高效气相色谱、高效液相色谱是现代分离技术的基础超临课件

高效气相色谱、高效液相色谱是现代分离高效气相色谱、高效液相色谱是现代分离技术的基础。超临界流体色谱，包括毛细管柱技术的基础。超临界流体色谱，包括毛细管柱超临界流体色谱是正在发展中的新技术。毛细超临界流体色谱是正在发展中的新技术。毛细管电泳则是新型的高效技术。这些现代分离技管电泳则是新型的高效技术。这些现代分离技术为生命科学、环境科学、能源和新材料科学术为生命科学、环境科学、能源和新材料科学等领域提供一系列痕量或微量、快速、直观、等领域提供一系列痕量或微量、快速、直观、准确而有高度选择性的分离方法。准确而有高度选择性的分离方法。现代分离技术有机物高效分离的手段 高效气相色谱、高1 有机化合物结构的测定，是从分子水平认有机化合物结构的测定，是从分子水平认识物质世界的基本手段，是有机化学的重要组识物质世界的基本手段，是有机化学的重要组成部分。利用现代仪器分析的方法，不仅试样成部分。利用现代仪器分析的方法，不仅试样的用量可达微克级甚至更少，快速、准确地测的用量可达微克级甚至更少，快速、准确地测定有机化合物的分子结构，而且还能探索到分定有机化合物的分子结构，而且还能探索到分子间各种聚集态的结构构型及构象状况，对人子间各种聚集态的结构构型及构象状况，对人类所面临的生命科学和材料科学的发展，是极类所面临的生命科学和材料科学的发展，是极其重要的。其重要的。波谱法 有机化合物结构的测定，是从分子水平认识物质世界2目目 录录8-1 有机化合物的结有机化合物的结构和吸收光谱构和吸收光谱8-2 红外光谱红外光谱一、基本原理简介一、基本原理简介1.分子振动和分子振动和 红外光谱红外光谱2.多原子分子的多原子分子的 振动方式振动方式3.分子振动和分子振动和 红外吸收谱带红外吸收谱带二、红外光谱在二、红外光谱在有机物结构鉴定有机物结构鉴定中的应用中的应用1.各类官能团的各类官能团的 红外吸收特征频率红外吸收特征频率2.确定官能团的存在确定官能团的存在 及化合物的类别及化合物的类别3.利用标准谱图鉴定利用标准谱图鉴定 有机化合物有机化合物12目 录8-1 有机化合物的结构和吸收光谱二、红外光谱3目目 录录三、自旋三、自旋自旋自旋偶合和裂分偶合和裂分四、核磁共振谱的四、核磁共振谱的表示方法表示方法五、五、1H核磁共振图谱核磁共振图谱解析解析1.预备性工作预备性工作2.谱图解析谱图解析38-3 核磁共振谱核磁共振谱一、基本原理简介一、基本原理简介1.原子核的自旋原子核的自旋2.核磁共振现象核磁共振现象二、化学位移二、化学位移1.化学位移的来源化学位移的来源2.化学位移的量度化学位移的量度3.结构对化学位移结构对化学位移的影响的影响4.等价质子和等价质子和不等价质子不等价质子目 录三、自旋自旋38-3 核磁共振谱4目目 录录58-4 质谱质谱一、基本原理简介一、基本原理简介二、质谱的表示方法二、质谱的表示方法三、质谱在有机化学三、质谱在有机化学 中的应用中的应用1.应用应用2.质谱解析质谱解析4四、各类化合物的四、各类化合物的 质谱特征质谱特征1.烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃2.烯烃和炔烃烯烃和炔烃3.卤代烃卤代烃目 录58-4 质谱4四、各类化合物的5第八章第八章 波谱法波谱法8-1 有机化合物的结构和吸收光谱有机化合物的结构和吸收光谱分子吸收分子吸收一定波长的光一定波长的光引起分子、电子或原子核引起分子、电子或原子核间运动状态变化间运动状态变化光强度减弱光强度减弱通过棱镜或光栅通过棱镜或光栅第八章 波谱法8-1 有机化合物的结构和吸收光谱分子吸6连续测量所通过连续测量所通过的电磁波的吸收的电磁波的吸收或透过强度或透过强度记录记录吸收光谱图吸收光谱图一组不连续的光谱一组不连续的光谱吸收光谱吸收光谱 所以，吸收光谱的本质是分子内部运动和所以，吸收光谱的本质是分子内部运动和光相互作用的结果。光相互作用的结果。连续测量所通过的电磁波的吸收或透过强度记录吸收光谱图一组不连7分子运动分子运动价电子运动价电子运动分子内原子在其平衡位置附近分子内原子在其平衡位置附近的振动的振动分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动分子偶极矩改变分子偶极矩改变每种运动状态的能级每种运动状态的能级电子能级（电子能级（Ee）振动能级（振动能级（Ev）转动能级（转动能级（EJ）分子运动价电子运动分子偶极矩改变每种运动状态的能级电子能级（8电磁波谱与光谱方法电磁波谱与光谱方法电磁波谱与光谱方法电磁波谱与光谱方法电磁波谱与光谱方法9基态分子基态分子吸收辐射能吸收辐射能激发态激发态吸收光谱吸收光谱电子光谱电子光谱振动光谱振动光谱转动光谱转动光谱 E=h =h 同种分子吸同种分子吸收光的波长收光的波长范围不同范围不同运动状态不同运动状态不同产生不同种类产生不同种类吸收光谱吸收光谱 Ee Ev EJ基态分子激发态吸收光谱电子光谱 E=h=h 同种分10分子结构不同分子结构不同同种能级的同种能级的 E不同不同吸收光谱的形状不同吸收光谱的形状不同特征吸收光谱特征吸收光谱鉴别和测定有机化合物的结构鉴别和测定有机化合物的结构 本书讨论的红外光谱、核磁共振谱和紫外本书讨论的红外光谱、核磁共振谱和紫外光谱属于吸收光谱。质谱是化合物分子经电子光谱属于吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不属于吸收光下按质量大小排列而成的图谱，不属于吸收光谱。谱。1分子结构不同同种能级的 E不同特征吸收光谱鉴别和测定有机化118-2 红外光谱红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)一、基本原理简介一、基本原理简介(p260)1.分子振动和红外吸收分子振动和红外吸收 (1)分子的振动频率分子的振动频率 因为因为E振动振动E转动转动，分，分子吸收红外光，从低的振动能级向高的振动能子吸收红外光，从低的振动能级向高的振动能级跃迁时，必然伴随着转动能级的跃迁，所以级跃迁时，必然伴随着转动能级的跃迁，所以由此而产生的红外吸收光谱又称为振动由此而产生的红外吸收光谱又称为振动转动转动光谱。光谱。8-2 红外光谱(Infrared Spectrosco12分子的振动频率包括：分子的振动频率包括：从从基基态态第第一一激激发发态态，所所产产生生的的分分子子振振动动称称为为基基本本振振动动，其其振振动动频频率率称称为为基基本本频频率率，由由此产生的吸收叫做此产生的吸收叫做基频吸收基频吸收。从从基基态态第第二二激激发发态态，其其振振动动频频率率称称为为第第一倍频，由此产生的吸收叫做一倍频，由此产生的吸收叫做倍频吸收倍频吸收。多多原原子子分分子子中中各各种种振振动动间间的的相相互互作作用用组组合合频频率率：等等于于两两个个或或两两个个以以上上基基本本频频率率的的和和或或差差，由由此此产产生生的的吸吸收收叫叫做做组组频频吸吸收收或或复复合合频频吸吸收收。分子的振动频率包括：13 2.多原子分子的振动方式多原子分子的振动方式 (1)伸缩振动伸缩振动()原子沿着键的轴线的原子沿着键的轴线的伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。对称振动对称振动（s s）不对称振动不对称振动（asas）例如：例如：CH2 骨骨架架振振动动（呼呼吸吸振振动动）环环状状化化合合物物的的完完全全对称伸缩振动，例如：苯环对称伸缩振动，例如：苯环 (2)弯弯曲曲振振动动（变变形形振振动动，）原原子子垂垂直直于于键键轴轴方方向向的的振振动动，振振动动时时键键长长不不变变，键键角角变变化。化。2.多原子分子的振动方式14 面内弯曲面内弯曲 剪式振动剪式振动 平面摇摆振动平面摇摆振动 面外弯曲面外弯曲 扭曲振动扭曲振动 非平面摇摆振动非平面摇摆振动例如：例如：CH2的振动方式的振动方式 面内弯曲 剪式振动 15亚甲基的振动方式亚甲基的振动方式亚甲基的振动方式亚甲基的振动方式亚甲基的振动方式16 3.分子振动和红外吸收谱带分子振动和红外吸收谱带 (1)产生红外吸收光谱的条件产生红外吸收光谱的条件 一定频率的红外光经过分子时，被分子中一定频率的红外光经过分子时，被分子中具有相同振动频率的键所吸收，转化为键的振具有相同振动频率的键所吸收，转化为键的振动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键，红外光就不被吸收。相同频率的键，红外光就不被吸收。3.分子振动和红外吸收谱带17 但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带出现，若振动不引起分子偶极矩的变化，则在出现，若振动不引起分子偶极矩的变化，则在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外吸收光谱的必要条件是：红外吸收光谱的必要条件是：IR=振动振动 振动振动00 一束连续改变波长的红外光照射样品一束连续改变波长的红外光照射样品通通过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波长（波数）范围内（峰位）被吸收长（波数）范围内（峰位）被吸收透光率透光率吸收强度（峰强度）吸收强度（峰强度）但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带出现，若18 (2)红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 用仪器按照波数（或波长）记录透射光强用仪器按照波数（或波长）记录透射光强度（或吸收光强度）度（或吸收光强度）红外光谱图红外光谱图 横坐标：波数（横坐标：波数（，cm-1-1)=：波长，：波长，m纵坐标：透光率（纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（）或吸光度（A）(2)红外光谱的表示方法=：波长，19 (3)分子振动和红外吸收谱带强度分子振动和红外吸收谱带强度 红外吸收谱带强度（简称峰强度）一般分红外吸收谱带强度（简称峰强度）一般分为强为强(T%60,s)，中，中(T%：80 60,m)，弱，弱(T%80,w)，可变，可变(v)和肩峰和肩峰(sh)等。等。强度与分子振动的对称性强度与分子振动的对称性 对称性对称性偶偶极矩变化极矩变化强度强度 例如，芳香族化合物在例如，芳香族化合物在1600cm-1附近有附近有1 2条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动。完全条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动。完全对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上有一对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上有一个氢原子被其它基团所取代，对称性被破坏，个氢原子被其它基团所取代，对称性被破坏，吸收强度增强。吸收强度增强。(3)分子振动和红外吸收谱带强度20 强度与基团极性强度与基团极性 极性极性偶极矩变化偶极矩变化强度强度 例如：羟基、羰基、氨基、硝基和例如：羟基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带，而醚键等极性基团均有很强的红外吸收谱带，而CC、SS、N=N等非极性基团的红外吸收谱等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。带就很弱。强度与分子振动能级跃迁几率强度与分子振动能级跃迁几率 跃迁几跃迁几率率强度强度 例如：基频跃迁的几率高于倍例如：基频跃迁的几率高于倍频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。强度与样品浓度强度与样品浓度 样品浓度样品浓度强度强度 强度与基团极性 极性偶极矩变化强度21 二、红外光谱在有机物结构测定中的应用二、红外光谱在有机物结构测定中的应用 同一种有机官能团，可能出现在不同的化同一种有机官能团，可能出现在不同的化合物中，尽管如此，其吸收频率总是出现在图合物中，尽管如此，其吸收频率总是出现在图谱中的一定区域内，这表明某谱中的一定区域内，这表明某些官能团有比较些官能团有比较固定的吸收频率，可以作为鉴定官能团的依据。固定的吸收频率，可以作为鉴定官能团的依据。因此，把这些吸收频率称为相应官能团的因此，把这些吸收频率称为相应官能团的特征特征频率频率或或特征吸收谱带特征吸收谱带(p259)。所有的有机物都有其特征的红外光谱。根所有的有机物都有其特征的红外光谱。根据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状可以判断化合物中是否存在某些官能团，并进可以判断化合物中是否存在某些官能团，并进而根据其它测定结果推断未知物的结构。而根据其它测定结果推断未知物的结构。二、红外光谱在有机物结构测定中的应用22 1.各类官能团的红外吸收特征频率各类官能团的红外吸收特征频率 各类官能团的红外吸收特征频率见表。各类官能团的红外吸收特征频率见表。(1)特特征征频频率率区区（官官能能团团区区）官官能能团团的的特特征征吸吸收收谱谱带带大大多多出出现现的的区区域域：40001300cm-1，主主要要包包括括含含氢氢基基团团和和重重键键原原子子的的伸伸缩缩振振动动谱谱带带。谱谱带带较较稀稀疏疏，但但对对确确定定分分子子中中官官能能团团的的存存在有重要的作用。在有重要的作用。(2)指指纹纹区区 1300cm-1的的频频率率区区域域，主主要要是各种单键的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。是各种单键的伸缩振动与各种弯曲振动吸收区。1.各类官能团的红外吸收特征频率23 虽然指纹区谱带短数目多，一般难以分清虽然指纹区谱带短数目多，一般难以分清各个谱带的归属，但谱带的形状受分子结构的各个谱带的归属，但谱带的形状受分子结构的影响很大，可以反映出分子结构上的微小差别，影响很大，可以反映出分子结构上的微小差别，除对映异构外，每种化合物都会有些不同，就除对映异构外，每种化合物都会有些不同，就如同人的指纹一样。这对用已知物鉴别未知物如同人的指纹一样。这对用已知物鉴别未知物非常重要。非常重要。虽然指纹区谱带短数目多，一般难以分清各个谱带24 (3)相关峰相关峰 每个官能团都有几种振动方式，每个官能团都有几种振动方式，能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一个能产生红外吸收光谱的每种振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可相相应的吸收峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为互佐证的吸收峰，称为相关峰相关峰。例如。例如CH3的相的相关峰为关峰为伸缩振动：伸缩振动：asas 2960cm-1-1 s s 2870cm-1-1面内弯曲振动：面内弯曲振动：1470cm-1-1 和和1380cm-1-1 (3)相关峰 每个官能团都有几种振动方25红外光谱红外光谱8个重要区段与有机物官能团特征频率个重要区段与有机物官能团特征频率 特征频率区特征频率区 区区 段段 波数波数/cm-1 振动类型振动类型(1)NH OH OH 3750 3000 NH 伸缩振动区伸缩振动区 (2)不饱和不饱和CH 伸缩振动区伸缩振动区 3300 3010 CH =CH (烯烃和芳环烯烃和芳环)(3)饱和饱和CH 伸缩振动区伸缩振动区 3000 2800 CH红外光谱8个重要区段与有机物官能团特征频率26 区区 段段 波数波数/cm-1 振动类型振动类型(4)三键和三键和 2400 2100 C C 累积双键累积双键 C N 伸缩振动区伸缩振动区 C=C=C(5)羰基羰基 1900 1650 C=O 伸缩振动区伸缩振动区 (6)双键双键 1675 1500 C=C 伸缩振动区伸缩振动区 (烯烃和芳烯烃和芳环环)(7)饱和饱和CH 面内弯曲面内弯曲 振动区振动区 1475 1300 CH(面内面内)区 段 波数/cm27 指纹区指纹区 区区 段段 波数波数/cm-1 振动类型振动类型 (8)不饱和不饱和CH 面外弯曲面外弯曲 振动区振动区 1000 650 =CH(面外面外)CH(面外面外)2.确定官能团的存在及化合物的类别确定官能团的存在及化合物的类别 3.利用标准谱图鉴定有机化合物利用标准谱图鉴定有机化合物 指纹区 2.确定官能团的存在及28 例例1 烷烃烷烃 CH CH3：296210(s)和和287210(s)CH2：292610(s)和和285310(s)CH CH3：14701430(m)和和1380 1370(s)CH2：14851445(m)CH：1340(w)异丙基和叔丁基异丙基和叔丁基CH3的剪式振动有裂分的剪式振动有裂分 例1 烷烃29指纹区指纹区4个个CH2成直链，面内摇摆振动成直链，面内摇摆振动：724722(m)4个个CH2成直链，面内摇摆振动成直链，面内摇摆振动：向高波数方向移动向高波数方向移动指纹区30高效气相色谱、高效液相色谱是现代分离技术的基础。超临课件31正辛烷的红外光谱图正辛烷的红外光谱图1.CH 2和和3.CH4.4个个CH2成直链，面内摇摆振动成直链，面内摇摆振动 正辛烷的红外光谱图1.CH 32 3-甲基戊烷的红外光谱图甲基戊烷的红外光谱图30002800cm-1 CH1461cm-1 1380cm-1(无裂分无裂分)CH 775 cm-1 (CH2)n (n4)3-甲基戊烷的红外光谱图30002800cm33例例例例2 2 烯烃烯烃烯烃烯烃 =CH：30903010(m)C=C：16801620(v)=CH 面外弯曲：面外弯曲：单取代单取代 995985(s)915905顺式取代顺式取代 730650(v,w)反式取代反式取代 980965(s)同碳二取代同碳二取代 895885三取代三取代 840790(s)例例例例3 3 炔烃炔烃炔烃炔烃 CH：3300(s)C C RC CH：21402100(s)RC CR：22602190(v,w)CH 面外弯曲面外弯曲：665625(s)30003000为区分饱和与不饱为区分饱和与不饱为区分饱和与不饱为区分饱和与不饱和和和和 CH CH 的分界线的分界线的分界线的分界线例2 烯烃 例3 炔烃 341-辛烯的红外光谱图辛烯的红外光谱图1.=CH 2.C=C 3.CH=CH2面外摇摆振动面外摇摆振动 4.915的倍频峰的倍频峰1-辛烯的红外光谱图1.=CH 351-辛炔的红外光谱图辛炔的红外光谱图1.CH 2.C C 3.CH面外弯曲面外弯曲1-辛炔的红外光谱图1.CH 36例例4 共轭二烯烃共轭二烯烃 C=C 向低波数方向移动，在向低波数方向移动，在 1600cm-1区域；区域；如果分子不对称，则由于两个双键的振动偶合，如果分子不对称，则由于两个双键的振动偶合，在在1650cm-1还能看到另一个峰。还能看到另一个峰。共轭链共轭链峰宽度峰宽度例例5 脂环烃脂环烃 脂环烃与开链烃脂环烃与开链烃IR区别不大，但如果环的区别不大，但如果环的形状使链发生扭曲，形状使链发生扭曲，CH的吸收位置移向高波的吸收位置移向高波数。例如，环丙烷数。例如，环丙烷=CH 在在3050cm-1区域。区域。例4 共轭二烯烃 37环己烯红外光谱图环己烯红外光谱图=CH：3030cm-1 C=C：1658cm-1面外弯曲振动：面外弯曲振动：715cm-1，顺式取代，顺式取代2环己烯红外光谱图=CH：3030cm-1238 8-3 核磁共振谱核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance,NMR)核磁共振技术创始于核磁共振技术创始于1946年，可直接提供样年，可直接提供样品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态，品中某一特定原子的各种化学状态或物理状态，并得出其各自的定量数据，且不需要纯物质的并得出其各自的定量数据，且不需要纯物质的校正。作为定性分析，往往可用混合样品进行，校正。作为定性分析，往往可用混合样品进行，不必事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸不必事先分离提纯，只要待测化合物的特征吸收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可。另收峰与共存杂质的吸收峰不互相重叠即可。另外，同红外吸收光谱一样，测定时不破坏样品。外，同红外吸收光谱一样，测定时不破坏样品。但由于灵敏度的限制，目前仍不适于痕量分析。但由于灵敏度的限制，目前仍不适于痕量分析。8-3 核磁共振谱39 一、基本原理简介一、基本原理简介(p246)1.原子核的自旋原子核的自旋 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的，原子核的运动状态可以用核的自旋量子数的，原子核的运动状态可以用核的自旋量子数 I 描述。描述。(1)自自旋旋量量子子数数 I=0，属属非非自自旋旋的的球球体体，没没有有磁磁矩矩，即即=0，不不产产生生核核磁磁共共振振信信号号。凡凡质质量量数数A和和电电荷荷数数Z均均为为偶偶数数的的原原子子核核都都属属此此类类，例例如：如：12C，16O，32S等。等。一、基本原理简介(p246)40 (2)自旋量子数自旋量子数 I=1/2，属自旋的球体，可，属自旋的球体，可当作一种电荷均运分布的球体，并能象陀螺一当作一种电荷均运分布的球体，并能象陀螺一样自旋。因而具有循环的电荷，从而产生磁场，样自旋。因而具有循环的电荷，从而产生磁场，0。例如：。例如：1H，13C，19F，31P等，常作为核等，常作为核磁共振实验研究的对象，特别是磁共振实验研究的对象，特别是1H和和13C。本章。本章只讨论只讨论1H谱。谱。(3)自旋量子数自旋量子数 I1，可当作一种绕轴自旋，可当作一种绕轴自旋的椭圆体，的椭圆体，0。例如：。例如：2H，14N，10B，11B，35Cl等，这类核的核磁共振信号较复杂。等，这类核的核磁共振信号较复杂。(2)自旋量子数 I=1/2，属自旋的球体41 2.核磁共振现象核磁共振现象 (1)自旋态和能级的分裂自旋态和能级的分裂 I=1/2的自旋的自旋核，在外磁场中只有两种取向：核，在外磁场中只有两种取向：m=+1/2和和m=-1/2。前者相当于核与外磁场顺向排列，处。前者相当于核与外磁场顺向排列，处于能量较低的状态；后者相当于核与外磁场逆于能量较低的状态；后者相当于核与外磁场逆向排列，处于能量较高的状态。从低能态跃迁向排列，处于能量较高的状态。从低能态跃迁到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电波。波。2.核磁共振现象42E无外磁场无外磁场 有外磁场有外磁场简并能态简并能态I=1/2m=+1/2m=-1/2 EE无外磁场 有外磁场简并能态m=+1/2m=43原子核在外磁场中原子核在外磁场中的运动情况的运动情况原子核在外磁场中44 (2)回旋（旋进）回旋（旋进）由于自旋轴与外磁场由于自旋轴与外磁场方向（方向（H0）成一定角度，自旋核就会受到外磁）成一定角度，自旋核就会受到外磁场的作用，企图使它的自旋轴与场的作用，企图使它的自旋轴与H0方向完全平方向完全平行。也就是说自旋核受到一定的扭力，扭力与行。也就是说自旋核受到一定的扭力，扭力与自旋轴垂直方向的分量有使这个夹角度减少的自旋轴垂直方向的分量有使这个夹角度减少的趋势。但实际上夹角并不减少，而是自旋轴围趋势。但实际上夹角并不减少，而是自旋轴围绕磁场方向发生回旋，回旋轴与磁场方向一致绕磁场方向发生回旋，回旋轴与磁场方向一致或逆向。或逆向。(2)回旋（旋进）由于自旋轴与外磁场451H自旋核在外磁场中自旋核在外磁场中的两种取向示意图的两种取向示意图1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图461H自旋核在外磁场中自旋核在外磁场中的两种取向示意图的两种取向示意图1H自旋核在外磁场中47回旋回旋 =(/=(/2)H0：磁旋比，为各种核的特征值。：磁旋比，为各种核的特征值。E=h回旋回旋 =(=(h/2)H0若射频振荡器产生的外加辐射能若射频振荡器产生的外加辐射能E射频射频=h射频射频 =(=(h/2)H0即即 射频射频 =回旋回旋 =(/=(/2)H0辐辐射射能能被被自自旋旋核核磁磁吸吸收收发发生生跃跃迁迁，也也就就是是发发生生所谓所谓核磁共振核磁共振现象。现象。回旋=(/2)H048核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图49 调节外加磁场，使磁场强度数值由小到大调节外加磁场，使磁场强度数值由小到大扫过共振（吸收能量）之点。当自旋核受磁场扫过共振（吸收能量）之点。当自旋核受磁场强度（强度（H0）扫到某一定值，恰好使）扫到某一定值，恰好使射频射频=回旋回旋=(/(/2)H0值时，能量即被吸收。此时振荡器便值时，能量即被吸收。此时振荡器便产生电流，显示于所串联的电流计上。进一步产生电流，显示于所串联的电流计上。进一步增强增强H0，使，使射频射频明显小于明显小于(/(/2)H0值时，值时，电流计读数就降至原有水平，这就是所谓能量电流计读数就降至原有水平，这就是所谓能量吸收曲线吸收曲线核磁共振谱。核磁共振谱。调节外加磁场，使磁场强度数值由小到大扫过共振50 二、化学位移二、化学位移(p247)1.化学位移的来源化学位移的来源 (1)不同不同1H核的化学环境不同，信号不一样核的化学环境不同，信号不一样 化学环境是指化学环境是指1H核的核外电子及与该核的核外电子及与该1H核核邻近的其它原子核外电子的运动情况。在恒定邻近的其它原子核外电子的运动情况。在恒定射频场中，同种核的共振位置不是一个定值，射频场中，同种核的共振位置不是一个定值，而是随核的化学环境不同有微小的差别，且各而是随核的化学环境不同有微小的差别，且各峰面积与对应质子数成正比。这是因为分子中峰面积与对应质子数成正比。这是因为分子中磁性核不是裸核，核外都有电子包围，环境不磁性核不是裸核，核外都有电子包围，环境不同的外层电子（特别是价电子）的环电流所产同的外层电子（特别是价电子）的环电流所产生的感应磁场的方向、大小不同。方向与生的感应磁场的方向、大小不同。方向与H0相相同同射频得到加强，射频得到加强，；反之，；反之，。二、化学位移(p247)51 (2)1H在磁场中受到的在磁场中受到的H=H0(1-)0,H H0，信号出现在高场；，信号出现在高场；0，HH0，信号出现在低场。，信号出现在低场。(3)屏蔽效应屏蔽效应 0,H H0，此时核外层电子环电流所，此时核外层电子环电流所产生的感应磁场抵消了产生的感应磁场抵消了H0的部分作用，屏蔽了外的部分作用，屏蔽了外磁场的磁力线。磁场的磁力线。称为称为屏蔽常数屏蔽常数。核外成键电子的电子云密度核外成键电子的电子云密度屏蔽效应屏蔽效应 (2)1H在磁场中受到的H=H0(1-52不同化学环境的不同化学环境的1H 成键电子的成键电子的电子云密度不同电子云密度不同局部屏蔽效应局部屏蔽效应分子中其它质子或基团的核外电子的屏蔽作用分子中其它质子或基团的核外电子的屏蔽作用不同不同远程屏蔽效应远程屏蔽效应不同不同NMR信号出现在不同的位置信号出现在不同的位置 (4)化学位移化学位移 表征在表征在NMR谱中各不同化学环境的谱中各不同化学环境的1H共振共振相对位置的数量称为相对位置的数量称为化学位移化学位移用以鉴别或用以鉴别或测定有机化合物的结构。测定有机化合物的结构。不同化学环境的1H 成键电子的电子云密度不同局部屏蔽效应53 2.化学位移的量度化学位移的量度 各各种种核核的的共共振振磁磁场场差差别别范范围围不不大大，难难以以精精确确地地测测出出其其绝绝对对值值。一一般般以以相相对对数数值值表表示示，即即以以某某一一标标准准物物（常常以以四四甲甲基基硅硅烷烷作作为为标标准准物物，简简写写为为TMS）的的峰峰为为原原点点，测测出出其其它它各各峰峰与与原原点点的的相相对对距距离离作作为为化化学学位位移移值值。但但是是外外场场不不同同，共共振振的的绝绝对对场场强强不不同同；一一种种核核与与标标准准物物的的共共振振位位置置差差与与外外场场成成比比例例。所所以以用用周周/秒秒（cps）为为单单位位来来表表示示化化学学位位移移不不恰恰当当，应应当当用用与与场场强强无无关的数值来表示：关的数值来表示：2.化学位移的量度54 =(周周/秒单位秒单位)/标标(兆周单位兆周单位)106式中，式中，为待测峰与标准物峰的相对距离，为待测峰与标准物峰的相对距离，标标为标准物产生共振信号时的振荡射频。所为标准物产生共振信号时的振荡射频。所以以是以百万分之一（是以百万分之一（ppm）为单位的参数，）为单位的参数，无量纲，与仪器条件（场强）无关。无量纲，与仪器条件（场强）无关。常见各种特征质子化学位移值见教科书。常见各种特征质子化学位移值见教科书。一般扫场时，以磁场由左到右强度递增，一般扫场时，以磁场由左到右强度递增，规定以标准峰为原点（规定以标准峰为原点（=0），），在标准之左在标准之左0，标准之右，标准之右0。测定时，应注意所用的标准物和溶剂。测定时，应注意所用的标准物和溶剂。=(周/秒单位)/标(兆周单位)10655 3.结构对化学位移的影响结构对化学位移的影响 (1)局部屏蔽效应局部屏蔽效应 质子周围所连基团质子周围所连基团的的吸电子能力吸电子能力，吸电子基团的数目，吸电子基团的数目 例如：例如：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.3 3.1 2.7 2.2 CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3 4.3 3.2 2.2 0.9 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 3.结构对化学位移的影响56 (2)远程屏蔽效应远程屏蔽效应 在分子中，在分子中，1H与某一与某一原子或基团的空间关系，有时会影响质子的化原子或基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移，即分子中其它原子或基团的核外电子学位移，即分子中其它原子或基团的核外电子对所研究的原子核的远程屏蔽作用，也称为对所研究的原子核的远程屏蔽作用，也称为各各向异性效应向异性效应。例如：。例如：乙烯、乙炔和乙烯、乙炔和基态苯分子基态苯分子外部磁场外部磁场产生感应环电流产生感应环电流H0 (2)远程屏蔽效应 在分子中，1H与57感应磁场感应磁场H0分子平面上下屏蔽区分子平面上下屏蔽区分子平面周围去屏蔽区分子平面周围去屏蔽区不饱和键上的不饱和键上的1H，核磁共，核磁共振信号移向低场振信号移向低场 该区域如果有该区域如果有1H，核磁，核磁共振信号移向高场共振信号移向高场 各向异各向异性性感应磁场H0分子平面上下屏蔽区分子平面周围去屏蔽区不饱和键58乙烯的各向异性效应乙烯的各向异性效应=5.3乙烯的各向异性效应=5.359乙炔的各向异性效应乙炔的各向异性效应=1.8乙炔的各向异性效应=1.860各向异性效应与芳香性各向异性效应与芳香性苯的环电流产生的感应磁场苯的环电流产生的感应磁场及其屏蔽作用及其屏蔽作用各向异性效应与芳香性苯的环电流产生的感应磁场61=8.2=-1.9=8.2=-1.962 4.等价质子和不等价质子等价质子和不等价质子 化学位移不同的质子称为化学不等价质子化学位移不同的质子称为化学不等价质子例如：例如：CH3CH2CH3 4.等价质子和不等价质子63 三、自旋三、自旋自旋偶合和裂分自旋偶合和裂分(p253)用高分辨度用高分辨度NMR仪，所得图谱在相应的化仪，所得图谱在相应的化学位移处往往出现多重峰。谱线的这种精细结学位移处往往出现多重峰。谱线的这种精细结构是由于磁核之间的相互作用引起能级裂分而构是由于磁核之间的相互作用引起能级裂分而产生的。这种相互作用称为产生的。这种相互作用称为自旋自旋自旋偶合自旋偶合。质子自旋，产生自旋磁场，在外磁场中有质子自旋，产生自旋磁场，在外磁场中有两种取向：加强（两种取向：加强（移向低场）移向低场）和减弱（和减弱（移向移向高场）高场）外磁场外磁场自旋裂分自旋裂分。例：例：三、自旋自旋偶合和裂分(p253)64Hb自旋裂分为三重峰自旋裂分为三重峰Ha自旋裂分为两重峰自旋裂分为两重峰Hb自旋裂分为三重峰651,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的1HNMR谱谱1,1,2-三氯乙烷的1HNMR谱66上例中上例中CH2的质子在外场作用下的质子在外场作用下自旋组合：自旋组合：Ha Ha 氢核的氢核的局部局部磁场磁场2H002HHb实际所受实际所受到的磁场到的磁场H0+2HH0H0H0-2H裂裂 分分三重峰三重峰低场低场不变不变不变不变高场高场谱线强度谱线强度比例比例121上例中CH2的质子在外场作用下Ha Ha氢核的Hb裂67 其其共共振振吸吸收收位位置置之之差差称称为为自自旋旋偶偶合合常常数数（周周/分分，J）。邻邻核核的的这这种种相相互互作作用用只只与与核核磁磁矩矩有有关关，与与两两核核之之间间的的相相互互作作用用大大小小有有关关，而而与与外外磁磁场场无无关关。即即J与与外外磁磁场场无无关关。在在NMR中中，偶偶合合常常数数、化化学学位位移移及及共共振振峰峰强强度度积分比值是解析谱图的三项重要参数。积分比值是解析谱图的三项重要参数。如果：如果：其共振吸收位置之差称为自旋偶合常数（周/分，J）68 分分子子中中有有一一组组自自旋旋核核不不但但化化学学位位移移相相同同，而而且且其其中中每每个个核核对对组组外外任任何何一一个个原原子子核核的的偶偶合常数彼此也相同合常数彼此也相同 /J 6 那么，一组质子的吸收峰个数由邻接质那么，一组质子的吸收峰个数由邻接质子的数目决定：子的数目决定：(1)峰个数峰个数=邻接质子数邻接质子数+1=n+1。例。例如：如：CH3CH2NMR谱，谱，CH2显示四重峰，显示四重峰，CH3显示三重峰。显示三重峰。分子中有一组自旋核不但化学位移相同，而且其中每69 (2)若不同的近邻时，则显示若不同的近邻时，则显示(n+1)(n+1)个峰。例如，个峰。例如，1H显示显示(3+1)(2+1)=12重峰重峰 各各组组多多重重峰峰的的中中心心为为化化学学位位移移，大大体体上上左左右对称，各峰间距相等，等于偶合常数。右对称，各峰间距相等，等于偶合常数。各各组组峰峰强强度度比比值值=多多项项式式(a(a+b)b)n n展展开开后后各各项的系数之比。例如，项的系数之比。例如，二重峰：二重峰：1 1；三重峰：三重峰：1 2 1；四重峰：四重峰：1 3 3 1；五重峰：五重峰：1 4 6 4 1 (2)若不同的近邻时，则显示(n+1)(n70H0，异丁基苯的核磁共振谱异丁基苯的核磁共振谱 四、核磁共振谱的表示方法四、核磁共振谱的表示方法 H0，异丁基苯的核磁共振谱 四71 如上图所示，横坐标是如上图所示，横坐标是1H核磁共振吸收峰核磁共振吸收峰的位置，用的位置，用 表示，表示，TMS=0。纵坐标是峰强度，。纵坐标是峰强度，用峰面积表示。峰面积大小与质子数成正比，用峰面积表示。峰面积大小与质子数成正比，由阶梯式积分曲线求出。所以积分线高度总和由阶梯式积分曲线求出。所以积分线高度总和与分子中质子总数成正比，各阶梯积分线高度与分子中质子总数成正比，各阶梯积分线高度之比等于各组峰所含质子数之比。之比等于各组峰所含质子数之比。如上图所示，横坐标是1H核磁共振吸收峰的位置72 五、五、1H核磁共振图谱解析核磁共振图谱解析 1.预备性工作预备性工作 了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点等物理性质。由分子式计算不饱和度等物理性质。由分子式计算不饱和度，其经，其经验公式为：验公式为：=C：碳原子个数：碳原子个数H：氢原子个数：氢原子个数；N：氮原子个数；：氮原子个数；X：卤素原子个数：卤素原子个数 五、1H核磁共振图谱解析=C：碳原子个数73 2.谱图解析谱图解析 (1)核磁共振峰组数核磁共振峰组数确定化合物有几种确定化合物有几种1H核。核。(2)各峰的积分曲线各峰的积分曲线确定各种确定各种1H核的个核的个数。数。(3)解析各峰的归属解析各峰的归属。(4)结合其它波谱分析确定化合物的结构结合其它波谱分析确定化合物的结构。示例示例1 1 已知化合物的化学位移和已知化合物的化学位移和1HNMR 2.谱图解析74化学位移化学位移(1)烷烃烷烃 CH3 0.231.1CH2 1.11.4CH 1.32.1 (3)不饱和烃不饱和烃 =CH 4.5 5.9 CH 23(2)环烷烃环烷烃室温下环己烷的室温下环己烷的1H信号为单一尖峰，信号为单一尖峰，=1.43；但在低温下，由于各向异性屏蔽效应，但在低温下，由于各向异性屏蔽效应，e-H的的 值比值比a-H略高略高0.20.5，出现双峰。，出现双峰。化学位移(3)不饱和烃 (2)环烷烃75环己烷在不同温度下的环己烷在不同温度下的1HNMR谱图谱图环己烷在不同温度下的1HNMR谱图763,3-二甲基二甲基-1-丁烯的丁烯的1HNMR谱图谱图3,3-二甲基-1-丁烯的1HNMR谱图773,3-二甲基二甲基-1-丁炔的丁炔的1HNMR谱图谱图3,3-二甲基-1-丁炔的1HNMR谱图78电负性电负性卤原子个数卤原子个数1H与卤原子的间距与卤原子的间距 ，移向低场，移向低场去屏蔽作用去屏蔽作用 (3)卤代烷卤代烷 CH：2.16 4.4 CH：1.25 1.55 CH：1.03 1.08电负性，移向低场去屏蔽作用 (3)卤代79溴乙烷的溴乙烷的1HNMR谱图谱图a b CH3CH2Brab溴乙烷的1HNMR谱图a b ab801-氯丙烷的氯丙烷的1HNMR谱图谱图 a b c CH3CH2CH2Clc(3.47)b(1.81)a(1.06)1-氯丙烷的1HNMR谱图 a b c 812-氯丙烷的氯丙烷的1HNMR谱图谱图b(4.14)a(1.55)2-氯丙烷的1HNMR谱图b(4.14)a(1.55)82示例示例2 某化合物（某化合物（l）b.p.：218分子式：分子式：C8H14O4IR：3000 cm-1以上无吸收，以上无吸收，1740 cm-1有强吸收有强吸收1HNMR：谱图如下：谱图如下 试推测其结构式试推测其结构式示例2 83 =(2 8+2)-142=2计算不饱和度计算不饱和度红外谱图解析红外谱图解析3000 cm-1以上无吸收：无以上无吸收：无OH、COOH、NH2、芳环、碳碳双、芳环、碳碳双键、碳碳叁键；键、碳碳叁键；1740 cm-1有强吸收：有羰基有强吸收：有羰基初步预测初步预测有两个碳氧双键有两个碳氧双键=(28+2)-142=2计算不饱和度红外谱图解析3841HNMR谱解析谱解析 5以上无信号：无芳环、以上无信号：无芳环、COOH、CHO等；等；峰组数：峰组数：3，有，有3种种1H核；核；1H数：数：6.5 4.2 4.3=3 2 2=6 4 4各峰归属：各峰归属：=1.3 2个个CH3 三重峰三重峰 CH3CH2 2个个CH3CH2O=2.5 2个个CH2CO 单峰单峰 无偶合无偶合 OCCH2CH2CO=4.1 四重峰四重峰 2个个CH3CH2O1HNMR谱解析 5以上无信号：无芳环、COOH、CHO等8533868-5 质质 谱谱(Mass Spectrum,MS,)一、基本原理简介一、基本原理简介 质质谱谱具具有有用用样样量量小小（10-3mg）、快快速速、准准确的特点。确的特点。试试样样在在高高真真空空条条件件下下气气化化 一一束束气气态态分分子子流流 受受高高能能电电子子流流轰轰击击 一一束束阳阳离离子子流流（每每一一个个分分子子失失去去一一个个外外层层电电子子，成成为为带带一一个个正正电电荷荷的的阳阳离离子子分分子子离离子子，M+）加加速速产产生生动动能能(1)1/2mv2=eE（e：离离子子电电荷荷，E：加加速速电压）电压）被加速的阳离子流进入磁场被加速的阳离子流进入磁场8-5 质 谱(Mass Spectrum,MS,)87受到一个垂直于运动方向的作用力，使运动受到一个垂直于运动方向的作用力，使运动方向发生偏转而作弧形运动，向心力等于离心方向发生偏转而作弧形运动，向心力等于离心力：力：(2)mv2/R=Hev由由(1)、(2)得：得：m/e=H2R2/2E当收集狭缝当收集狭缝R和和E固定不变时，固定不变时，m/e H2H，各离子依次按质荷比值大小，各离子依次按质荷比值大小顺序达到收集器，产生信号顺序达到收集器，产生信号信号经放大器放信号经放大器放大大记录仪记录仪质谱图质谱图 受到一个垂直于运动方向的作用力，使运动方向发生偏转而作弧形88单聚焦质谱仪示意图单聚焦质谱仪示意图单聚焦质谱仪示意图89 同时，这些高能分子离子通常是不稳定的，同时，这些高能分子离子通常是不稳定的，可以根据原化合物的碳架和官能团的不同，进可以根据原化合物的碳架和官能团的不同，进一步裂分为各种不同的碎片。和分子离子一样，一步裂分为各种不同的碎片。和分子离子一样，其中带正电荷的碎片也可以在电场和磁场的作其中带正电荷的碎片也可以在电场和磁场的作用下按质荷比大小进行分离。用下按质荷比大小进行分离。同时，这些高能分子离子通常是不稳定的，可以根据原化合90分子裂分示意图分子裂分示意图电子轰击电子轰击-e-离子离子 自由基自由基自由基自由基离子离子中性中性分子分子分子裂分示意图电子轰击-e-离子 自由基自由基中性91 质谱仪能检查出的都是阳离子。所以一般质谱仪能检查出的都是阳离子。所以一般所谓质谱，都是指形成的阳离子质谱。所谓质谱，都是指形成的阳离子质谱。二、质谱的表示方法二、质谱的表示方法 横坐标横坐标 质荷比（质荷比（m/e 或或 m/z）纵坐标纵坐标 峰的相对强度（相对丰度）峰的相对强度（相对丰度）质谱图中，将强度最大的峰定为基峰，其质谱图中，将强度最大的峰定为基峰，其强度定为强度定为100，其余离子峰的强度均为相对于基，其余离子峰的强度均为相对于基峰强度的百分比峰强度的百分比相对强度。相对强度。质谱仪能检查出的都是阳离子。所以一般所谓质谱，都是指92 分子离子和碎片离子通常只带一个电荷，分子离子和碎片离子通常只带一个电荷，质荷比可用以表示相对分子质量或碎片的式量。质荷比可用以表示相对分子质量或碎片的式量。因此，可以通过分子离子峰确定被测化合物的因此，可以通过分子离子峰确定被测化合物的相对分子质量，进而确定分子式；根据碎片离相对分子质量，进而确定分子式；根据碎片离子峰的位置、质荷比和相对强度，可以分析被子峰的位置、质荷比和相对强度，可以分析被测试样的分子结构。测试样的分子结构。分子离子和碎片离子通常只带一个电荷，质荷比可用以表示93苯甲酸甲酯的质谱图苯甲酸甲酯的质谱图苯甲酸甲酯的质谱图94 三、质谱在有机化学中的应用三、质谱在有机化学中的应用 1.应用应用 (1)测定相对分子质量测定相对分子质量 (2)确定分子式确定分子式 (3)推测未知化合物结构推测未知化合物结构 2.质谱解析质谱解析 (1)确定分子离子峰确定分子离子峰 分子离子峰的辨认有分子离子峰的辨认有一定规律：一定规律：相对丰度相对丰度 分子离子峰的丰度按芳烃、分子离子峰的丰度按芳烃、共轭烯烃、脂环烃、直链烷烃、支链烷烃的碳共轭烯烃、脂环烃、直链烷烃、支链烷烃的碳骨架次序或按酮、胺、酯、醚、羧酸、醛、卤骨架次序或按酮、胺、酯、醚、羧酸、醛、卤代烃、醇的官能团次序减弱。代烃、醇的官能团次序减弱。三、质谱在有机化学中的应用95 氮规律氮规律 分子离子含奇数个氮原子，其分子离子含奇数个氮原子，其质量数为奇数；若不含或含偶数个氮原子，其质量数为奇数；若不含或含偶数个氮原子，其质量数为偶数质量数为偶数氮规律氮规律，适合于绝大多数有，适合于绝大多数有机化合物。机化合物。分子离子峰与邻近峰之间的质量差分子离子峰与邻近峰之间的质量差 一一般情况下，分子离子峰与邻近峰之间的质量差般情况下，分子离子峰与邻近峰之间的质量差出现出现15（CH3）、）、17（OH）、）、18（H2O）、）、30（CH2O，NO）等是合理的。如果出现）等是合理的。如果出现413，21 26，37，38，50 53，65，66时，则视时，则视为不合理，因为这些质量差不可能由分子离子为不合理，因为这些质量差不可能由分子离子直接得到。直接得到。氮规律 分子离子含奇数个氮原子，其质量数为奇数；96 同位素峰同位素峰 分子离子峰附近高出一两个分子离子峰附近高出一两个质核比单位处常伴随有质核比单位处常伴随有M+1或或M+2的小峰的小峰同位素峰。同位素峰。M+1峰一般为峰一般为13C同位素峰，由于同位素峰，由于13C在自然界中的元素丰度仅为在自然界中的元素丰度仅为1.1%，所以，所以M+1峰的强度比分子离子峰强度小得多。但如峰的强度比分子离子峰强度小得多。但如果化合物含有氯和溴，则由于这两种元素的同果化合物含有氯和溴，则由于这两种元素的同位素在自然界中的丰度很大，所以同位素峰很位素在自然界中的丰度很大，所以同位素峰很明显。明显。(2)确定相对分子质量确定相对分子质量 分子离子峰的质荷分子离子峰的质荷比比=相对分子质量相对分子质量 同位素峰 分子离子峰附近高出一两个质97 (3)确定分子式确定分子式 高分辨质谱法高分辨质谱法 高分辨质谱仪能精确测高分辨质谱仪能精确测出百万分之一的质量差别，所以根据测出的精出百万分之一的质量差别，所以根据测出的精确相对分子质量，用碳、氢、氮和氧的各种确相对分子质量，用碳、氢、氮和氧的各种组合的质量和同位素丰度比表（组合的质量和同位素丰度比表（Beynon表）表）确定分子式。确定分子式。同位素丰度法同位素丰度法 用低分辨质谱仪测定时，用低分辨质谱仪测定时，采用同位素丰度法确定分子式。计算同位素峰采用同位素丰度法确定分子式。计算同位素峰丰度与分子离子峰丰度比值丰度与分子离子峰丰度比值查查Beynon表表根根据氮规律和价键规则据氮规律和价键规则确定分子式。确定分子式。(3)确定分子式98 (4)推测未知化合物的结构推测未知化合物的结构 根据质谱裂分的一般规律和碎片峰的丰度根据质谱裂分的一般规律和碎片峰的丰度可以推测被测化合物的结构。可以推测被测化合物的结构。四、各类化合物的质谱特征四、各类化合物的质谱特征 1.烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 (1)M+峰强度峰强度 直链烷烃较弱，支链烷烃则直链烷烃较弱，支链烷烃则很弱，环烷烃中等。很弱，环烷烃中等。(2)直链烷烃直链烷烃 质谱图中常出现质谱图中常出现29，43，57，7114n+1等碎片峰，其中丰度最大的常为等碎片峰，其中丰度最大的常为43或或57，最小的为，最小的为M-15。(4)推测未知化合物的结构99 (3)支链烷烃支链烷烃 质谱图中常出现质谱图中常出现29，43，57，7114n+1等碎片峰，由于碳链在支链等碎片峰，由于碳链在支链处易断裂，所以相应的碎片丰度较大。处易断裂，所以相应的碎片丰度较大。(4)单环环烷烃单环环烷烃 质谱图中常有质谱图中常有27，41，55，69 14n-1等碎片峰。例如：等碎片峰。例如：m/e=86m/e=71 (3)支链烷烃 质谱图中常出现29，4100m/e=86m/e=43m/e=86m/e=43101 2.烯烃和炔烃烯烃和炔烃 (1)M峰强度峰强度 烯烃中等，炔烃较弱，烯烃中等，炔烃较弱，1-炔炔烃常没有分子离子峰。烃常没有分子离子峰。(2)烯烃烯烃 质谱图中常有质谱图中常有27，41，55，69 14n-1等碎片峰，基准峰是烯丙基型裂解所等碎片峰，基准峰是烯丙基型裂解所产生的碎片峰。此外还有重排产生的碎片。产生的碎片峰。此外还有重排产生的碎片。m/e=75m/e=47 2.烯烃和炔烃m/e=75m/e=47102 (3)炔烃炔烃 与烯烃相似，质谱图中常有与烯烃相似，质谱图中常有25，39，53，67 14n-3等碎片峰。等碎片峰。3.卤代烃卤代烃 (1)M峰强度峰强度 碘代烃、多氯代烃和多溴代碘代烃、多氯代烃和多溴代烃通常无烃通常无M+峰。峰。(2)M+2峰峰 一氯化物一氯化物 M+2/M=1/3一溴化物一溴化物 M+2 M (3)炔烃 与烯烃相似，质谱图中常有2103 (3)裂解方式裂解方式 (3)裂解方式104十八烷质谱图十八烷质谱图十八烷质谱图1051-丁烯的质谱图丁烯的质谱图1-丁烯的质谱图1061-戊炔的质谱图戊炔的质谱图1-戊炔的质谱图107溴乙烷的质谱图溴乙烷的质谱图4溴乙烷的质谱图4108有机化合物的有机化合物的结构和吸收光谱结构和吸收光谱本章小结本章小结不同结构的分子有各自的特不同结构的分子有各自的特征吸收光谱征吸收光谱,这是波谱法测定这是波谱法测定有机化合物结构的重要依据有机化合物结构的重要依据有机化合物的本章小结不同结构的分子有各自的特征吸收光谱,这是109红外光谱红外光谱分子吸收红外光引起振动和转分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁，产生红外吸收光动能级跃迁，产生红外吸收光谱（谱（IR）；）；有机物都有其特征的红外光谱，有机物都有其特征的红外光谱，根据红外光谱图中吸收峰的位根据红外光谱图中吸收峰的位置、强度以及形状可以判断化置、强度以及形状可以判断化合物中是否存在某些官能团。合物中是否存在某些官能团。红外光谱分子吸收红外光引起振动和转动