工业催化剂的制备综述课件

工业催化剂的制备1.常见工业催化剂制造方法2.工业催化剂制造的单元设备3.制备工业催化剂需开展的工作4.工业催化剂研制的实例主要内容常用的固体催化剂制造方法制造方法举例（共）沉淀Sedimento 水合氧化物，如氢氧化铁等的制备xidohidratado，comoHidrxidodehierro水热法Hidrotermal分子筛合成SntesisporTamizmolecular浸渍法Inmersin金属组分负载到金属氧化物载体Al2O3或SiO2等载体上Componentemetalamediadexidodemetal,comoAl2O3,SiO2混合法Mezcla氧化铁-氧化铬CO变换催化剂的制备xidodehierro-xidodecromoparatransformacindeCO熔融法Fusin合成氨的铁催化剂的制备Feparaamoniaco溶胶-凝胶法sol-gel复合氧化物的制备xidomixto沥滤法Mtododelixiviacin雷尼镍催化剂的制备Raneynquel金属盐Salesmetlicas化学法或物理法沉淀sedimento沉淀Sedimento过滤Filtro滤饼Torta干燥Secado成型formacin成型前体Semiterminado焙烧Asar催化剂Catalizador干粉Polvo活性相Activafase催化剂Catalizador焙烧Asar成型formacin1.沉淀与共沉淀法制备流程沉淀与共沉淀法制备流程一、沉淀法与共沉淀法2024/6/13 1.1沉淀过程和沉淀剂的选择在沉淀过程中采用什么沉淀反应，选择什么样的沉淀剂，是沉淀工艺首先要考虑的问题。同一催化剂可以从不同的原料开始制造，如镍nquel，可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀；同一种离子可以以正离子on状态存在，也可以以负离子状态存在，如Cr3+与CrO4。原料形态的选择应根据生产过程特点加以选择。2024/6/13选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求生产中常用的沉淀剂precipitante有：碱lcali类（NH3H2O、NaOH、KOH）；碳酸盐Saldecidocarbnico（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）；有机酸cidosorgnicos（乙酸、草酸）等。其中最常用的是NH3H2O和(NH4)2CO3。沉淀剂的溶解度Solubilidad要大，形成的沉淀物Precipitado溶解度要小形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。沉淀剂必须无毒Notxico，不应造成环境污染。1.2沉淀和共沉淀过程沉淀和共沉淀过程釜式操作caldero1 可控操作参数：温度pH值沉淀剂T，pH控制金属盐浓度espesor沉淀剂浓度搅拌速率Velocidaddeagitacin金属盐2 固体形成：釜式操作金属盐T，pH控制成核centro：金属盐、沉淀剂及反应时间等晶体生长固体的稳定沉淀剂3 添加剂Aditivos对沉淀并非必须，但可影响沉淀过程或最终产品的性质如：控制孔结构的有机物1.3沉淀或共沉淀法制备负载型催化剂沉淀或共沉淀法制备负载型催化剂NaOH水溶液NaOH水溶液悬浮的载体suspensin金属盐金属盐和铝盐可能存在的问题：较难控制，重复性差成核过程更易于在溶液中发生，而不是发生在载体上生成的金属颗粒较大，均匀性低7溶液饱和度溶液饱和度Saturacin对晶核生成、长大速对晶核生成、长大速度的影响度的影响1.4影响沉淀法制备样品性质的因素温度对晶核生成速度的影响pH值对氧化铝性质的影响aguja2024/6/13加料顺序不同，直接影响沉淀过程中的pH值，因而对沉淀物的性能也会有很大的影响。加料顺序有：加料顺序有：顺加法把沉淀剂加到金属盐溶液中。逆加法Inversa把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。并加法把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和沉淀槽中。加料顺序对沉淀过程的影响2024/6/13搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度、加大扩散系数D。搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但对后者的影响微弱。随着搅拌速度的提高，开始时急剧增加；当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速度就基本不变。搅拌强度对产物性质的影响助剂对沉淀物性质的影响所谓添加剂是沉淀过程中非必须存在的物质，但可能强化沉淀过程或最终产品的性质。最广泛使用的助剂是有机物，它们可能控制孔的形成。例如在中孔SiO2或SiO2-Al2O3(MCM-41)的自组装表面活性剂，如十六烷基三甲基胺。Cetiltrimetilamina2.沉淀物的老化沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，（在这段时间内发生一些不可逆变化），称为沉淀物的老化。Envejecimiento老化阶段的变化（或作用）：老化阶段的变化（或作用）：颗粒partculas长大晶型完善及晶型转化凝胶Gel的脱水收缩Sinresis3.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧一般地说，杂质的存在形式可能为：机械地掺杂于沉淀中；粘着于沉淀的表面；adherir吸附于沉淀的表面；adsorber包藏于沉淀内部；成为沉淀中的化学组成之一。3.1过滤与洗涤过滤与洗涤各种杂质的清除难易程度随上述顺序越来越难，前三种可用洗涤方法除去，后两种不能洗涤除去。为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低，在沉淀过程中进行充分搅拌。为了避免第五种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀反应。3.2 干燥干燥干燥是固体物料的脱水过程，通常在60200下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。焙烧是使催化剂具有活性的重要步骤，在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理变化。焙烧有三个作用：除去化学结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面增加。3.3 焙烧焙烧通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固溶体转变。在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械强度。(bayerite)nordstranditegibbsitePseudo-boehmite,hidrxidodealuminio4.4.沉淀法制备催化剂的案例分析沉淀法制备催化剂的案例分析 活性活性AlAl2 2O O3 3的制备的制备酸中和法生产-Al2O3的碱中和法生产-Al2O3的流程示意图流程示意图aluminatodesodioparcialAmoniaconeutralizacin中和沉淀温度对氧化铝性质的影响中和温度/50607080孔分布0505020020032744.035.130.127.647.345.650.451.08.719.319.521.4比表面积/m2g1227265253257BET孔容/mlg10.4950.6670.7770.766平均孔径/43.650.461.560.5老化时间对氧化铝性质的影响（氨水中和硫酸铝）老化时间/h表面积/m2g1X衍射图081.323.210三水氧化铝洗涤过程高pH有利于SO42-的除去，不利于Na+三高一低洗涤挤条成型干胶粉水稀硝酸助挤剂混合混捏挤出干燥焙烧干粉的性质物料的配方湿含量（孔体积、堆密度、强度）助挤剂：田菁粉混捏方式、强度、时间孔体积、孔分布、堆密度挤出设备型式双螺杆挤条机59钼镍磷浸渍液的配制文献方法：三氧化钼加入到鳞酸中，溶解后再加入碱式碳酸镍；或先将碱式碳酸镍加入到磷酸中，溶解后再加入三氧化钼。时间长，要求磷酸过量，影响活性配制的影响因素：三氧化钼性质：钼酸铵的性质和焙烧条件加料的顺序升温条件、PH值P/MoO3,MoO3/NiO比，绘制可配制区图比，绘制可配制区图找到半小时配制好透明钼镍磷浸渍液的方法三、催化剂的研制浸渍时放热升温，浸蚀载体，先用水处理载体研究总金属含量，Ni/Mo比对催化剂脱氮性能的影响干燥和活化条件研制成功1号Mo-Ni-P催化剂、2号Mo-Ni-P催化剂，性能达到国外同类产品水平四、催化剂的工业试生产前几批载体SO42-含量不合格改变洗涤：将“一碱三水一酸”工艺改为“一碱四水”洗涤工艺烟道气硫污染，进行燃料脱硫干胶性质的波动，改变配料比和碾压条件试生产证明：工艺流程和条件可行挤条成型提高生产能力和维修费用钼镍磷浸渍液储存稳定、回调再用SO42-洗涤比预计困难得多五、工业运转催化剂原料油碱氮反应温度空速氢油比精制油碱氮脱氮率脱硫率片状钼镍磷460ppm320-3300.78_150ppm66.3_1号催化剂600ppm320-3451.61530160ppm73.396.72号催化剂630ppm320-3531.3574050ppm9299.9加氢精制/裂化催化剂涉及反应：碳-硫、碳-氮、碳-氧、碳金属键断裂加氢活性组份加氢饱和加氢脱硫加氢脱氮加氢裂化Pt,PdNiW-NiMo-NiMo-CoW-CoMo-CoMo-NiW-NiW-CoW-NiMo-NiMo-CoW-CoPt，PdW-NiMo-NiMo-CoW-Co加氢精制载体：r-Al2O3（弱酸性）铝酸钠用强酸（硝酸等）或强酸的铝盐（硫酸铝等）中和氯化铝用氨水（或能产生氨的母体）中和烷基铝水解偏铝酸钠法用CO2中和加氢裂化载体：r-Al2O3（较强酸性）裂化组元：分子筛加氢精制载体氧化铝制备铝酸钠/硫酸铝法成本低在缓和条件下可制备大孔氧化铝氯化铝用氨水中和用混合铵液（氨水+碳酸氢铵）硅铝溶胶用氨水中和三氯化铝+酸化水玻璃一般加氢精制催化剂要求高表面积的氧化铝，比表面积可高到200400m2/g，孔体积在0.5-1.0cm3/g之间。谢谢大家！