三章自由基聚合课件

第三章第三章 自由基聚合自由基聚合(Radical Polymerization)一、概述一、概述二、连锁聚合的单体二、连锁聚合的单体三、自由基聚合机理三、自由基聚合机理四、链引发反应四、链引发反应五、聚合速率五、聚合速率六、分子量和链转移反应六、分子量和链转移反应七、阻聚与缓聚七、阻聚与缓聚 整个聚合过程主要由链引发链引发（chain initiation）、链增长链增长（chain propagation）、链终止链终止（chain termination）三个基元反应组成。1 1 1 1、连锁聚合聚合特征：、连锁聚合聚合特征：、连锁聚合聚合特征：、连锁聚合聚合特征：链链引发引发链链增长增长链链终止终止（1）一、概述一、概述2 2 2 2、自由基、阳离子和阴离子的产生：、自由基、阳离子和阴离子的产生：、自由基、阳离子和阴离子的产生：、自由基、阳离子和阴离子的产生：均裂均裂异裂异裂（2）均裂的结果产生两个均裂的结果产生两个自由基自由基；异裂的结果形成；异裂的结果形成阴离子阴离子和和阳离子阳离子。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂均裂和和异裂异裂。活性中心活性中心活性中心活性中心 (Reactive Center）自由基自由基、阴离子阴离子和和阳离子阳离子均有可能作为连锁聚合的活性均有可能作为连锁聚合的活性中心。中心。自由基（自由基（Free Radical）-自由基聚合反应（自由基聚合反应（Radical Polymerization）阳阳离子离子(Cation)-阳阳离子聚合反应（离子聚合反应（Cationic Polymerization）阴阴离子离子(Anion)-阴阴离子聚合反应离子聚合反应(Anionic Polymerization)配位配位(阴阴离子离子)聚合（聚合（Coordination polymerization)必须有活性中心（必须有活性中心（Reactive Center），且活性），且活性 中心中心活性较高；活性较高；活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度快速形成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。增加。反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。活性链。3、链式聚合反应特点、链式聚合反应特点 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。应。应。应。其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的60%60%60%60%以上。以上。以上。以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯丁橡胶、氯丁橡胶、氯丁橡胶、ABSABSABSABS树脂等。树脂等。树脂等。树脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一二、连锁聚合的单体二、连锁聚合的单体单体聚合的可能性：单体聚合的可能性：单体聚合的可能性：单体聚合的可能性：热力学方面热力学方面：(是否可能？）是否可能？）动力学方面动力学方面：（是否有应用价值？）（是否有应用价值？）（该反应的自由能（该反应的自由能G 的值。一般烯类单体都能聚合。的值。一般烯类单体都能聚合。引发剂单体 聚合物适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物的分适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物的分子量是否足够大。子量是否足够大。1 1、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，取代基双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，取代基的的电子效应电子效应（诱导效应、共轭效应诱导效应、共轭效应）和）和空间位阻效应空间位阻效应。（1）电子效应）电子效应 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键键异裂后，具有类似离子的特性，可发异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。也按阴离子或阳离子机理进行聚合。烯类单体烯类单体的碳的碳-碳碳键与键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体取代基乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。阳离子或阴离子聚合的选择性。烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚X为给（推）电子基团为给（推）电子基团乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。于双键上取代基的电子效应。增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。苯基，乙烯基等。丙烯丙烯丙烯丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，应，但都较弱，应，但都较弱，应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自不足以引起阳离子聚合，也不能进行自不足以引起阳离子聚合，也不能进行自不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合由基聚合由基聚合由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。合。合。合。其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。乙烯乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低低密度聚乙烯密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到低压配位聚合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。1,11,11,11,1取代的取代的取代的取代的异丁烯异丁烯异丁烯异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力分子中含有两个甲基，推电子能力分子中含有两个甲基，推电子能力分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，大大增强，大大增强，大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的含有烷氧基的含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、苯基的、苯基的、苯基的、苯基的苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯、乙、乙、乙、乙烯基的烯基的烯基的烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合丁二烯均可进行阳离子聚合丁二烯均可进行阳离子聚合丁二烯均可进行阳离子聚合。结论：结论：含有含有含有含有1,1-1,1-1,1-1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。电子能力较强，可进行阳离子聚合。电子能力较强，可进行阳离子聚合。电子能力较强，可进行阳离子聚合。X为吸电子基团为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等等降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等等；腈腈基对基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：氮两原子上：电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、-苯乙烯、丁苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。二烯、异戊二烯等。具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体 卤素原子卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。均只能按自由基聚合机理进行。均只能按自由基聚合机理进行。均只能按自由基聚合机理进行。除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合单体均可进行自由基聚合。依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚合聚合倾向的关系倾向的关系排列如下：排列如下：单体单体单体单体聚合类型聚合类型聚合类型聚合类型中文名称中文名称中文名称中文名称分子式分子式分子式分子式自由基自由基自由基自由基阴离子阴离子阴离子阴离子阳离子阳离子阳离子阳离子配位配位配位配位乙烯乙烯乙烯乙烯CHCH2 2=CH=CH2 2 丙烯丙烯丙烯丙烯CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3 正丁烯正丁烯正丁烯正丁烯CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH3 3 异丁烯异丁烯异丁烯异丁烯CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)2 2+丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2 +异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)CH=CH)CH=CH2 2+氯丁二烯氯丁二烯氯丁二烯氯丁二烯CHCH2 2=CClCHCClCH=CH=CH2 2 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯CHCH2 2=CHC=CHC6 6HH5 5+-苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)C)C6 6HH5 5+氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯CHCH2 2=CHClCHCl 偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯CHCH2 2=CCl=CCl2 2+表表2-1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型表表2-1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型续表续表单体单体单体单体聚合类型聚合类型聚合类型聚合类型中文名称中文名称中文名称中文名称分子式分子式分子式分子式自由基自由基自由基自由基阴离子阴离子阴离子阴离子阳离子阳离子阳离子阳离子配位配位配位配位氟乙烯氟乙烯氟乙烯氟乙烯CHCH2 2=CHF=CHF 四氟乙烯四氟乙烯四氟乙烯四氟乙烯CFCF2 2=CF=CF2 2 六氟丙烯六氟丙烯六氟丙烯六氟丙烯CFCF2 2=CFCF=CFCF3 3 偏二氟乙烯偏二氟乙烯偏二氟乙烯偏二氟乙烯CHCH2 2=CF=CF2 2 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CHCH2 2=CHOR=CHOR 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CHCH2 2=CHOCOCH=CHOCOCH3 3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CHCH2 2=CHCOOCH=CHCOOCH3 3+甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈CHCH2 2=CHCN=CHCN+偏二腈乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯CHCH2 2=C(CN)=C(CN)2 2 硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯CHCH2 2=CHNO=CHNO2 2（2 2）空间位阻效应）空间位阻效应）空间位阻效应）空间位阻效应 由取代基的由取代基的由取代基的由取代基的体积、数量和位置体积、数量和位置等因素所引起的等因素所引起的等因素所引起的等因素所引起的空间位阻空间位阻作用，作用，作用，作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。单取代烯类单体单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。u对于对于1,1-双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY，1,1双取代的烯类单体，双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取取代基体积较大时例外，如代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。具体可分为以下几种情况：具体可分为以下几种情况：（1）取代基吸电子能力较弱取代基吸电子能力较弱，如偏二氯乙烯中的氯，两个氯，如偏二氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯（3）两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯异丁烯异丁烯u1,21,2双取代的烯类化合物双取代的烯类化合物XCH=CHYXCH=CHYXCH=CHYXCH=CHY，因结构对称，极化程度低，因结构对称，极化程度低，因结构对称，极化程度低，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。但有时能与其但有时能与其但有时能与其但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。uu三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯氟代乙烯例外。例外。例外。例外。例如：例如：例如：例如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。三、自由基聚合机理三、自由基聚合机理三、自由基聚合机理三、自由基聚合机理自由基聚合研究的两项重要指标：自由基聚合研究的两项重要指标：自由基聚合研究的两项重要指标：自由基聚合研究的两项重要指标：聚合速率聚合速率 分子量分子量 自由基聚合的机理自由基聚合的机理 聚合动力学聚合动力学1 1、自由基聚合的基元反应、自由基聚合的基元反应 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移反应链转移反应自由基：单电子物质，顺磁性，活性高，具自由基：单电子物质，顺磁性，活性高，具有打开双键的能力。有打开双键的能力。自由基的活性：决定聚合速度自由基的活性：决定聚合速度（1 1 1 1）链引发）链引发）链引发）链引发（chain initiation）链链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用用引发剂引发引发剂引发时，有下列两步反应：时，有下列两步反应：引发剂引发剂I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基 ：反应反应特征特征：吸热反应，活化能高，约：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。慢慢初级自由基与单体加成，形成单体自由基。初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应反应特征特征：放热反应，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反反应速率大，增长速率常数约应速率大，增长速率常数约102104 L/(molS)。链引发包含第二步。因为，虽然这一步反应与后继链引发包含第二步。因为，虽然这一步反应与后继的链增长反应相似，但有一些副反应可以使某些初级的链增长反应相似，但有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。快快（2 2 2 2）链增长）链增长）链增长）链增长（chain propagationchain propagation）链增长反应链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应加成反应。反应反应特征特征：1.1.放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约55-95kJ/mol55-95kJ/mol；2.2.增长活化能低，约增长活化能低，约20-34kJ/mol20-34kJ/mol，增长速率极高，增长速增长速率极高，增长速率常数约率常数约10102 2-10-104 4 L/(L/(molmolS S)，在，在0.01-0.01-几秒钟内，就可以几秒钟内，就可以使聚合度达到数千万，难以控制。使聚合度达到数千万，难以控制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。不存在聚合度递增的一系列中间产物。head-to-tail additionhead-to-head addition自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头-尾尾”、“头头-头头”（或或“尾尾-尾尾”）两种可能的形式，一般以头两种可能的形式，一般以头-尾结构为主。尾结构为主。原因：原因：电子效应：电子效应：头头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。位阻效应：位阻效应：以头以头-尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头-头方式结合头方式结合时的小，故有利于头尾结合。时的小，故有利于头尾结合。实验证明，由于实验证明，由于电子效应电子效应和和空间位阻效应空间位阻效应双重因素，双重因素，都促使反应都促使反应以头以头-尾连接为主；尾连接为主；但还不能做到序列结构上但还不能做到序列结构上的绝对规整性。由于链自由基是平面结构，在平面上下的绝对规整性。由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为进攻的几率各为50，因此，从立体结构看来，自由基，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是的聚合物往往是无定型无定型的。的。（3 3 3 3）链终止）链终止）链终止）链终止（Chain terminationChain termination）链终止反应链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。可分为稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止。偶合终止（偶合终止（Coupling terminationCoupling termination）：两两链链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的偶合终止所得大分子的特征特征：大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；中间头中间头头结构。头结构。若有引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均为若有引发剂引发聚合并无链转移反应，大分子两端均为引发剂残基引发剂残基。歧化终止（歧化终止（DisproportionationDisproportionation termination termination）某某链链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的歧化终止所得大分子的特征特征：大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不另一端为饱和或不饱和结构，两者各半饱和结构，两者各半。链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为多以歧化终止为主。主。链终止反应特征：链终止反应特征：活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至（偶合终止）为零；甚至（偶合终止）为零；终止速率常数极高，约终止速率常数极高，约104106 L/(molS)；链双基终止受；链双基终止受扩散控制。扩散控制。例如：例如：例如：例如：60606060以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60606060以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。60606060以下甲基丙烯酸甲以下甲基丙烯酸甲以下甲基丙烯酸甲以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，酯聚合两种终止方式均有，酯聚合两种终止方式均有，酯聚合两种终止方式均有，60606060以上则以歧化终止逐以上则以歧化终止逐以上则以歧化终止逐以上则以歧化终止逐步为主。步为主。步为主。步为主。链增长链增长和和链终止链终止是一对是一对竞争反应竞争反应。主要受。主要受反应速反应速率常数率常数和和反应物质浓度反应物质浓度的大小影响。的大小影响。在自由基聚合的三步基元反应中，由于在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率引发速率最小最小，是控制整个聚合速率是控制整个聚合速率的的关键关键。（4 4 4 4）链转移反应）链转移反应）链转移反应）链转移反应链链转移反应转移反应：链自由基从其它分子上夺取一个原子而终链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新止成为稳定的大分子，而失去原子的分子又成为一个新的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。的自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续下去。u链转移反应有以下形式链转移反应有以下形式：（1）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。键能较弱而易于链转移。（2）向单体转移）向单体转移（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。以上所有链自由基以上所有链自由基向低分子物质转移的结果向低分子物质转移的结果，都使聚都使聚合物的分子量降低合物的分子量降低；若若新生自由基的活性不衰减，则不降新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。低聚合速率。（4）向大分子转移）向大分子转移 链自由基可从已形成的链自由基可从已形成的“死死”大分子上夺取原子大分子上夺取原子而转移。而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支支链高分子链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。大时，容易发生这种转移。支支化化u阻聚作用阻聚作用 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；导致导致聚合过程停止。聚合过程停止。结果，体系中初期无聚合物形成，出现结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的了所谓的“诱导期诱导期”，这种现象称为阻聚作用。，这种现象称为阻聚作用。阻聚剂阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。：具有阻聚作用的物质，如苯醌。链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。但具有十分重要的意义。阻聚反应不是聚合的基元反应。阻聚反应不是聚合的基元反应。2 2 2 2、自由基聚合反应的特征、自由基聚合反应的特征、自由基聚合反应的特征、自由基聚合反应的特征(1)自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中元反应组成，其中引发速率最小引发速率最小，是控制总聚合速率的是控制总聚合速率的关键关键。慢引发慢引发、快增长快增长、速终止速终止。(2)只有链增长反应才使只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合聚合度增加，自由基聚合时间短，时间短，反应混合物中仅反应混合物中仅由单体和聚合物组成由单体和聚合物组成；在；在聚合过程中，聚合度变化聚合过程中，聚合度变化小。小。聚合度与聚合时间基聚合度与聚合时间基本无关。本无关。图图1 自由基聚合过程中分子量自由基聚合过程中分子量与时间的关系与时间的关系(3)在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。小。凝胶效应将使分子量增大凝胶效应将使分子量增大。图图2 自由基聚合过程中浓度与时间的关系自由基聚合过程中浓度与时间的关系(4)少量（少量（0.01%0.1%）阻聚剂可使自由基聚合反应终止）阻聚剂可使自由基聚合反应终止。四、链引发反应四、链引发反应1、引发剂和引发作用、引发剂和引发作用 要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引引发剂发剂，其次是采用，其次是采用热热、光光和和高能辐射高能辐射等方法。等方法。容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。弱键的离解能一般要求为弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol，分解温度分解温度40100。按按这一这一要求，要求，常用的引发剂常用的引发剂有：有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化氧化-还原引发体系等还原引发体系等。引发剂引发剂一般要求：一般要求：偶氮类引发剂偶氮类引发剂 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱导分解；无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非，而非由于存在弱键。由于存在弱键。（1 1）引发剂的种类）引发剂的种类代表物：代表物：分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。不能作接枝聚合的引发剂。特点特点：使用温度：使用温度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol，油溶性。，油溶性。最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，过氧化氢。活化能较高，过氧化氢。活化能较高，过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol20kJ/mol20kJ/mol20kJ/mol，一般不单独用作引发剂。一般不单独用作引发剂。一般不单独用作引发剂。一般不单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氢过氢过氢过氧化物氧化物氧化物氧化物”，两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为“过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物”。均可用作。均可用作。均可用作。均可用作自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂。有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化类引发剂的典型代表：过氧化类引发剂的典型代表：过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPOBPOBPOBPO）。）。）。）。BPOBPOBPOBPO中中中中OOOOOOOO键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。分解温度：分解温度：分解温度：分解温度：60608080，解离能，解离能，解离能，解离能124kJ/mol124kJ/mol。BPOBPOBPOBPO的分解分两步，第一步分解成的分解分两步，第一步分解成的分解分两步，第一步分解成的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基苯甲酰自由基苯甲酰自由基苯甲酰自由基，第二步，第二步，第二步，第二步分解成分解成分解成分解成苯基自由基苯基自由基苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出，并放出，并放出CO2CO2CO2CO2。无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂代表品种为代表品种为代表品种为代表品种为过硫酸盐过硫酸盐过硫酸盐过硫酸盐，如，如，如，如过硫酸钾（过硫酸钾（过硫酸钾（过硫酸钾（K K K K2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O8 8 8 8）和和和和过硫酸过硫酸铵铵铵铵(NH(NH(NH(NH4 4 4 4)2 2 2 2S S S S2 2 2 2O O O O8 8 8 8 。水溶性引发剂，主要用于水溶性引发剂，主要用于水溶性引发剂，主要用于水溶性引发剂，主要用于乳液聚合乳液聚合和和和和水溶水溶液聚合液聚合。分解温度：。分解温度：。分解温度：。分解温度：6060606080808080，解离能，解离能，解离能，解离能109109140kJ/mol140kJ/mol。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化氧化氧化氧化还还还还原引发体系。原引发体系。优点：活化能低（优点：活化能低（优点：活化能低（优点：活化能低（4040404060kJ/mol60kJ/mol60kJ/mol60kJ/mol），），），），引发温度低（引发温度低（引发温度低（引发温度低（0 0 0 050505050），聚合速率大。），聚合速率大。），聚合速率大。），聚合速率大。有有有有水溶性水溶性和和和和油溶性油溶性氧化氧化氧化氧化还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合和和和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和和和本体聚合本体聚合。反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。氧化氧化-还原引发体系还原引发体系u水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂还原剂：无机还原剂（：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。组成氧化组成氧化组成氧化组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。还原体系后，分解活化能大大降低。还原体系后，分解活化能大大降低。还原体系后，分解活化能大大降低。例如：例如：例如：例如：过氧化氢：过氧化氢：过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol220kJ/mol220kJ/mol220kJ/mol；过氧化氢过氧化氢过氧化氢过氧化氢+亚铁盐：亚铁盐：亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol40kJ/mol40kJ/mol40kJ/mol 过硫酸钾：过硫酸钾：过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol140kJ/mol140kJ/mol140kJ/mol；过硫酸钾过硫酸钾过硫酸钾过硫酸钾+亚铁盐：亚铁盐：亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol50kJ/mol50kJ/mol50kJ/mol 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol125kJ/mol125kJ/mol125kJ/mol；异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢+亚铁亚铁亚铁亚铁盐：盐：盐：盐：50kJ/mol50kJ/mol50kJ/mol50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，还原剂用量一般应较氧化剂少，还原剂用量一般应较氧化剂少，还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与否则还原剂进一步与否则还原剂进一步与否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。自由基反应，使活性消失。自由基反应，使活性消失。自由基反应，使活性消失。若若还原剂过量还原剂过量：亚硫酸盐亚硫酸盐亚硫酸盐亚硫酸盐和和和和硫代硫酸盐硫代硫酸盐硫代硫酸盐硫代硫酸盐常与常与常与常与过硫酸盐过硫酸盐过硫酸盐过硫酸盐构成氧化构成氧化构成氧化构成氧化还原体还原体还原体还原体系，形成两个自由基。系，形成两个自由基。系，形成两个自由基。系，形成两个自由基。高锰酸钾高锰酸钾高锰酸钾高锰酸钾和和和和草酸草酸草酸草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为单独均不能作为引发剂，组合后可成为单独均不能作为引发剂，组合后可成为单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能引发体系，活化能引发体系，活化能引发体系，活化能39kJ/mol39kJ/mol39kJ/mol39kJ/mol，可在可在可在可在1010101030303030下引发聚合。下引发聚合。下引发聚合。下引发聚合。u油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。等）。如如BPO与与N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺（DMBA）。）。此此引发体系引发体系可用可用作不饱和聚酯固化体系。作不饱和聚酯固化体系。该氧化该氧化-还原引发体系较单纯的还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的引发剂具有大的多的分解速率常数。多的分解速率常数。BPOBPOBPOBPO在苯乙烯中在苯乙烯中在苯乙烯中在苯乙烯中90909090下的分解速率常数：下的分解速率常数：下的分解速率常数：下的分解速率常数：1.33101.33101.33101.3310-4-4-4-4S S S S-1-1-1-1;(BPO)/(DMBA)60(BPO)/(DMBA)60(BPO)/(DMBA)60(BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：时分解速率常数：时分解速率常数：1.25101.25101.25101.2510-2-2-2-2 L.mol.L.mol.L.mol.L.mol.-1-1-1-1S S S S-1-1-1-1;30303030时分解速率常数：时分解速率常数：时分解速率常数：时分解速率常数：2.29102.29102.29102.2910-3-3-3-3 L.mol.L.mol.L.mol.L.mol.-1-1-1-1.S.S.S.S-1-1-1-1。（2 2）引发剂分解动力学）引发剂分解动力学）引发剂分解动力学）引发剂分解动力学研究研究引发剂浓度引发剂浓度与与时间、温度时间、温度间的间的定量关系定量关系。分解速率常数及半衰期分解速率常数及半衰期分解速率常数及半衰期分解速率常数及半衰期分解速率常数分解速率常数 引发剂分解属于动力学引发剂分解属于动力学一级反应一级反应，即分解速率，即分解速率Rd与引发与引发剂浓度剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：的一次方成正比，微分式如下：（2-1）负号负号代表代表I随时间随时间t的的增加而减少；增加而减少；kd分解速率常数，单位为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。将将上式积分，得：上式积分，得：或：（2-2-a）（2-2-b）I0引发剂的起始浓度，单位为引发剂的起始浓度，单位为mol/L。I 时间为时间为t时的引发剂浓度，单位为时的引发剂浓度，单位为mol/L。式（2-2-a）代表引发剂浓度随时间变化的定量关系引发剂浓度随时间变化的定量关系。固定温度，测定不同时间固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0)对对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数常数kd。半衰期半衰期半衰期半衰期 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以以t1/2表示，单位通常为表示，单位通常为h。令令I=I0/2代代入式入式（2-2-b），），得：得：（2-3）分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示是表示引发剂活性引发剂活性的两个物理量，分解的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。半衰期用来表示其活性的大小。半衰期用来表示其活性的大小。半衰期用来表示其活性的大小。半衰期用来表示其活性的大小。t t t t1/2 1/2 1/2 1/2 6h 6h 6h 6h，低活性低活性低活性低活性 t t t t1/2 1/2 1/2 1/2 1h 1h 1h 1h，高活性高活性高活性高活性 6h 6h 6h 6h t t t t1/21/21/21/2 1h1h1h1h，中等活性中等活性中等活性中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。发剂。发剂。发剂。分解速率常数与温度间的关系分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：经验公式：（2-4）R 摩尔气体常数，其值为：摩尔气体常数，其值为：；T 热力学温度（t273）K；常用引发剂的常用引发剂的kd约约10-410-6s-1，Ed约约105150kJ/mol，单个单个分子的分子的Ad一般在一般在10131014。Ed 分解活化能；A 频率因子。由于由于Ed为为正值，从式（正值，从式（2-4）可知，）可知，随温度升高，随温度升高，kd增大增大。（2-5）或或（3）引发剂效率）引发剂效率聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，合的，还有一部分引发剂由于还有一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽笼蔽效应效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂引发剂效率效率的概念。的概念。引发剂效率引发剂效率（f）引发聚合的部分引发剂占引发引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率剂分解或消耗总量的分率。引发剂效率引发剂效率是一个经验参数，与是一个经验参数，与引发剂本身引发剂本身、单体及其浓单体及其浓度、溶剂、温度等度、溶剂、温度等因素有关。因素有关。诱导分解诱导分解诱导分解诱导分解 诱导分解诱导分解实际上是实际上是自由基向引发剂的转移反应。自由基向引发剂的转移反应。尤尤其是过氧化合物引发剂。其是过氧化合物引发剂。转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引使引发剂效率降低。发剂效率降低。氢过氧化物氢过氧化物也容易发生诱导分解。也容易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。单体活性较高时（如单体活性较高时（如单体活性较高时（如单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯等），能与自由基作等），能与自由基作等），能与自由基作等），能与自由基作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯酯酯酯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。引发剂效率较低。引发剂效率较低。引发剂效率较低。过氧类引发剂（如过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分解，使易发生诱导分解，使f 值下降。值下降。笼蔽效应及其伴随的副反应笼蔽效应及其伴随的副反应笼蔽效应及其伴随的副反应笼蔽效应及其伴随的副反应笼蔽效应笼蔽效应当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应笼蔽效应。自由基在单体或溶剂的自由基在单体或溶剂的自由基在单体或溶剂的自由基在单体或溶剂的“笼子笼子笼子笼子”中的的平均寿命约为中的的平均寿命约为中的的平均寿命约为中的的平均寿命约为10101010-11-11-11-1110101010-9-9-9-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率