第3章循环伏安法ppt课件

v1938年年Matheson和和Nichols首先采用循环伏首先采用循环伏安法，安法，v1958年年Kemula和和Kubli发展了这种方法，并发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。此将其应用于有机化合物电极过程的研究。此后这种方法得到广泛的应用。后这种方法得到广泛的应用。v循环伏安法可用于研究无机比合物电极过程循环伏安法可用于研究无机比合物电极过程的机理，有机化合物在滴汞电极上的还原过的机理，有机化合物在滴汞电极上的还原过程和在铂、碳及碳糊电极上的氧化过程的机程和在铂、碳及碳糊电极上的氧化过程的机制，研究双电层、吸附现象和电极反应动力制，研究双电层、吸附现象和电极反应动力学，成为最有用的电化学方法之一。学，成为最有用的电化学方法之一。第三章第三章 循环伏安法循环伏安法1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法13.1 基本原理基本原理v循环伏安法是以线性扫描伏安循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流，所得的电流电压曲线为基电压曲线为基础的分析方法。础的分析方法。v其电位与扫描时间的关系，如其电位与扫描时间的关系，如图图3.1所示。所示。v扫描电压呈等腰三角形。如果扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描前半部扫描(电压上升部分电压上升部分)为为去极化剂在电极上被还原的阴去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描极过程，则后半部扫描(电压电压下降部分下降部分)为还原产物重新被为还原产物重新被氧化的阳极过程。氧化的阳极过程。v一次三角波扫描完成一个还原一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。为循环伏安法。图图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系循环伏安法中电位与时间的关系3.1 基本原理图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系2v其电流其电流电压曲线如图电压曲线如图图图3.2 循环伏安图循环伏安图其电流电压曲线如图图3.2 循环伏安图3第3章循环伏安法ppt课件4v 阳、阴极峰电流之比值阳、阴极峰电流之比值(设设 )v严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，上严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，上式的比值才为式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于悬。如电极产物形成汞齐，则由于悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液中氧汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极峰电流化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极峰电流大。大。v 阳、阴极峰电位之差：阳、阴极峰电位之差：阳、阴极峰电流之比值(设 5 必须指出，必须指出，的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数再回扫，再回扫，值为值为 。利用上式可检验电极过。利用上式可检验电极过程的可逆性。程的可逆性。两个两个峰电流值峰电流值及其及其比值比值，两个，两个峰电位值峰电位值及其及其差值差值是循是循环伏安法中最为重要的参数。环伏安法中最为重要的参数。必须指出，的确切值与扫描过阴极峰电位之后多6v3.2 应用应用v3.2.1 可逆过程标准电极电位的测定可逆过程标准电极电位的测定v可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到由前式得到3.2 应用7标准电极电位等于两个峰电位之和两除以标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反应。只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆，反83.2.2 电极过程产物的鉴别电极过程产物的鉴别v 循环伏安法不仅可发现、循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物，鉴定电极过程的中间产物，还可获得不少关于中间产还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信物电化学及其它性质的信息。息。v 例如，四苯基叶啉例如，四苯基叶啉(TPP)溶于碳酸乙酰溶于碳酸乙酰(MC)中，中，可得到如图所示的循环伏可得到如图所示的循环伏安图，出现两个电流响应，安图，出现两个电流响应，一个是一个是TPP被还原后的阴被还原后的阴离子再被氧化；另一个是离子再被氧化；另一个是阳离子被还原后再被氧化。阳离子被还原后再被氧化。v两个电流响应信号表明。两个电流响应信号表明。反应得到的阴离子和阳离反应得到的阴离子和阳离子均稳定，否则不会得到子均稳定，否则不会得到循环伏安图上的两个峰循环伏安图上的两个峰图图3.33.2.2 电极过程产物的鉴别图3.39v 又例如，由四个铁、又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有氧化碳组成的金属有机化合物机化合物 ，如将其溶于乙，如将其溶于乙 中，中，并作循环伏安图，得并作循环伏安图，得到三组峰，如图所示。到三组峰，如图所示。这表明该金属有机物这表明该金属有机物在电极上有氧化在电极上有氧化还还原过程、而且其产物原过程、而且其产物均是稳定的均是稳定的图图3.又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化10v 循环伏安法不仅可鉴定电循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴定化学反应产物，还可鉴定电化学电化学化学偶联反应过化学偶联反应过程的产物。程的产物。v 例如，对例如，对氨基苯酚的电氨基苯酚的电极反应过程，其循环伏安极反应过程，其循环伏安图如图。开始由较负的电图如图。开始由较负的电位位(图中起始点图中起始点)沿箭头方沿箭头方向作阳极扫描，得到一个向作阳极扫描，得到一个阳极峰阳极峰1，而后作反向阴，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰极扫描，出现两个阴极峰2和和3，再作阳极扫描时出，再作阳极扫描时出现两个阳极峰现两个阳极峰4和和5(图中图中虚线表示虚线表示)。其中峰。其中峰5与峰与峰1的位置相同。的位置相同。图图3.5 对对氨基苯酚循环伏安图氨基苯酚循环伏安图 循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴定电化学化学偶11v对于图的现象可作如下解释：对于图的现象可作如下解释：v 在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对只有对氨基苯酚是电活性物质在电极氨基苯酚是电活性物质在电极大被氧化生成对大被氧化生成对亚氨基苯醌。产生的电亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰流响应为阳极峰1。对于图的现象可作如下解释：12v电极反应产物对电极反应产物对亚氨基苯醌在电极附近溶亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应：液中，与水和氢离子发生化学反应：电极反应产物对亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生13v上述化学反应使电极产物对上述化学反应使电极产物对亚氨基苯醌部亚氨基苯醌部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描时，对而在阴极扫描时，对亚氨基苯醌被重新还亚氨基苯醌被重新还原为对原为对氨基苯酚形成峰氨基苯酚形成峰2，电极反应为：，电极反应为：上述化学反应使电极产物对亚氨基苯醌部分地转化为苯醌，两者均14v而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰成峰3，电极反应为：，电极反应为：而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3，电极反应为：15v再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰形成峰4，而峰，而峰5与峰与峰1过程相同，即对过程相同，即对氨基氨基苯酚被氧化为对苯酚被氧化为对亚氨基苯酮。亚氨基苯酮。v 为证明峰为证明峰3相峰相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化是苯酮和对苯二酚的氧化和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。伏安图加以证实。再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰4，而峰5与峰16v 又如，无机化合又如，无机化合物一氯五氨络钉物一氯五氨络钉离子离子Ru(NH3)5Cl的电极反应，其的电极反应，其循环伏安图如图。循环伏安图如图。如以很高的扫速如以很高的扫速作循环伏安图，作循环伏安图，得到图得到图a，这时只，这时只出现一阴极波和出现一阴极波和一阳极波。其电一阳极波。其电极反应为：极反应为：图图3.6 又如，无机化合物一氯五氨络钉离子Ru(NH3)5Cl的电极17v如以较慢的扫速如以较慢的扫速作循环伏安图，作循环伏安图，则得图则得图b。除原。除原来的阳极峰外，来的阳极峰外，在较正的电位处在较正的电位处出现一阴极峰和出现一阴极峰和一阳极峰。这是一阳极峰。这是因为当扫速较慢因为当扫速较慢时，时，Ru(NH3)5Cl发发生如下化学反应，生如下化学反应，形成水合络离子：形成水合络离子：如以较慢的扫速作循环伏安图，则得图b。除原来的阳极峰外，在较18v化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和阳极峰阳极峰图图c为为Ru(NH3)5H2O3溶液的循环伏安图。它证实了图溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰中较正电位处的峰是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和阳极峰图c19第3章循环伏安法ppt课件20323 电极过程的研究电极过程的研究v1可逆过程可逆过程可利用前式判断电极过程的可逆性。如可利用前式判断电极过程的可逆性。如1，则为不可逆。，则为不可逆。323 电极过程的研究21vwopschall用循环伏安法用循环伏安法研究了各种电极过程，从研究了各种电极过程，从理论上计算了电极反应速理论上计算了电极反应速率常数率常数k的大小对伏安曲线的大小对伏安曲线的影响。他采用了特殊的的影响。他采用了特殊的符号符号“电荷越迁参数电荷越迁参数”，实际上，实际上反映了电极反反映了电极反应速率常数的大小。理论应速率常数的大小。理论上计算时，设电子转移系上计算时，设电子转移系数为数为0.5，反应速度很快，反应速度很快，符合符合Nernst方程，则所得方程，则所得结果与图相符。如结果与图相符。如k小，偏小，偏离离Nernst方程，则波变宽。方程，则波变宽。k越小，两峰电位差越大，越小，两峰电位差越大，则电极过程越不可逆。则电极过程越不可逆。wopschall用循环伏安法研究了各种电极过程，从理论上计22v 峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时，当扫速较馒时，Ep与与v无关；当无关；当v越来越大时，越来越大时，Ep不再恒定，而随不再恒定，而随v增大而负移：增大而负移：v从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以vc表示。从表示。从 vc 开始显现开始显现反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。图图3.7 可逆与不可逆范围内可逆与不可逆范围内Ep与与v的关系的关系 峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时23v表表3.1是在是在1.0molL Na2SO4中，测得的中，测得的210-4molI硫酸硫酸铜在汞电极上的反应速率常数铜在汞电极上的反应速率常数k值。值。表表3.1 用循环伏安法测定镉用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数的还原速率常数v注意：由于电池末补偿电阻注意：由于电池末补偿电阻R所引起的所引起的iR降，使峰电位降，使峰电位Ep发生移动。发生移动。表3.1是在1.0molL Na2SO4中，测得的21024v表表3.2列出了可逆、半列出了可逆、半(准准)可逆和完全不可逆可逆和完全不可逆电极反应的判据。电极反应的判据。表表3.2 可逆性的判据可逆性的判据表3.2列出了可逆、半(准)可逆和完全不可逆电极反应的判据。25v图图3.8 表示上述三种情况的循环伏安图。表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆，为可逆，B为半可逆和为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时为完全不可逆的电极反应。反扫时C不出现阳极峰。不出现阳极峰。图图3.8 理论循环伏安图理论循环伏安图图3.8 表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆，B为半可逆262.电活性电活性v 循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物，属桂皮酰胺类化合物，其结构式为酰胺类化合物，其结构式为v分子中有两个电活性基团分子中有两个电活性基团 和和 。在。在0.2 molI H 2SO4底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰底液中，抗痫灵只出现一灵敏的还原峰，峰电位为电位为-0.94V(vsAgAgCl)。是哪个电活性基团还原的。是哪个电活性基团还原的结果呢结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为 2。v通常，通常，和和 还原时均获得还原时均获得2个电子，难以个电子，难以判定哪个基团的还原。判定哪个基团的还原。2.电活性27v抗痫灵的循环伏安图如图所示。抗痫灵的循环伏安图如图所示。起始电位起始电位0.70V(vsAgAgCl)。搅拌富集时间。搅拌富集时间45s，正扫，正扫得一尖形还原峰，得一尖形还原峰，Ep-0.94V，反扫无氧化峰反扫无氧化峰(图图a)，表明电极过，表明电极过程不可逆。当其它条件相同，正程不可逆。当其它条件相同，正扫至扫至-1.02V处静止富集处静止富集lmin时，时，反扫也未发现峰反扫也未发现峰(图图b)；静止富集；静止富集时间延长到时间延长到2min。反扫仍无峰。反扫仍无峰(图图 c)。v以上实验表明，扫描电位在以上实验表明，扫描电位在-0.70-1.02V范围内，只有一活范围内，只有一活性基因还原。性基因还原。v当正扫至当正扫至-1.10V处静止富集时间处静止富集时间lmin时，反扫呈氧化峰时，反扫呈氧化峰(图中图中d)，静止富集时间延长至，静止富集时间延长至2min，氧，氧化峰也升高，而第一还原峰几乎化峰也升高，而第一还原峰几乎不变化不变化(图中图中e)。表明该氧化峰并。表明该氧化峰并不与第一还原峰对应。不与第一还原峰对应。v在酸性介质中，第二还原峰被氢在酸性介质中，第二还原峰被氢波所干扰，出现的氧化峰是与第波所干扰，出现的氧化峰是与第二还原峰对应的。二还原峰对应的。图图3.9 抗痫灵的循环伏安图抗痫灵的循环伏安图抗痫灵的循环伏安图如图所示。起始电位0.70V(vsA28v已已知，分子中知，分子中 CHCHv比比 易还原，因此，第一易还原，因此，第一还原峰是碳碳双键还原产生的。还原峰是碳碳双键还原产生的。v这点也被电解前后紫外光谱图的这点也被电解前后紫外光谱图的变化所证实。变化所证实。电解前有电解前有4个吸收峰，分别为个吸收峰，分别为218，235，290和和325nm(图图 a)；电解后，电解后，235nm吸收峰消失，其吸收峰消失，其余余3个峰仍存在，只是略微蓝移个峰仍存在，只是略微蓝移(图图b)。而消失的而消失的235nm峰正是峰正是CHCH吸收峰。表明吸收峰。表明CHCH被还原为被还原为CH2CH2，使，使分子中原共轭体系被破坏，电子分子中原共轭体系被破坏，电子跃迁能量升高，其它吸收峰发生跃迁能量升高，其它吸收峰发生蓝移。蓝移。图图3.10 紫外吸收光谱紫外吸收光谱已知，分子中 CHCH图3.10 紫外吸收光谱293伴随化学反应的电极过程伴随化学反应的电极过程v 循环伏安法也是研究伴随化学反应电极过程的重要手段循环伏安法也是研究伴随化学反应电极过程的重要手段之一。之一。v (1)前行化学反应的电极过程前行化学反应的电极过程 镉镉(II)氨三乙酸氨三乙酸(H3X)体系是典型的前行化学反应过程的例子。镉体系是典型的前行化学反应过程的例子。镉(II)离子与氨离子与氨三乙酸的络台物三乙酸的络台物CdX-在溶液中存在下列两个平衡：在溶液中存在下列两个平衡：上式络合物离解的反应速率比较大。在上式络合物离解的反应速率比较大。在1.0molL KNO3和和0.1molL醋酸缓冲溶液中，反应速率常数醋酸缓冲溶液中，反应速率常数k24.1105(molLS)-1。3伴随化学反应的电极过程上式络合物离解的反应速率比较大。在30v从图从图CdX循环伏安图可看到，有两个阴极波。波循环伏安图可看到，有两个阴极波。波1相应于经相应于经典极谱中的第典极谱中的第波，为波，为Cd2+的还原波，属前行动力波；波的还原波，属前行动力波；波2相应于经典极谱中的第二波，为相应于经典极谱中的第二波，为CdX的还原波。两波的产的还原波。两波的产物均为镉汞齐。波物均为镉汞齐。波3为镉汞齐氧比的阳极波。图中没有与波为镉汞齐氧比的阳极波。图中没有与波2相应的阳极相应的阳极峰，说明峰，说明CdX还原还原为不可逆过程。为不可逆过程。图图3.11 CdX循环伏安图循环伏安图从图CdX循环伏安图可看到，有两个阴极波。波1相应于经典极31v以实验所得第一波（动力波）的峰电流以实验所得第一波（动力波）的峰电流ip实实对按式对按式v计算的峰电流计算的峰电流ip理理的比值与扫速的比值与扫速v作图。如前行作图。如前行CdX离解反应速率很大，离解反应速率很大，则则ip实实 ip理理应与应与v无关。这相当于无关。这相当于CdX立刻离解以补充立刻离解以补充Cd2在电极表面在电极表面的消耗，其效果相当于的消耗，其效果相当于CdX直接在电极上还原。直接在电极上还原。v这种情形应得图中虚线但实际上，随这种情形应得图中虚线但实际上，随v增加，峰电流比值下降，如图中增加，峰电流比值下降，如图中实线表示。实线表示。v这说明随着这说明随着v增加，前行反应来不及离解补充增加，前行反应来不及离解补充Cd2的消耗。当的消耗。当V增加至一定值增加至一定值时，电流比值不再降低，是由于时，电流比值不再降低，是由于CdX离解所提供的离解所提供的Cd2浓度很小，可忽略不浓度很小，可忽略不计，所测计，所测Cd(II)浓度相应于浓度相应于Cd2在溶液中的平衡浓度，即以在溶液中的平衡浓度，即以Cd2平衡浓度按式平衡浓度按式理论计算的电流值。理论计算的电流值。图图3.12图图3.13以实验所得第一波（动力波）的峰电流ip实对按式这说明随着v增32v(2)随后化学反应的过程随后化学反应的过程 v Co(II)一乙二胺一乙二胺(en)体系为随后化学反应过程的例子。其电体系为随后化学反应过程的例子。其电极反应为极反应为v扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之比比ip,a/ip,c与与v的关系如前图，的关系如前图，ip,a/ip,c随随v增加而增加，最后增加而增加，最后趋于趋于1。这是由于电极还原产物。这是由于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附不稳定，在电极附近发生水化反应近发生水化反应 vCo(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不则不能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化物越少，物越少，ip,a/ip,c值越接近于值越接近于1。反之，。反之，v越小，水化反应作越小，水化反应作用越大，电流比值越小。用越大，电流比值越小。(2)随后化学反应的过程 33v二聚化反应过程也属于随后化学反应过程二聚化反应过程也属于随后化学反应过程二聚化反应过程也属于随后化学反应过程34v有机化合物的电极反应，往往先得或先失一电子形成不稳定有机化合物的电极反应，往往先得或先失一电子形成不稳定的中间产物，此中间产物常为自由基，然后两个自由基形成的中间产物，此中间产物常为自由基，然后两个自由基形成二聚物。二聚物。v 由于电极反应在化学反由于电极反应在化学反v应之前，二聚化反应对阴极峰应之前，二聚化反应对阴极峰v电流影响不大，而对阳极峰电电流影响不大，而对阳极峰电v流则有很大的影响。二聚化反流则有很大的影响。二聚化反v应速率越大，在电极附近生成应速率越大，在电极附近生成v的二聚物越多，剩余的的二聚物越多，剩余的Red越越v少，则阳极峰电流降低越大，少，则阳极峰电流降低越大，v 因而因而ip,a/ip,c值越小。相反，在值越小。相反，在v恒定恒定v条件下，条件下，k2越小，二聚化反应越慢，电流比值就越趋越小，二聚化反应越慢，电流比值就越趋近于近于1。上图是。上图是ip,a/ip,clogk2cox*t关系图。其中关系图。其中t为电位由为电位由E扫描至回扫时所需时间。在扫描至回扫时所需时间。在t时间内体系的浓度时间内体系的浓度cox*被看作被看作不变。因而上图表示了不变。因而上图表示了ip,a/ip,c与与k2的关系。这时从图曲线的关系。这时从图曲线a或或b上根据上根据ip,a/ip,c的值可求出的值可求出k2。有机化合物的电极反应，往往先得或先失一电子形成不稳定的中间产35v三种不同三种不同R1和和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化基的烯类比合物的反应是二聚化反应的另一例子。其反应通式为反应的另一例子。其反应通式为 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化反应的另一例36v不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。烯类化含物循环伏安图烯类化含物循环伏安图c为为 的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，而而b稍差，稍差，a最慢。最慢。不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。烯类化含物循环伏安图37v (3)平行化学反应平行化学反应(催化反应催化反应)的过程的过程v催化过程可表示为催化过程可表示为v设设Ox还原为还原为Red的电极反应很快的电极反应很快(可逆反应可逆反应)。在。在电极表而产物电极表而产物Red与溶液中共存的氧化物与溶液中共存的氧化物Z反应重反应重新被氧化为新被氧化为Ox而而Ox又在电极上还原为又在电极上还原为Red，形，形成催化循环。如溶液中成催化循环。如溶液中Z过量，反应中过量，反应中Z的浓度可的浓度可视为不变。则催化反应可看为准一级反应。视为不变。则催化反应可看为准一级反应。(3)平行化学反应(催化反应)的过程38v图中三组曲线均为准一级催化反图中三组曲线均为准一级催化反应的循环伏安图，只是参数应的循环伏安图，只是参数k1/a不同。不同。k1是催化反皮的速率常数，是催化反皮的速率常数，a=nFv/RT，a实际上反映了实际上反映了v的的大小，如大小，如k1/a小，则小，则k1小，小，v大。大。v k1小表示催化再生小表示催化再生Ox的时间的时间短，生成短，生成Ox的量小，因而由催的量小，因而由催比反应引起的阴极电流的增加就比反应引起的阴极电流的增加就少，同时在电极附近溶液中剩余少，同时在电极附近溶液中剩余的的Red较多，在反扫时，较多，在反扫时，Red在在电极上氧化而形成阳极峰。这相电极上氧化而形成阳极峰。这相当于图中当于图中c的情形。如的情形。如k1/a大，大，则则k1大，大，v小，阴极电流大大增小，阴极电流大大增加，阴极电流受催化反应速率控加，阴极电流受催化反应速率控制，制，Ox的扩散效应可忽略，阴的扩散效应可忽略，阴性波变平而不呈峰形。另一方面性波变平而不呈峰形。另一方面由于再生由于再生Ox的速率大，在电依的速率大，在电依附近溶液中由电极反应产生的附近溶液中由电极反应产生的Red几乎立即被催化反应所消耗，几乎立即被催化反应所消耗，致使在反扫时不出现阳极峰。这致使在反扫时不出现阳极峰。这相当图中相当图中a的情形，图中的情形，图中b介于介于a、c之间。之间。可逆反应准一级催化过程理论循环伏可逆反应准一级催化过程理论循环伏安图安图图中三组曲线均为准一级催化反应的循环伏安图，只是参数k1/a39v对于某一催化体系在一定条件下保持对于某一催化体系在一定条件下保持k1恒定，增加扫速、恒定，增加扫速、即即k1/a减小因而电流比值也减小。例如，减小因而电流比值也减小。例如，Fe(III)三乙醇三乙醇胺胺羟胺催化体系。其中：三乙醇胺羟胺催化体系。其中：三乙醇胺(TEA)是配位体，与是配位体，与Fe(III)生成络台物生成络台物Fe(III)TEA：羟胺是氧化剂。其电极过：羟胺是氧化剂。其电极过程可表示为程可表示为对于某一催化体系在一定条件下保持k1恒定，增加扫速、即k140v该体系的循环伏安图如下：该体系的循环伏安图如下：体系循环伏安图体系循环伏安图该体系的循环伏安图如下：体系循环伏安图41v图中图中a是在扫速很大是在扫速很大（10Vs）时得到的）时得到的曲线，曲线呈峰形，曲线，曲线呈峰形，表明电流主要受扩散表明电流主要受扩散控制，阳性峰的出现控制，阳性峰的出现表明表明Fe(II)TEA因扫因扫速大来不及被速大来不及被NH2OH氧化，催化效应不明氧化，催化效应不明显。显。b是扫速小时得到是扫速小时得到的曲线，阴极波不呈的曲线，阴极波不呈峰形，表明是受催化峰形，表明是受催化反应速率控制；反扫反应速率控制；反扫时不出现阳极波，表时不出现阳极波，表明有足够时间允许明有足够时间允许NH2OH将将Fe(II)TEA氧化再生为氧化再生为Fe(III)TEA。图中a是在扫速很大（10Vs）时得到的曲线，曲线呈峰形，表42v 用循环伏安法鉴别伴随化学反应电极过程的判据列于下表用循环伏安法鉴别伴随化学反应电极过程的判据列于下表表表3 伴随化学反应电极过程的判据伴随化学反应电极过程的判据 用循环伏安法鉴别伴随化学反应电极过程的判据列于下表43第3章循环伏安法ppt课件44v4吸附过程吸附过程v 循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重要方法。要方法。v电极反应物和产物可分为溶解态和吸附态，电极反应物和产物可分为溶解态和吸附态，电活性和非电活性；电极过程又可分为可逆电活性和非电活性；电极过程又可分为可逆过程和不可逆过程。现讨论如下：过程和不可逆过程。现讨论如下：4吸附过程45v(1)反应物为吸附态的反应物为吸附态的可逆过程可逆过程v如果扫描速度很快，以如果扫描速度很快，以致反应物没有发生明显致反应物没有发生明显的扩散，即扩散因素可的扩散，即扩散因素可忽略不计；或溶液中反忽略不计；或溶液中反应物的浓度很小，扩散应物的浓度很小，扩散因素对电流的贡献远小因素对电流的贡献远小于吸附态对电流的贡献。于吸附态对电流的贡献。这时得到可逆的完全吸这时得到可逆的完全吸附波，如图所示。从图附波，如图所示。从图可见，循环伏安图上下可见，循环伏安图上下左右对称，峰后电流降左右对称，峰后电流降至基线。至基线。可逆过程完全吸附可逆过程完全吸附的理论循环伏安图的理论循环伏安图(1)反应物为吸附态的可逆过程可逆过程完全吸附46v其峰电位为其峰电位为v 从式可见，从式可见，Ep和和E的差值与的差值与Ox和和Red吸附的相对吸附的相对强度有关。如强度有关。如Ox和和Red的吸附强度相同的吸附强度相同(bOxbRed)，则，则Ep=E；如；如Ox的吸附比的吸附比Red强强(bOx bRed)，则，则还原峰向负电位移动，出现在扩散波之后，因而形还原峰向负电位移动，出现在扩散波之后，因而形成后波；如成后波；如Red的吸附比的吸附比Ox强强(bRed bOx)，则峰，则峰电位正移，形成前波。电位正移，形成前波。其峰电位为47v(2)反应物为吸附态的不可逆过程反应物为吸附态的不可逆过程(2)反应物为吸附态的不可逆过程 48v其理论循环伏安其理论循环伏安图上下左右不对图上下左右不对称，称，v其线性扫描伏安其线性扫描伏安图如图。与可逆图如图。与可逆过程一样，峰电过程一样，峰电流与流与v成正比；成正比；峰后电流降至基峰后电流降至基线，也可由其峰线，也可由其峰下面积求其吸附下面积求其吸附量。量。其理论循环伏安图上下左右不对称，49第3章循环伏安法ppt课件50v(3)溶解态和吸附态均溶解态和吸附态均为电活性物质为电活性物质 v (a)产物产物Red为强吸附为强吸附v 出现一前峰，由于出现一前峰，由于Red的吸附的吸附自由能使自由能使Ox还原至吸附态还原至吸附态Red比还原至溶解态比还原至溶解态Red更容易，更容易，因而吸附波出现在扩散波之前。因而吸附波出现在扩散波之前。(3)溶解态和吸附态均为电活性物质 51v(b)反应物反应物ox为强吸附为强吸附v在在Ox扩散波之后出现扩散波之后出现一后峰，这种后峰是由一后峰，这种后峰是由于吸附态于吸附态Ox还原比溶还原比溶解态解态oX还原更困难所还原更困难所造成的。造成的。(b)反应物ox为强吸附52(c)反应物反应物Ox为为弱吸附弱吸附这时由于吸附态这时由于吸附态Ox和溶解态和溶解态Ox的的还原能量差别很还原能量差别很小，观察不到单小，观察不到单独的后波，因为独的后波，因为Ox吸附和扩散均吸附和扩散均对电流有贡献，对电流有贡献，故其阴故其阴(c)反应物Ox为弱吸附53(d)产物产物Red为弱为弱吸附吸附 产物产物Red弱吸附，弱吸附，对正扫的阴极电流对正扫的阴极电流的影响很小，而反的影响很小，而反扫的阳极电流明显扫的阳极电流明显增大。虽然阴极电增大。虽然阴极电流受扫速的影响很流受扫速的影响很小，但其峰电位随小，但其峰电位随扫速增加而正移，扫速增加而正移，这是因为这是因为Red被吸被吸附，在电极表面附附，在电极表面附近溶解态近溶解态Red的浓的浓度降低。度降低。(d)产物Red为弱吸附 54第3章循环伏安法ppt课件55