分分是是磷磷化化膜膜功功能能符符号号，r腐腐蚀蚀防防护护，g促促进进滑滑动动作作用用；z促进冷成形；促进冷成形；(3)第三部分是单位面积膜层的质量，单位是第三部分是单位面积膜层的质量，单位是g/m2，容许误差，容许误差30%；(4)第第四四部部分分是是磷磷化化膜膜后后处处理理符符号号，a涂涂色色漆漆、清清漆漆或或类类似似涂涂料料，d-涂涂无无机机或或非非成成膜膜有有机机化化合合物物封封闭闭剂剂，e染染色色，f浸浸涂涂油油、脂脂，s涂涂肥肥皂，皂，w一涂蜡。一涂蜡。磷磷化化膜膜的的符符号号也也可可以以少少于于四四个个部部分分，例例如如，对对不不需需要要后后处处理理的的则则只只有有三三部部分分。以以Znphr3a磷磷化化膜膜分分类类符符号号作作为为示示例例，其其含含义义为为：磷磷化化膜膜层层为为锌锌系系磷磷化化膜膜；功功能能为为腐腐蚀蚀防防护护，单单位位面面积积膜膜层层质质量量为为3g/m20.9g/m2，后后处理为涂装。处理为涂装。2005 FH24电镀工艺学 11682813 磷化膜的表示方法2005 FH24电镀工艺学2005 FH25电镀工艺学 11682005 FH25电镀工艺学 116828.2 28.2 磷化膜的成膜机理磷化膜的成膜机理磷化膜的成膜机理磷化膜的成膜机理 28.2.1 锌系磷化的成膜锌系磷化的成膜 磷磷化化溶溶液液的的基基本本成成分分是是一一种种或或多多种种金金属属的的二二氢氢磷磷酸酸盐盐，分分子子通通式式为为Me(H2PO4)2工工业业上上称称为为马马日日夫夫盐盐，其其中中Me通通常常是是指指锌锌、锰锰、铁铁等等二二价价金金属属离离子子。当当这这些些二二氢氢磷磷酸酸盐盐溶溶于于水水以以后后，在在一一定定的的浓浓度度和和pH值值条条件件下下会会发发生生分分解解反反应应。这这时时在磷化溶液中产生如下的物质平衡在磷化溶液中产生如下的物质平衡(以锌盐为例以锌盐为例)：Zn(H2PO4)2 ZnHPO4+H3PO4 3ZnHPO4 Zn3(PO4)2+H3PO4 从从上上述述化化学学反反应应式式中中得得知知，在在磷磷化化溶溶液液中中存存在在的的主主要要物物质质是是尚尚未未分分解解的的磷磷酸酸二二氢氢锌锌和和它它分分解解以以后后生生成成的的磷磷酸酸氢氢锌锌、磷磷酸锌酸锌(沉淀沉淀)和游离磷酸。和游离磷酸。2005 FH26电镀工艺学 116828.2 磷化膜的成膜机理2005 FH26电镀工艺学 11 从从金金属属学学可可知知，钢钢铁铁表表面面总总是是存存在在物物理理和和化化学学的的不不均均一一性性，当当钢钢铁铁件件浸浸入入磷磷化化溶溶液液之之后后，表表面面即即形形成成腐腐蚀蚀微微电电池池，在在电电势较负的铁阳极微区发生溶解反应：势较负的铁阳极微区发生溶解反应：Fe 2e Fe2 在电势较正的微区在电势较正的微区(例如碳化物例如碳化物)为阴极，则产生析氢反应：为阴极，则产生析氢反应：2H2e H2钢铁表面与游离磷酸产生如下的化学反应：钢铁表面与游离磷酸产生如下的化学反应：Fe 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 H2 这这时时，钢钢铁铁表表面面与与磷磷化化溶溶液液接接触触的的界界面面处处酸酸度度下下降降，pH值值升高，导致磷酸根各级离解平衡向右移动；升高，导致磷酸根各级离解平衡向右移动；2005 FH27电镀工艺学 1168 从金属学可知，钢铁表面总是存在物理和化学的不均一性，当当钢钢铁铁表表面面附附近近磷磷化化溶溶液液中中的的金金属属离离子子(如如Zn2、Ca2、Mn2+、Fe2+)浓浓度度与与PO43-离离子子浓浓度度的的乘乘积积达达到到溶溶度度积积时时，不不溶溶性性的的磷磷酸酸盐盐结结晶晶Zn3(PO4)24H2O和和Zn2Fe(PO4)24H2O就就会会在在钢钢铁铁表表面面上上沉沉积积并并形形成成晶晶核核；随随着着晶晶核核的的增增多多和和晶晶粒粒的的成成长长，逐逐步步在在钢钢铁铁表表面面上上生生成成连连续续的的、不不溶于水的、附着牢固的磷化膜。溶于水的、附着牢固的磷化膜。3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)24H2O+4H3PO4 (磷化膜磷化膜Hopeite 磷锌矿磷锌矿)Fe(H2PO4)2 2Zn(H2PO4)2 Zn2Fe(PO4)24H2O+4H3PO4 (磷化膜磷化膜Phosphophyllite 磷叶石矿磷叶石矿)钢钢铁铁表表面面溶溶解解下下来来的的Fe2离离子子，一一部部分分成成为为磷磷化化膜膜的的组组成成部部分分，一一部部分分则则与与溶溶液液中中的的氧氧化化剂剂发发生生反反应应，生生成成不不溶溶性性的的磷磷酸酸铁铁FePO4沉沉渣渣，沉沉于槽底。于槽底。假假如如被被处处理理的的金金属属是是锌锌和和锌锌合合金金，由由于于没没有有铁铁的的溶溶解解，所所形形成成的的磷磷化化膜完全由膜完全由Zn3PO44H2O所组成。所组成。2005 FH28电镀工艺学 1168 当钢铁表面附近磷化溶液中的金属离子(如Zn2、Ca22822 铁系磷化的成膜铁系磷化的成膜 铁铁系系磷磷化化液液的的主主要要成成分分是是碱碱金金属属或或铵铵的的酸酸式式磷磷酸酸盐盐，膜膜层层中中的的铁铁成成分分(或或锌锌基基中中的的锌锌、铝铝基基中中的的铝铝)是是从从基基体体溶溶解解转转化化而而来来。钢钢铁铁件件浸浸入入溶溶液液以以后后，在在基基体体与与溶溶液液之之间间的的界界面处会发生如下的反应：面处会发生如下的反应：4Fe 8NaH2PO4 4H2O 2O2 4Fe(H2PO4)2 8NaOH 界界面面处处的的pH值值会会升升高高，反反应应过过程程中中生生成成的的H，则则被被氧氧或或氧化剂氧化生成水，在磷化过程看不到有气体析出；氧化剂氧化生成水，在磷化过程看不到有气体析出；2H+O H2O2005 FH29电镀工艺学 11682822 铁系磷化的成膜2005 FH29电镀工艺学 化化学学反反应应后后生生成成的的磷磷酸酸二二氢氢铁铁，部部分分被被氧氧化化生生成成磷磷酸酸高高铁铁和和氢氢氧氧化化铁铁，并并在在基基体体表表面面上上沉沉积积形形成成转转化化膜膜；其其余余的的磷磷酸酸二氢铁在氧化剂的作用下则形成磷酸高铁的沉淀，沉于槽底。二氢铁在氧化剂的作用下则形成磷酸高铁的沉淀，沉于槽底。2Fe(H2PO4)2 2NaOH 1/2O2 2FePO4 2NaH2PO4 3H2O 2Fe(H2PO4)2 6NaOH 1/2O2 2Fe(OH)3 膜膜层层的的干干燥燥过过程程中中，膜膜层层中中的的氢氢氧氧化化铁铁逐逐步步脱脱水水，形形成成稳稳定定的的三三氧氧化化二二铁铁，因因此此膜膜层层在在未未干干燥燥前前是是不不稳稳定定的的，不不能能擦擦拭，否则易造成膜层的损伤。拭，否则易造成膜层的损伤。2Fe(OH)3 Fe2 O3 3H2O2005 FH30电镀工艺学 1168 化学反应后生成的磷酸二氢铁，部分被氧化生成磷酸高铁和 铁系磷化过程的总反应式可以写成如下的形式：铁系磷化过程的总反应式可以写成如下的形式：4Fe 4NaH2PO4 3O2 2FePO4 Fe2O3 2Na2HPO4 3H2O 随随着着氧氧化化剂剂种种类类和和用用量量的的不不同同，磷磷化化膜膜中中的的FePO4和和Fe2O3比例也不相同。比例也不相同。2005 FH31电镀工艺学 1168 铁系磷化过程的总反应式可以写成如下的形式：20052823 磷化膜的成分和结构磷化膜的成分和结构 除除钢钢铁铁件件在在碱碱金金属属或或铵铵的的磷磷酸酸二二氢氢盐盐溶溶液液中中所所形形成成的的磷磷化化膜膜层层是是无无定定形形结结构构外外，其其他他类类型型的的磷磷化化膜膜层层结结构构均均呈呈结结晶晶状状。膜膜层层的的厚厚度度可可从从lm100m。膜膜层层的的结结晶晶越越粗粗大大，膜层越厚。膜层越厚。磷磷化化膜膜的的成成份份、结结构构、结结晶晶粗粗细细和和膜膜厚厚，主主要要取取决决于于磷磷化化溶溶液液的的类类型型、组组成成、工工作作温温度度、前前处处理理方方法法、基基体体材材质质等因素。等因素。2005 FH32电镀工艺学 11682823 磷化膜的成分和结构2005 FH32电镀工艺2005 FH33电镀工艺学 11682005 FH33电镀工艺学 1168思考题思考题 111 钢铁氧化膜较适宜的厚度是多少？钢铁氧化膜较适宜的厚度是多少？（4）2 钢铁氧化膜的主要钢铁氧化膜的主要 成分是什么？成分是什么？（8）3 氧化的零件表面有红色挂灰，是何原因？（氧化的零件表面有红色挂灰，是何原因？（89）4 中温磷化的温度在什么范围？（中温磷化的温度在什么范围？（21）5 锌系磷化的成膜机理反应是什么？（锌系磷化的成膜机理反应是什么？（28）6 铁系磷化成膜机理反应是什么？（铁系磷化成膜机理反应是什么？（31）2005 FH34电镀工艺学 1168思考题 111 钢铁氧化膜较适宜的厚度是多少？（4）2005谢谢 谢！谢！2005 FH35电镀工艺学 1168谢 谢！2005 FH35电镀工艺学 1168