有机化学ppt课件第7章苯和芳香烃

第七章第七章第七章第七章 苯和芳香烃苯和芳香烃苯和芳香烃苯和芳香烃exit第七章 苯和芳香烃exit1本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一节第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节第二节 芳香烃的来源芳香烃的来源第三节第三节 苯及其衍生物的命名和异构苯及其衍生物的命名和异构第四节第四节 芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质和光谱特征和光谱特征第五节第五节 苯表达方式的研究和讨论苯表达方式的研究和讨论第六节第六节 苯和芳香烃的化学性质苯和芳香烃的化学性质第七节第七节 多环芳烃多环芳烃第八节第八节 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系本章提纲第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 2第一节第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中3芳香性的概念芳香性的概念1 C/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香性的概念1 C/H的比例高。4第二节第二节 芳香烃的来源芳香烃的来源1 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%)(煤的煤的0.3%)干馏干馏（1845年年-1940年期间）年期间）第二节 芳香烃的来源1 煤 52 石油石油 60-150oC C5-C7组份组份 芳香化合物芳香化合物 （20世纪世纪40年代起）年代起）分馏分馏500oC，加压加压 重整重整重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。分馏500oC，重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转6第三节第三节 苯及其衍生物的命名和异构苯及其衍生物的命名和异构苯苯（Benzen）苯基苯基（phenyl）苄基苄基（benzyl）（phenyl methyl)苯基苯基 (Ph)（C6H5-）芳基芳基 (Aryl)第三节 苯及其衍生物的命名和异构苯（Benzen）7几几 个个 实实 例例连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 间间三甲苯三甲苯邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚 间间甲苯酚甲苯酚 对对甲苯甲酸甲苯甲酸几 个 实 例连三甲苯 偏三甲苯 82-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚（命名规则参见第一章）（命名规则参见第一章）2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基9第四节第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。于分子对称，熔点较高。（光谱特征参见第八章）（光谱特征参见第八章）第四节 芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃不10第五节第五节 苯表达方式的研究和讨论苯表达方式的研究和讨论一一 历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式Kekule式式 双环结构式双环结构式 棱形结构式棱形结构式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷向心结构式向心结构式 对位键对位键 余价余价 结构式结构式 结构式结构式第五节 苯表达方式的研究和讨论一 历史上苯的表达方式K11价键异构体：价键异构体：由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。hh棱晶烷棱晶烷杜瓦苯杜瓦苯苯苯苯苯价键异构体：hh棱晶烷杜瓦苯苯苯12Kekule式式1825年年 法拉第发现了苯。法拉第发现了苯。1857年年 凯库勒提出碳四价。凯库勒提出碳四价。1858年年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年年 提出摆动双键学说。提出摆动双键学说。1 O32 分解分解1 O32 分解分解Kekule式1825年 法拉第发现了苯。1 O3113二二 苯现在的表达方式苯现在的表达方式价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）二 苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键14自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）一种化合物只对应于一种宏观结构。一种化合物只对应于一种宏观结构。当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构电子互变异构体体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。自自旋旋偶偶合合价价键键理理论论认认为为 苯苯实实际际上上是是两两种种微微观观结结构构（凯凯库库勒勒结结构构）混混合合的的平平衡衡结结构构。自旋偶合价键理论一种化合物只对应于一种宏观结构。自旋偶合价键15一一 苯的芳香性苯的芳香性二二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释三三 伯奇还原伯奇还原四四 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应第六节第六节 苯和芳香烃的化学性质苯和芳香烃的化学性质一 苯的芳香性第六节 苯和芳香烃的化学性质16一一 苯的芳香性（共七条）苯的芳香性（共七条）1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的芳环上的氢有特征的NMR光谱光谱一 苯的芳香性（共七条）1 苯具有一个平面结构，键长完174 苯具有特殊的稳定性苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。从氢化热数据看苯的内能。环己烯环己烯 环己二烯环己二烯 环己三烯环己三烯 苯苯氢化热（氢化热（kJ/mol）119.5 231.8 119.5 3=358.5 208.5 (测定测定)(测定测定)(根据假设计算根据假设计算)(测定测定)每个每个C=C的平均的平均氢化热氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ/mol）从整体看：从整体看：苯比环己三烯的能量低苯比环己三烯的能量低 358.5-208.5=150 kJ/mol（苯的共振能）（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低苯比环己二烯的能量低 231.8-208.5=23.3 kJ/mol4 苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。185 难以发生加成反应难以发生加成反应（1）其它不饱和键优先发生加成其它不饱和键优先发生加成（2）三个双键同时打开三个双键同时打开（3）个别情况只打开部分双键个别情况只打开部分双键H2/催催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光日光，加压，加压h+6 易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应5 难以发生加成反应（1）其它不饱和键优先发生加成（2197 难以发生氧化反应难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱）氧化剂的强弱 温和氧化剂：温和氧化剂：CrO3 +Ac2O 强氧化剂：强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂：更强氧化剂：V2O57 难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱20*1 苯只有在用苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏催化和高温条件下才能被氧化破坏*2 苯衍生物用苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。+O2V2O5 400-500oCK2Cr2O7-H2SO4（2）苯及其衍生物被氧化的规律）苯及其衍生物被氧化的规律*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏*221*3 用用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛为氧化剂，产物为醛*4 用用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮为氧化剂，产物为醛或酮CrO3 +Ac2OH2OMnO2，H2SO4MnO2，H2SO4*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛*4 用22共振论认为：共振论认为：苯的芳香性是苯的芳香性是由于两个等同由于两个等同的极限结构的的极限结构的共振引起的。共振引起的。分子轨道理论认分子轨道理论认为：苯的芳香性为：苯的芳香性是由于苯存在一是由于苯存在一个封闭的共轭体个封闭的共轭体系引起的。系引起的。二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释共振论认为：苯的芳23三三 伯奇还原伯奇还原 (Birch reduction)定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。Na NH3(l)C2H5OH1 K、Li能代替能代替Na，乙胺能代替氨。，乙胺能代替氨。2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。三 伯奇还原 (Birch reduction)定义24反应机理：反应机理：Na +NH3Na+（e-)NH3CH3OH -CH3O-(e-)NH3CH3OH自由基负离子自由基负离子金属钠溶解在液金属钠溶解在液氨中可得到一种氨中可得到一种兰色的溶液，这兰色的溶液，这是由钠与液氨作是由钠与液氨作用生成的溶剂化用生成的溶剂化电子引起的。电子引起的。溶剂化电子溶剂化电子自由基自由基负离子负离子环上有给电子取代基时，环上有给电子取代基时，反应速率减慢。反应速率减慢。环上有吸电子取代基时，环上有吸电子取代基时，反应速率加快。反应速率加快。反应机理：Na +NH3Na+（e-)NH25伯奇还原的实例和说明伯奇还原的实例和说明*1 一取代苯还原时，可以有两种产物，一取代苯还原时，可以有两种产物，A为给电子取代基时，主要得（为给电子取代基时，主要得（1）。）。A为吸电子取代基时，主要得（为吸电子取代基时，主要得（2）。）。（1）（2）Na NH3(l)C2H5OHNa NH3(l)C2H5OH伯奇还原的实例和说明*1 一取代苯还原时，可以有两种产物，26Li NH3(L)C2H5OHHCl,H2OH+*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。反应首先在此处发生。*3 经伯奇还原，制备经伯奇还原，制备，不饱和酮。不饱和酮。Li NH3(L)C2H5OHHCl,H2OH+27四四 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应1 硝化反应硝化反应2 卤化反应卤化反应3 磺化反应磺化反应4 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应5 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应6 氯甲基化反应氯甲基化反应7 加特曼加特曼-科赫化反应科赫化反应8 多元亲电取代的经验规则多元亲电取代的经验规则四 芳香亲电取代反应1 硝化反应28苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式+H+亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物 -络合物络合物-络合物的表达方式络合物的表达方式共振式共振式 离域式离域式苯环亲电取代反应的一般模式+H+亲电试剂 -络291 硝化反应硝化反应*1 定义：定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。应。（1）苯的硝化反应）苯的硝化反应+浓浓HNO3 +浓浓H2SO450-60oC,98%+H2O*2 反应式反应式1 硝化反应*1 定义：（1）苯的硝化反应+浓HNO30*3 反应机理反应机理HNO3 +H2SO4 HSO4-+H2O+NO2 H2O+NO2 H2O +NO2 H2SO4 +H2O H3+O +HSO4-(1)HNO3 +2H2SO4 H3O+NO2 +2 HSO4-+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2*3 反应机理HNO3 +H2SO4 31*4 -碳正离子的极限式和离域式碳正离子的极限式和离域式反应进程反应进程势能势能*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）共振极限式共振极限式 离域式离域式E=NO2*4 -碳正离子的极限式和离域式反应进程势能*5 32（2）取代苯的硝化反应）取代苯的硝化反应*1 取代基的分类及依据取代基的分类及依据E+亲电取代亲电取代几率几率 40%40%20%如果不考虑取如果不考虑取代基的影响，代基的影响，仅从统计规律仅从统计规律的角度来分析，的角度来分析，邻对位产物应邻对位产物应为为60%，间位，间位产物为产物为40%。邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。G为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。速度比苯快，则取代基为活化基团。钝钝 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效取代基的定位效应：已有的基团应：已有的基团对后进入基团进对后进入基团进入苯环的位置产入苯环的位置产生制约作用，生制约作用，这种制约作用称这种制约作用称为取代基的定位为取代基的定位效应。效应。（2）取代苯的硝化反应*1 取代基的分类及依据E+几率 33+HNO3（浓浓）+H2S O4（浓浓）1 ：1NO255-60oC98%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）1 34有机化学ppt课件第7章苯和芳香烃35苯苯、硝基苯、甲苯、氯苯的、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位硝基是一个致钝的间位定位基。基。甲基是一个致活的邻对位定甲基是一个致活的邻对位定位基位基氯是一个致钝的邻对位定位氯是一个致钝的邻对位定位基。基。苯环上的其它取代基均可以苯环上的其它取代基均可以归入这三类。归入这三类。分分 类类分分 类类 的的 依依 据据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。们的分类情况。取代基分类的依据苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明36分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)邻，对邻，对 间间 邻，对邻，对 间间 反应的速控步骤是形成反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡络合物，该步过渡态的能量与态的能量与-络合物络合物较接近，较接近，-络合物越络合物越稳定，活化能越低。所稳定，活化能越低。所以，以，可以通过判别可以通过判别-络合物的稳定性来判别络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。速度的快慢和定位效应。反应进程反应进程势能势能过渡态过渡态*2定位效应的理论分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应37特别不稳定特别不稳定硝基苯的情况分析硝基苯的情况分析特别不稳定硝基苯的情况分析38苯甲醚的情况分析苯甲醚的情况分析最稳定最稳定苯甲醚的情况分析最稳定39氯苯的情况分析氯苯的情况分析最稳定最稳定氯苯的情况分析最稳定40（3）硝化试剂及硝化反应的应用）硝化试剂及硝化反应的应用实例一实例一+HNO3（稀）（稀）实例二实例二+HNO3H2SO4（60oC)+35%70%实例三实例三+NO2BF4FSO3H(氟代硫酸氟代硫酸)150oC实例四实例四+CH3ONO2BF3 CH3NO2 25oC（3）硝化试剂及硝化反应的应用实例一+HNO3（稀）实例二41凡是在反应条件下能给出凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。的化合物都可以作硝化试剂。CH3OH +HONO2CH3ONO2BF3CH3OBF3 +NO2CH3NO2,25oCBF3CH3ONO2 凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。CH42（4）硝化反应的几种情况分析）硝化反应的几种情况分析*1烷基硝化的实例分析烷基硝化的实例分析58438456.548627.530128.579（4）硝化反应的几种情况分析*1烷基硝化的实例分析58438436443858321454233443546.829.2182899邻邻 对对 位位 定定 间位定位间位定位 活化活化 微弱钝化微弱钝化 中等钝化中等钝化 强钝化强钝化*2甲苯衍生物硝化的实例分析甲苯衍生物硝化的实例分析6443858321454233443546.829.21844*3碳链长短的影响碳链长短的影响0.393.36.423552213间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位 519285130.058911间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位*3碳链长短的影响0.393.36.423552213间 4540*4卤苯硝化的实例分析卤苯硝化的实例分析58371.262300.969121871.8 F Cl Br I第二周期第二周期 三三 四四 五五诱导效应和共轭效应均减弱诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响对位主要受共轭效应的影响40*4卤苯硝化的实例分析58371.262300.969146*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析苯酚与乙酰苯胺的实例分析679556040*6 苯乙烯、苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析2310都是邻对位定位基。都是邻对位定位基。*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析679556040*6 472 卤化反应卤化反应（1）苯的卤化反应）苯的卤化反应*1 定义定义有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。*2 反应式反应式2 卤化反应（1）苯的卤化反应*1 定义有机化合物碳上的48*3 反应机理反应机理 +-+-+-*3 反应机理+-+49*4 常用的卤化试剂常用的卤化试剂*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）氟化（氟化（XeF2,XeF4,XeF6）氯化（氯化（Cl2+FeCl3,HOCl）溴化（溴化（Br2,Br2+Fe,Br2+I,HOBr,CH3COOBr）碘化（碘化（ICl,I2+HNO3,I2+HgO,KI）2HNO3 +4HI2I2 +N2O3 +3H2O+I2+HI*4 常用的卤化试剂*5 反应势能图（亲电加成和亲电50*6 卤化反应的应用卤化反应的应用合合 成成 和和 鉴鉴 别别实例二实例二实例一实例一+Cl2FeCl3+58%(bp159oC)+Br242%(bp162oC)FeBr3130-140oC+HBr75%*6 卤化反应的应用合 成 和 鉴 51实例三实例三实例四实例四+Br2+HBrCS2,5oCH2O+3HBr Br2H3O+CH3COOH实例三实例四+Br2+HBrCS2,5oC52反应机理反应机理（2）苯环侧链的卤化反应）苯环侧链的卤化反应Cl22Cl +Cl +HCl+Cl2+Cl h 反应机理（2）苯环侧链的卤化反应Cl22Cl+Cl 53实例一实例一实例二实例二+Cl256%44%+Br2h h 主要产物主要产物实例一实例二+Cl256%54侧链卤化反应的应用侧链卤化反应的应用Cl2 h Cl2 h Cl2 h-H2O-H2OH2OH2OH2O侧链卤化反应的应用Cl2 hCl2 hCl2 553 磺化反应磺化反应*2 反应式反应式*1 定义定义苯环上的氢被（苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。）取代的反应称为磺化反应。（1）苯的磺化反应。）苯的磺化反应。3 磺化反应*2 反应式*1 定义苯环上的氢被（56*3 反应机理反应机理*3 反应机理57*4 特点特点（1）反应是可逆的。）反应是可逆的。（2）反应极易发生。）反应极易发生。（3）邻位取代）邻位取代-动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代-热力学产物。热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+0o C 53%43%100o C 79%13%*4 特点（1）反应是可逆的。H2SO4+0o58（2）磺化反应的应用）磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC邻氯甲苯邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲）对氯甲苯（苯（bp162oC）邻溴）邻溴甲苯（甲苯（bp181oC）对）对溴甲苯（溴甲苯（bp184oC）（2）磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物*2 在59H2SO4NaOH合成洗涤剂合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）H2SO4NaOH合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合604 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应*1 定义定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。克烷基化反应。+RCl+HCl芳香化合物芳香化合物 烷基化试剂烷基化试剂 产物产物催化剂催化剂*2 反应式反应式 （1）苯的傅）苯的傅-克烷基化反应克烷基化反应4 傅-克烷基化反应*1 定义+RCl+HCl61讨讨 论论催化剂催化剂:路易斯酸、质子酸。路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：烷基化试剂：RX做烷基化试剂。做烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）。路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。质子酸催化（速率快，催化量）质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快，路易斯酸作催化剂（速率快，大于大于1摩尔）摩尔）讨 论催化剂:路易斯酸、质子酸。62*3 反应机理反应机理 RCl +AlCl3 RCl AlCl3R+AlCl4-络合物络合物+R+-H+*3 反应机理 RCl +AlCl3 RCl63（2）傅）傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。二元、多元取代产物的混合物。（2）傅-克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不64特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。+AlCl3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件质子化条件HCl +AlCl3或或 浓浓H2SO4+HCl+DCl+HCl +AlCl3+AlCl-4-络合物络合物AlCl3AlCl3+AlCl-4特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。+AlCl65（3）烷基化反应的应用）烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：在某些条件下，反应可用。例如：1 C6H6 +CH2=CH22 C6H6 +CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量过量过量（3）烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因663 C6H6 +AlCl30-10oCH2O80%过量过量苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度3 C6H6 +AlCl30-10oCH2O80675 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。克酰基化反应。催化剂催化剂芳香化合物芳香化合物 酰基化试剂酰基化试剂+HCl*2 反应式反应式 ：（1）苯的傅）苯的傅-克酰基化反应克酰基化反应*1 定义：定义：5 傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-68催催 化化 剂剂:路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）讨讨 论论催化量催化量催化量催化量催 化 剂:路易斯酸（最常用的是AlCl69*3 反应机理反应机理+AlCl3+AlCl-4AlCl3+-AlCl-4+H+AlCl-4 +H+AlCl3 +HCl*3 反应机理+AlCl3+AlCl-4AlC70（2）傅）傅-克酰基化反应的特点克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。+AlCl3 (2mol)+CH3COOH85%（2）傅-克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，不会发生71（3）傅）傅-克酰基化反应的应用克酰基化反应的应用*1 制备芳香酮制备芳香酮*2 制备直链烷烃制备直链烷烃+AlCl3Or Zn-Hg/HCl NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,200oC（3）傅-克酰基化反应的应用*1 制备芳香酮*2 制备直72*3 制备稠环化合物制备稠环化合物-哈武斯（哈武斯（Haworth)合成法合成法+AlCl3无水硝基苯无水硝基苯Zn-Hg/HCl还原还原 89%PPA 79%Zn-Hg/HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2O Pd-C 89%*3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法+Al736 氯甲基化反应氯甲基化反应芳烃在芳烃在HCHO、浓、浓HCl和和ZnCl2（或或H2SO4,CH3COOH,AlCl3,SnCl4)作用下作用下,在芳环上导入在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反基团的反应称为氯甲基化反应。应。+HCHO +HCl(浓浓)ZnCl2 60o CHCl+HCHO +HCl(浓浓)ZnCl2取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。（2）反应式）反应式：（1）定义：）定义：6 氯甲基化反应芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H274（3）反应机理）反应机理H2C=O +H+H2C-OH-H+HCl ZnCl2+（3）反应机理H2C=O +H+H2C-OH-H+HC75（4）应用）应用ArH +HCHO +HCl(浓浓)ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R +MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 +HClArCH2X,ArCH2OH,ArCH2NH2 都能被催化氢解。都能被催化氢解。（4）应用ArH +HCHO +HCl(浓)Ar767 加特曼、科赫反应加特曼、科赫反应等分子的等分子的CO和和HCl在在AlCl3和和CuCl2存在下，与芳香族化存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。科赫反应。+CO +HClAlCl3-CuCl2+CO +HClAlCl3-CuCl2HSO3Cl +HCOOH+H2SO4CO +HCl不稳定，用时现配，不稳定，用时现配，在在-60oC氯仿中可氯仿中可保持一小时。保持一小时。（1）定义：）定义：（2）反应式）反应式 ：试剂的制备：试剂的制备：7 加特曼、科赫反应等分子的CO和HCl在AlCl3和C778 多元亲电取代的经验规则多元亲电取代的经验规则20%43%17%19%二个间位定位二个间位定位基定位方向矛基定位方向矛盾时，服从强盾时，服从强者。者。二个定位基定位二个定位基定位能力没有太大差能力没有太大差别时，得混合物。别时，得混合物。8 多元亲电取代的经验规则20%43%17%19%二个间位781 硝化反应硝化反应2 卤化反应卤化反应3 磺化反应磺化反应4 傅傅-克烷基化反应克烷基化反应5 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应6 氯甲基化反应氯甲基化反应7 加特曼、科赫反应加特曼、科赫反应8 多元芳香亲电取代反应的经验规则多元芳香亲电取代反应的经验规则芳香亲电取代反应的应用芳香亲电取代反应的应用合成各种芳合成各种芳香化合物香化合物1 硝化反应芳香亲电取代反应的应用合成各种芳香化合物79第七节第七节 多环芳烃多环芳烃一一 多苯代脂烃多苯代脂烃二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃1 命名命名多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基第七节 多环芳烃一 多苯代脂烃二苯甲烷 802 制备制备 CH2Cl2 C6H5CH2C6H5C6H6 +ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3 (C6H5)3CH CCl4 (C6H5)3CClAlCl3可用傅可用傅-克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。2 制备 CH2Cl2 81(C6H5)3CH (C6H5)3COH(C6H5)3CH (C6H5)3CBr(C6H5)3CH+Na+NH2 (C6H5)3C-Na+NH3 H2CrO4 HOAc3 化学性质化学性质*多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。*与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的 反应性能。反应性能。Br2 CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5)3CH CH=CH pka 50 41 34-35 34 31.5 25(C6H5)3CH 82三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C是人类最先拿到的自由基。（是人类最先拿到的自由基。（Gomberg 于于1900年发现）年发现）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷六苯乙烷白色固体，白色固体，mp:185oC元素分析：元素分析：C 88%H 6%共共94%2Ph3CClZn CO2气流保护下进行气流保护下进行六苯乙烷六苯乙烷二聚体（油状物）二聚体（油状物）Ph3C的苯溶液的苯溶液（黄色）（黄色）苯苯振荡振荡Ph3C-O-O-CPh31M含自由基含自由基2%，0.01M含自由基含自由基10%，极稀溶液含自由基极稀溶液含自由基100%.1968年测出了二年测出了二聚体的实际结构聚体的实际结构蒸发蒸发.三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C是人类最先拿到的自83二二 联苯联苯（二）联苯（二）联苯 三联苯三联苯2，2-二氯联苯二氯联苯 2，4-二硝基联苯二硝基联苯1 命名命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。二 联苯（二）联苯 842 制备制备1*工业工业 2C6H6 C6H5-C6H5 +H2 2*乌尔门反应（参见卤代烃一章）乌尔门反应（参见卤代烃一章）3*重氮盐的反应（参见芳胺一章）重氮盐的反应（参见芳胺一章）4*联苯胺重排（参见芳胺一章）联苯胺重排（参见芳胺一章）催化剂催化剂3 化学性质化学性质联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。的，苯基取代基是邻对位定位基。2 制备1*工业 2C6H6 852 重要稠环化合物的名称和结构重要稠环化合物的名称和结构蒽蒽萘萘菲菲1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位9,10位称为中位位称为中位有五种不同的位置有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。位发生。三三 稠环化合物稠环化合物1 定义定义：两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。称为稠环芳烃。2 重要稠环化合物的名称和结构蒽萘菲1,4,5,8称为位286结构特点结构特点sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。时用最稳定的共振极限式来表达。1 O3 2 分解分解二乙酰二乙酰（10）丙醛酮（丙醛酮（1）1 O3 2 分解分解结构特点1 O3 二乙酰（10）丙醛酮（1）1 87（1）萘的氧化）萘的氧化3 萘的化学性质萘的化学性质温和氧化剂得醌，温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。强烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链更易氧萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。链氧化法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。电子云密度高的环易被氧化。（1）萘的氧化3 萘的化学性质温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸88（2）萘的还原萘的还原（2）萘的还原89+Cl21,4-加成加成 低温低温1,2-加成加成 Cl2 低温低温-HCl-2HCl1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘（3）萘的加成）萘的加成+Cl21,4-加成1,2-加成 Cl2-HCl-290*1 萘亲电取代反应的讨论萘亲电取代反应的讨论萘的萘的-位比位比-位更易发生位更易发生亲电取代反应。亲电取代反应。共振论的解释共振论的解释-位位取代两个共振取代两个共振式都有完整的苯环。式都有完整的苯环。-位位取代取代只有一只有一个共个共振式有完整的苯环。振式有完整的苯环。（4）萘的亲电取代反应）萘的亲电取代反应*1 萘亲电取代反应的讨论萘的-位比-位更易发生亲电取91分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释HOMO轨道的轨道的-位电子位电子云密度高，所以云密度高，所以-位的亲位的亲电取代是电取代是动力学控制动力学控制的反的反应。应。-位的位的空阻比空阻比-位大位大，所以，所以-位的亲电取位的亲电取代是代是热力学控制热力学控制的反的反应应。分子轨道理论的解释HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-92*2 萘的硝化和溴化萘的硝化和溴化*2 萘的硝化和溴化93*3 萘的磺化萘的磺化*3 萘的磺化94*3 萘的酰基化萘的酰基化*3 萘的酰基化95*5 萘环上取代基的定位效应萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑从动力学考虑活化基团使反应在同环活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应发生。钝化基团使反应在异环发生。在异环发生。-位优于位优于-位。位。从热力学考虑从热力学考虑6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以，在在6，7位取代是热力学位取代是热力学控制的产物。（磺化，控制的产物。（磺化，酰基化）酰基化）热热热热热热热热主主主主次次次次主主主主主主主主*5 萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑 96*6 萘环取代萘环取代反应实例反应实例Cl2I2 （催）催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2,AlCl3H2SO4HNO3稠环化合物一般稠环化合物一般不发生側链卤化，不发生側链卤化，因为环本身活泼因为环本身活泼*6 萘环取代反应实例Cl2I2 （催）HNO3-HOA974 蒽的伯齐还原蒽的伯齐还原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液液)Na/NH3(液液)Na/NH3(液液)5 菲的氧化菲的氧化KMnO44 蒽的伯齐还原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/98第八节第八节 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系一一 非苯芳香体系非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规则的规则含有含有 4n+2(n=0,1,2.)个个 电子的电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。二二 休克尔规则休克尔规则第八节 休克尔规则和非苯芳香体系一 非苯芳香体系苯系以外99三三 单环化合物芳香性的判别单环化合物芳香性的判别三元环三元环SbF5，SO2-75oC,-2Cl无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性三 单环化合物芳香性的判别三元环SbF5，SO2-75o100SbF5,SO2-75oC,-2Cl-解释解释 为何具有芳香性？为何具有芳香性？.无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性四元环四元环五元环五元环SbF5,SO2-75oC,-2Cl-解释 101七元环七元环+Ph3C+Br-AgNO3+AgBrBr-环庚三烯正离子环庚三烯正离子1891年合成年合成1954年确定结构年确定结构1954年制备年制备H在二个在二个O上迅速交换。上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进电取代反应，取代基主要进入入3，5，7位。位。7123456夺取负氢离子夺取负氢离子卓酚酮卓酚酮七元环+Ph3C+Br-AgNO3+AgBrBr-环102八元环八元环4HC CHNi(CN)215-20 atm,50oC（70%）能发生典型的烯烃能发生典型的烯烃反应。离域能为零。反应。离域能为零。具有单、双键结构。具有单、双键结构。澡盆型。澡盆型。有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性 2K乙醚乙醚C-C键键长平均键键长平均化，均为化，均为1.40A。八个碳原子共平八个碳原子共平面。面。*K给出二个电子。给出二个电子。八元环4HCCHNi(CN)215-20 atm,50o103四四 分子轨道理论对休克尔规则的说明分子轨道理论对休克尔规则的说明（1）导出单环平面共轭多烯）导出单环平面共轭多烯 分子轨道能级图的简易方法。分子轨道能级图的简易方法。（2）单环平面共轭多烯单环平面共轭多烯 分子轨道能级图的规律。分子轨道能级图的规律。（3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。）基态的电子构型与休克尔规则的联系。凡符合凡符合4n+2规则的规则的单环平面共轭多烯单环平面共轭多烯分子均具有分子均具有 闭壳的电子构型。闭壳的电子构型。（4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。四 分子轨道理论对休克尔规则的说明（1）导出单环平面共轭多104五五 轮烯芳香性的判别轮烯芳香性的判别2 命名：命名：十碳五烯，十碳五烯，10-轮烯轮烯 或或 10轮烯轮烯(CH)101 定义：定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的。轮烯是根据碳氢的数目来命名的。分子式符合分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。的环多次甲基化合物称为轮烯。（n 10）五 轮烯芳香性的判别2 命名：十碳五烯，10-轮烯1053 判别轮烯芳香性的原则判别轮烯芳香性的原则（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。）环碳必须处在同一平面内。（3）符合）符合4n+2规则。规则。10-轮烯因环内轮烯因环内氢的相互作用，氢的相互作用，使使C不能同处不能同处在同一平面内，在同一平面内，无芳香性。无芳香性。14-轮烯轮烯 有芳香性有芳香性环内氢环内氢 0 ppm环外氢环外氢7.6 ppm 16-轮烯轮烯 无芳香性无芳香性 18-轮烯轮烯 有芳香性有芳香性3 判别轮烯芳香性的原则（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环106六六 交叉共轭体系交叉共轭体系-茚和奥茚和奥2Na+H2 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的上两个碳的 电子，电子可以在两个环之间流动。电子，电子可以在两个环之间流动。茚负离子茚负离子封闭共轭体系，平面，封闭共轭体系，平面，每环有每环有6个电子。个电子。茚茚六 交叉共轭体系-茚和奥2Na+H2 交107奥奥五元环和七元五元环和七元环均有芳香性，环均有芳香性，亲电取代反应亲电取代反应主要在五元环主要在五元环上发生，上发生，1，3位易被取代。位易被取代。1.0D奥五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，108七七 多环体系多环体系 周边共轭体系化合物周边共轭体系化合物在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。（用合物称为周变共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳规则判别芳香性）。香性）。无芳香性无芳香性 有芳香性有芳香性 有芳香性有芳香性七 多环体系 周边共轭体系化合物无芳香性 109 其它多环体系其它多环体系先通过共振将其转成周边共轭体系，再先通过共振将其转成周边共轭体系，再用用4n+2规则判别其芳香性。规则判别其芳香性。有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性 其它多环体系有芳香性有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性110