固体物理第二章ppt课件

2.32.32.32.3结合力及结合能结合力及结合能结合力及结合能结合力及结合能双粒子模型双粒子模型双粒子模型双粒子模型晶体中粒子的相互作用能晶体中粒子的相互作用能晶体中粒子的相互作用能晶体中粒子的相互作用能可以看成是由一对对粒子的相可以看成是由一对对粒子的相可以看成是由一对对粒子的相可以看成是由一对对粒子的相互作用能叠加而得；互作用能叠加而得；互作用能叠加而得；互作用能叠加而得；先只考虑晶体中一对粒子先只考虑晶体中一对粒子先只考虑晶体中一对粒子先只考虑晶体中一对粒子的相互作用能，然后再对晶体的相互作用能，然后再对晶体的相互作用能，然后再对晶体的相互作用能，然后再对晶体中所有粒子求和，求出晶体的中所有粒子求和，求出晶体的中所有粒子求和，求出晶体的中所有粒子求和，求出晶体的相互作用能。相互作用能。相互作用能。相互作用能。一、结合力的共性（两个原子间的相互作用势能）一、结合力的共性（两个原子间的相互作用势能）一、结合力的共性（两个原子间的相互作用势能）一、结合力的共性（两个原子间的相互作用势能）2.3结合力及结合能双粒子模型一、结合力的共性（两个原子1各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势与它们的在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势与它们的在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势与它们的在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势与它们的间距离的关系在定性上是相同的。间距离的关系在定性上是相同的。间距离的关系在定性上是相同的。间距离的关系在定性上是相同的。晶体中粒子的互作用可分为晶体中粒子的互作用可分为晶体中粒子的互作用可分为晶体中粒子的互作用可分为两大类：两大类：两大类：两大类：吸引作用：吸引作用：吸引作用：吸引作用：是由于异性电荷之间是由于异性电荷之间是由于异性电荷之间是由于异性电荷之间的库仑引力；的库仑引力；的库仑引力；的库仑引力；排斥作用：排斥作用：排斥作用：排斥作用：来源有两个，一是同来源有两个，一是同来源有两个，一是同来源有两个，一是同性电荷之间的库仑力，另一是泡性电荷之间的库仑力，另一是泡性电荷之间的库仑力，另一是泡性电荷之间的库仑力，另一是泡利原理所引起的排斥。利原理所引起的排斥。利原理所引起的排斥。利原理所引起的排斥。各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。晶体中2泡利原理所引起的排斥泡利原理所引起的排斥泡利原理所引起的排斥泡利原理所引起的排斥：n n 当两个离子间距离近时，电子云的交叠会产生强烈的排斥作当两个离子间距离近时，电子云的交叠会产生强烈的排斥作当两个离子间距离近时，电子云的交叠会产生强烈的排斥作当两个离子间距离近时，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用。用。用。用。当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理，在交叠区当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理，在交叠区当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理，在交叠区当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理，在交叠区内的部分电子必须占据更高能级，因而使整个晶体的能量增加，内的部分电子必须占据更高能级，因而使整个晶体的能量增加，内的部分电子必须占据更高能级，因而使整个晶体的能量增加，内的部分电子必须占据更高能级，因而使整个晶体的能量增加，产生近距离的排斥作用。产生近距离的排斥作用。产生近距离的排斥作用。产生近距离的排斥作用。这种形式表达了由泡利不相容原理所产生的短程排斥作用随这种形式表达了由泡利不相容原理所产生的短程排斥作用随这种形式表达了由泡利不相容原理所产生的短程排斥作用随这种形式表达了由泡利不相容原理所产生的短程排斥作用随距离增加而急据下降的特点。距离增加而急据下降的特点。距离增加而急据下降的特点。距离增加而急据下降的特点。泡利原理所引起的排斥：3*当粒子间距较大时，当粒子间距较大时，当粒子间距较大时，当粒子间距较大时，吸引力随间距减小吸引力随间距减小吸引力随间距减小吸引力随间距减小而迅速增大而迅速增大而迅速增大而迅速增大，由于排斥力很小，总的作用，由于排斥力很小，总的作用，由于排斥力很小，总的作用，由于排斥力很小，总的作用力表现为引力，从而将原子聚集起来；力表现为引力，从而将原子聚集起来；力表现为引力，从而将原子聚集起来；力表现为引力，从而将原子聚集起来；图中给出相互作用随原子间距变换的图中给出相互作用随原子间距变换的图中给出相互作用随原子间距变换的图中给出相互作用随原子间距变换的一般关系曲线一般关系曲线一般关系曲线一般关系曲线:*当间距较小时，当间距较小时，当间距较小时，当间距较小时，排斥力显著地表现出来，排斥力显著地表现出来，排斥力显著地表现出来，排斥力显著地表现出来，并随的间距减小而迅速增大并随的间距减小而迅速增大并随的间距减小而迅速增大并随的间距减小而迅速增大，此时斥力起主，此时斥力起主，此时斥力起主，此时斥力起主要作用，以阻止原子间的兼并。要作用，以阻止原子间的兼并。要作用，以阻止原子间的兼并。要作用，以阻止原子间的兼并。*在某一适当的距离，在某一适当的距离，在某一适当的距离，在某一适当的距离，两种作用相抵消，使两种作用相抵消，使两种作用相抵消，使两种作用相抵消，使晶体结构处于稳定状态。晶体结构处于稳定状态。晶体结构处于稳定状态。晶体结构处于稳定状态。(a)(a)(a)(a)势能和原子间距的关系势能和原子间距的关系势能和原子间距的关系势能和原子间距的关系(b)(b)(b)(b)力和原子间距的关系力和原子间距的关系力和原子间距的关系力和原子间距的关系 *当粒子间距较大时，吸引力随间距减小而迅速增大，由于排斥力4相距相距相距相距r r r r的两个原子之间的互作用势能用的两个原子之间的互作用势能用的两个原子之间的互作用势能用的两个原子之间的互作用势能用U(r)U(r)U(r)U(r)表示表示表示表示：A A、B B、mm、n n皆为大于零的常数。皆为大于零的常数。皆为大于零的常数。皆为大于零的常数。-A/r-A/r-A/r-A/rm m m m:代表吸引能代表吸引能代表吸引能代表吸引能，来自异性电荷间的库仑吸引力，长程作用；来自异性电荷间的库仑吸引力，长程作用；来自异性电荷间的库仑吸引力，长程作用；来自异性电荷间的库仑吸引力，长程作用；+B/r+B/r+B/r+B/rn n n n:代表代表代表代表排斥能排斥能排斥能排斥能，来自同性电荷间的库仑斥力及泡利原理所引，来自同性电荷间的库仑斥力及泡利原理所引，来自同性电荷间的库仑斥力及泡利原理所引，来自同性电荷间的库仑斥力及泡利原理所引起的排斥力，总体表现短程作用。起的排斥力，总体表现短程作用。起的排斥力，总体表现短程作用。起的排斥力，总体表现短程作用。相距r的两个原子之间的互作用势能用U(r)表示：A、B、m5（1 1 1 1）平衡位置）平衡位置）平衡位置）平衡位置r r r r0 0 0 0的确定：的确定：的确定：的确定：它相应于两原子间的互作用力，当它相应于两原子间的互作用力，当它相应于两原子间的互作用力，当它相应于两原子间的互作用力，当互作用势能的一般性质互作用势能的一般性质互作用势能的一般性质互作用势能的一般性质 图（图（图（图（a a）：互作用势能曲线）：互作用势能曲线）：互作用势能曲线）：互作用势能曲线 图图图图（b b b b）:互作用势能曲线的微商曲线互作用势能曲线的微商曲线互作用势能曲线的微商曲线互作用势能曲线的微商曲线（1）平衡位置r0的确定：它相应于两原子间的互作用力，当互作6互作用势能达极小值，由此决定原子互作用势能达极小值，由此决定原子互作用势能达极小值，由此决定原子互作用势能达极小值，由此决定原子间的平衡距离间的平衡距离间的平衡距离间的平衡距离r r0 0。此时的状态称为稳定状态。此时的状态称为稳定状态。此时的状态称为稳定状态。此时的状态称为稳定状态。互作用势能达极小值，由此决定原子间的平衡距离r0。7（2 2 2 2）有效引力最大位置）有效引力最大位置）有效引力最大位置）有效引力最大位置r r r rm m m m的确定：的确定：的确定：的确定：当当当当r=rr=rr=rr=rm m m m时，时，时，时，两原子间距离两原子间距离两原子间距离两原子间距离r r r r0 0时时时时原子间产生吸引力原子间产生吸引力原子间产生吸引力原子间产生吸引力（2）有效引力最大位置rm的确定：两原子间距离rr0时原子8当当当当 r r=r rm m 时时时时吸引力达极大值吸引力达极大值吸引力达极大值吸引力达极大值当当当当 r r r rm m 时时时时吸引力逐渐减少吸引力逐渐减少吸引力逐渐减少吸引力逐渐减少 表示晶格所能容耐的在一个方向表示晶格所能容耐的在一个方向表示晶格所能容耐的在一个方向表示晶格所能容耐的在一个方向上的最大张力。上的最大张力。上的最大张力。上的最大张力。当 r=rm 时吸引力达极大值当 rrm 时吸引力逐9二、结合能二、结合能二、结合能二、结合能E E E E0 0 0 0：晶体的总能量（内能）晶体的总能量（内能）晶体的总能量（内能）晶体的总能量（内能）E E E EN N N N：是组成该晶体的是组成该晶体的是组成该晶体的是组成该晶体的N N N N个原子在自由状态时的总能量个原子在自由状态时的总能量个原子在自由状态时的总能量个原子在自由状态时的总能量(作为能量的零点作为能量的零点作为能量的零点作为能量的零点)2 2 2 2、结合能的一般形式、结合能的一般形式、结合能的一般形式、结合能的一般形式在绝对零度下，除各原子的零点振动外，在绝对零度下，除各原子的零点振动外，在绝对零度下，除各原子的零点振动外，在绝对零度下，除各原子的零点振动外，结合能就是各原子间的结合能就是各原子间的结合能就是各原子间的结合能就是各原子间的互作用势能之和。互作用势能之和。互作用势能之和。互作用势能之和。N N N N个原子组成的晶体的总相互作用能可表示为：个原子组成的晶体的总相互作用能可表示为：个原子组成的晶体的总相互作用能可表示为：个原子组成的晶体的总相互作用能可表示为：1 1 1 1、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量二、结合能E0：晶体的总能量（内能）2、结合能的一般形式1、10 设晶体中设晶体中设晶体中设晶体中i i、j j两原子的间距为两原子的间距为两原子的间距为两原子的间距为 相互作用势能为相互作用势能为相互作用势能为相互作用势能为 则在由则在由则在由则在由N N个原个原个原个原子组成的晶体中，原子子组成的晶体中，原子子组成的晶体中，原子子组成的晶体中，原子i i与晶体中所有原子的相互作用势能为与晶体中所有原子的相互作用势能为与晶体中所有原子的相互作用势能为与晶体中所有原子的相互作用势能为 其中其中其中其中 i=1,2,3,Ni=1,2,3,Nj i,j=1,2,3,Nj i,j=1,2,3,N 所以，由所以，由所以，由所以，由N N N N个原子组成的晶体其总的相互作用势能可以写成个原子组成的晶体其总的相互作用势能可以写成个原子组成的晶体其总的相互作用势能可以写成个原子组成的晶体其总的相互作用势能可以写成 对上式可以进行简化，得到由对上式可以进行简化，得到由对上式可以进行简化，得到由对上式可以进行简化，得到由N N N N个粒子组成的晶体的总相互作用势能，个粒子组成的晶体的总相互作用势能，个粒子组成的晶体的总相互作用势能，个粒子组成的晶体的总相互作用势能，即内能即内能即内能即内能 设晶体中i、j两原子的间距为 相互作用势能为 11式中式中式中式中U(rU(rU(rU(rijijijij)表示相距表示相距表示相距表示相距r r r rijijijij的两个原子之间的互作用势能。的两个原子之间的互作用势能。的两个原子之间的互作用势能。的两个原子之间的互作用势能。结合能的计算方法：结合能的计算方法：结合能的计算方法：结合能的计算方法：在平衡态下，晶体势能最低在平衡态下，晶体势能最低在平衡态下，晶体势能最低在平衡态下，晶体势能最低由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r r求微商求微商求微商求微商得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r r0 0 再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能式中U(rij)表示相距rij的两个原子之间的互作用势能。12三、三维晶体参数与结合能的关系三、三维晶体参数与结合能的关系三、三维晶体参数与结合能的关系三、三维晶体参数与结合能的关系晶体压缩系数晶体压缩系数晶体压缩系数晶体压缩系数:可以求出与体积相关的有关常数：可以求出与体积相关的有关常数：可以求出与体积相关的有关常数：可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量晶体的压缩系数和体积弹性模量晶体的压缩系数和体积弹性模量晶体的压缩系数和体积弹性模量。已知原子相互作用势能已知原子相互作用势能已知原子相互作用势能已知原子相互作用势能由热力学，由热力学，由热力学，由热力学，压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变化化化化，即，即，即，即原子的数目原子的数目原子的数目原子的数目原子的间距原子的间距原子的间距原子的间距原子相互作用势能是晶体体积的函数。原子相互作用势能是晶体体积的函数。原子相互作用势能是晶体体积的函数。原子相互作用势能是晶体体积的函数。原子相互作用势能的大小由两个因素决定：原子相互作用势能的大小由两个因素决定：原子相互作用势能的大小由两个因素决定：原子相互作用势能的大小由两个因素决定：三、三维晶体参数与结合能的关系晶体压缩系数:可以求出与体积相13体积弹性模量等于压缩系数的倒数体积弹性模量等于压缩系数的倒数体积弹性模量等于压缩系数的倒数体积弹性模量等于压缩系数的倒数：热力学第一定律：热力学第一定律：热力学第一定律：热力学第一定律：零温时零温时零温时零温时由于外界压强通常很小，由于外界压强通常很小，由于外界压强通常很小，由于外界压强通常很小，可确定晶体的平衡体积：可确定晶体的平衡体积：可确定晶体的平衡体积：可确定晶体的平衡体积：上式将晶体的内能函数与晶体的平衡体积和点阵常数联系起来。上式将晶体的内能函数与晶体的平衡体积和点阵常数联系起来。上式将晶体的内能函数与晶体的平衡体积和点阵常数联系起来。上式将晶体的内能函数与晶体的平衡体积和点阵常数联系起来。体积弹性模量等于压缩系数的倒数：热力学第一定律：零温时由于外14体积弹性模量表示为：体积弹性模量表示为：体积弹性模量表示为：体积弹性模量表示为：体积弹性模量表示为：15 当当当当T T T T0 0 0 0时，原子间的平衡间距为时，原子间的平衡间距为时，原子间的平衡间距为时，原子间的平衡间距为R R R R。假设晶体有假设晶体有假设晶体有假设晶体有N N个原胞，个原胞，个原胞，个原胞，每个原胞的体积应与每个原胞的体积应与每个原胞的体积应与每个原胞的体积应与R R3 3成正比成正比成正比成正比，因此，因此，因此，因此晶体的平衡体积为晶体的平衡体积为晶体的平衡体积为晶体的平衡体积为这里是与晶体几何结构有关的参数。这里是与晶体几何结构有关的参数。这里是与晶体几何结构有关的参数。这里是与晶体几何结构有关的参数。简立方简单格子：简立方简单格子：简立方简单格子：简立方简单格子：面心立方简单格子：面心立方简单格子：面心立方简单格子：面心立方简单格子：体心立方简单格子：体心立方简单格子：体心立方简单格子：体心立方简单格子：当T0时，原子间的平衡间距为R。这里是与晶体几何16面心立方简单格子：面心立方简单格子：面心立方简单格子：面心立方简单格子：面心立方简单格子：17由（由（由（由（8 8 8 8）、（）、（）、（）、（9 9 9 9）式，得平衡时晶体的体积弹性模量：）式，得平衡时晶体的体积弹性模量：）式，得平衡时晶体的体积弹性模量：）式，得平衡时晶体的体积弹性模量：由（8）、（9）式，得平衡时晶体的体积弹性模量：182.42.42.42.4分子力结合分子力结合分子力结合分子力结合由具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为由具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为由具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为由具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为分子晶体。分子晶体。分子晶体。分子晶体。分子晶体的结合力（基元：分子）分子晶体的结合力（基元：分子）分子晶体的结合力（基元：分子）分子晶体的结合力（基元：分子）分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。葛生葛生葛生葛生(Keesen)(Keesen)(Keesen)(Keesen)力（静电力、取向力）力（静电力、取向力）力（静电力、取向力）力（静电力、取向力）由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（NHNHNHNH3 3 3 3氨）。氨）。氨）。氨）。每个分子都具有永久每个分子都具有永久每个分子都具有永久每个分子都具有永久的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互作用力称为葛生互作用力（静电力）；的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互作用力称为葛生互作用力（静电力）；的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互作用力称为葛生互作用力（静电力）；的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互作用力称为葛生互作用力（静电力）；pp 极性分子晶体极性分子晶体极性分子晶体极性分子晶体惰性气体惰性气体惰性气体惰性气体He,Ne,Ar,XeHe,Ne,Ar,Xe等，常温下气体：等，常温下气体：等，常温下气体：等，常温下气体：ClCl2 2,SO,SO2 2,H,H2 2,O,O2 2等。等。等。等。德拜德拜德拜德拜(Debye)(Debye)(Debye)(Debye)力（诱导力、感应力）力（诱导力、感应力）力（诱导力、感应力）力（诱导力、感应力）一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电荷分布将发生改变，从一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电荷分布将发生改变，从一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电荷分布将发生改变，从一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电荷分布将发生改变，从而产生而产生而产生而产生感应的电偶极矩感应的电偶极矩感应的电偶极矩感应的电偶极矩，这种感应的电偶极矩之间的互作用力称为德拜互作用力，这种感应的电偶极矩之间的互作用力称为德拜互作用力，这种感应的电偶极矩之间的互作用力称为德拜互作用力，这种感应的电偶极矩之间的互作用力称为德拜互作用力（诱导力）。（诱导力）。（诱导力）。（诱导力）。2.4分子力结合由具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成19伦敦力伦敦力伦敦力伦敦力具有球对称电子分布的闭合壳层的无极分具有球对称电子分布的闭合壳层的无极分具有球对称电子分布的闭合壳层的无极分具有球对称电子分布的闭合壳层的无极分子间，由于电子运动产生电子云分布的涨落，从子间，由于电子运动产生电子云分布的涨落，从子间，由于电子运动产生电子云分布的涨落，从子间，由于电子运动产生电子云分布的涨落，从而产生瞬时电偶极矩，这种瞬时电偶极矩间的感而产生瞬时电偶极矩，这种瞬时电偶极矩间的感而产生瞬时电偶极矩，这种瞬时电偶极矩间的感而产生瞬时电偶极矩，这种瞬时电偶极矩间的感应作用导致两原子间的吸引或排斥作用。应作用导致两原子间的吸引或排斥作用。应作用导致两原子间的吸引或排斥作用。应作用导致两原子间的吸引或排斥作用。pp 非极性分子晶体非极性分子晶体非极性分子晶体非极性分子晶体吸引态吸引态吸引态吸引态排斥态排斥态排斥态排斥态根据玻尔兹曼统计理论，由于吸引态的根据玻尔兹曼统计理论，由于吸引态的根据玻尔兹曼统计理论，由于吸引态的根据玻尔兹曼统计理论，由于吸引态的排列导致能量降低，出现这种排列的几率较排列导致能量降低，出现这种排列的几率较排列导致能量降低，出现这种排列的几率较排列导致能量降低，出现这种排列的几率较大，其效果是在原子间产生总体上的吸引力，大，其效果是在原子间产生总体上的吸引力，大，其效果是在原子间产生总体上的吸引力，大，其效果是在原子间产生总体上的吸引力，于是分子便结合成晶体。于是分子便结合成晶体。于是分子便结合成晶体。于是分子便结合成晶体。这三种分子间力统称为范德瓦耳斯力。这三种分子间力统称为范德瓦耳斯力。这三种分子间力统称为范德瓦耳斯力。这三种分子间力统称为范德瓦耳斯力。相关作用产生吸引相关作用产生吸引相关作用产生吸引相关作用产生吸引吸引态吸引态吸引态吸引态相关作用产生排斥相关作用产生排斥相关作用产生排斥相关作用产生排斥排斥态排斥态排斥态排斥态两个氨原子之间由于电子运动产生瞬时两个氨原子之间由于电子运动产生瞬时两个氨原子之间由于电子运动产生瞬时两个氨原子之间由于电子运动产生瞬时 偶极子的相关作用偶极子的相关作用偶极子的相关作用偶极子的相关作用伦敦力 非极性分子晶体吸引态排斥态根据玻尔兹曼统计理论20两个非极性分子间的互作用势能两个非极性分子间的互作用势能两个非极性分子间的互作用势能两个非极性分子间的互作用势能由范德瓦耳斯由范德瓦耳斯由范德瓦耳斯由范德瓦耳斯伦敦力所引起的两分子间的互作用势可写成下伦敦力所引起的两分子间的互作用势可写成下伦敦力所引起的两分子间的互作用势可写成下伦敦力所引起的两分子间的互作用势可写成下面形式：面形式：面形式：面形式：1 1 1 1、两个独立振子的总能量、两个独立振子的总能量、两个独立振子的总能量、两个独立振子的总能量令令令令r r r r为两振子平衡点间的为两振子平衡点间的为两振子平衡点间的为两振子平衡点间的距离，当距离，当距离，当距离，当r r r r很大则两振子间无很大则两振子间无很大则两振子间无很大则两振子间无互作用，此时系统的总能量为：互作用，此时系统的总能量为：互作用，此时系统的总能量为：互作用，此时系统的总能量为：两个一维线性振子模型两个一维线性振子模型两个一维线性振子模型两个一维线性振子模型一维的范德瓦尔斯一维的范德瓦尔斯-伦敦力的模型伦敦力的模型两个非极性分子间的互作用势能由范德瓦耳斯伦敦力所引起的21 c c c c为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），每个线性振子具有每个线性振子具有每个线性振子具有每个线性振子具有相同的频率相同的频率相同的频率相同的频率2 2 2 2、两个有相互作用振子的互作用势能、两个有相互作用振子的互作用势能、两个有相互作用振子的互作用势能、两个有相互作用振子的互作用势能如果两个分子靠得很近，足以发生如果两个分子靠得很近，足以发生如果两个分子靠得很近，足以发生如果两个分子靠得很近，足以发生相互作用的话，互作用势能可表示为：相互作用的话，互作用势能可表示为：相互作用的话，互作用势能可表示为：相互作用的话，互作用势能可表示为：一维的范德瓦尔斯一维的范德瓦尔斯-伦敦力的模型伦敦力的模型 c为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），每个线性振子22因为因为因为因为r r x x1 1、x x2 2，上式后三项分别利用公式：，上式后三项分别利用公式：，上式后三项分别利用公式：，上式后三项分别利用公式：展开，取前三项，则：展开，取前三项，则：展开，取前三项，则：展开，取前三项，则：因为r x1、x2，上式后三项分别利用公式：展开，取前三23为了讨论方便，为了讨论方便，为了讨论方便，为了讨论方便，引入正则坐标引入正则坐标引入正则坐标引入正则坐标：消除交叉项消除交叉项消除交叉项消除交叉项3 3 3 3、两个有相互作用振子的总能量、两个有相互作用振子的总能量、两个有相互作用振子的总能量、两个有相互作用振子的总能量目的：目的：目的：目的：把两个相互作用的振子看作为正则坐标系中以不同频率作把两个相互作用的振子看作为正则坐标系中以不同频率作把两个相互作用的振子看作为正则坐标系中以不同频率作把两个相互作用的振子看作为正则坐标系中以不同频率作 “独立独立独立独立”振动的振子。振动的振子。振动的振子。振动的振子。两个分子有相互作用，则系统的总能量（两个分子有相互作用，则系统的总能量（两个分子有相互作用，则系统的总能量（两个分子有相互作用，则系统的总能量（1 1 1 1）式就改写为：）式就改写为：）式就改写为：）式就改写为：引入正则坐标可以使系统的振动状态看成几引入正则坐标可以使系统的振动状态看成几引入正则坐标可以使系统的振动状态看成几引入正则坐标可以使系统的振动状态看成几个简正振动的线性叠加，从而可消除交叉项个简正振动的线性叠加，从而可消除交叉项个简正振动的线性叠加，从而可消除交叉项个简正振动的线性叠加，从而可消除交叉项 为了讨论方便，引入正则坐标：消除交叉项3、两个有相互作用振子24代入（代入（代入（代入（4 4 4 4）式，有）式，有）式，有）式，有式中式中式中式中振子的振动频率为振子的振动频率为振子的振动频率为振子的振动频率为分子的极化系数分子的极化系数代入（4）式，有式中振子的振动频率为分子的极化系数25上面是经典力学的结果。上面是经典力学的结果。上面是经典力学的结果。上面是经典力学的结果。根据量子力学求解谐振子的结果，谐振子的振动能量表示为：根据量子力学求解谐振子的结果，谐振子的振动能量表示为：根据量子力学求解谐振子的结果，谐振子的振动能量表示为：根据量子力学求解谐振子的结果，谐振子的振动能量表示为：系统的零点振动能为（系统的零点振动能为（系统的零点振动能为（系统的零点振动能为（n=0n=0n=0n=0时）时）时）时）这里计算时，运用了展开公式：这里计算时，运用了展开公式：这里计算时，运用了展开公式：这里计算时，运用了展开公式：利用麦氏展式利用麦氏展式利用麦氏展式利用麦氏展式上面是经典力学的结果。系统的零点振动能为（n=0时）这里计算26上式前一项是两个振子在独立时的零点振动能，有了互作用后，上式前一项是两个振子在独立时的零点振动能，有了互作用后，上式前一项是两个振子在独立时的零点振动能，有了互作用后，上式前一项是两个振子在独立时的零点振动能，有了互作用后，能量就降低了，其差值是第二项：能量就降低了，其差值是第二项：能量就降低了，其差值是第二项：能量就降低了，其差值是第二项：这表明，这表明，这表明，这表明，分子间的范德瓦尔斯伦敦力引起的互作用势能分子间的范德瓦尔斯伦敦力引起的互作用势能分子间的范德瓦尔斯伦敦力引起的互作用势能分子间的范德瓦尔斯伦敦力引起的互作用势能与与与与r r r r-6-6-6-6成正比成正比成正比成正比。而由泡利原理产生的斥力作用，较难计算，一般由实验求得，而由泡利原理产生的斥力作用，较难计算，一般由实验求得，而由泡利原理产生的斥力作用，较难计算，一般由实验求得，而由泡利原理产生的斥力作用，较难计算，一般由实验求得，排斥势与排斥势与排斥势与排斥势与r r r r-12-12-12-12成反比成反比成反比成反比 因此，一对分子间总的互作用势能为：因此，一对分子间总的互作用势能为：因此，一对分子间总的互作用势能为：因此，一对分子间总的互作用势能为：上式前一项是两个振子在独立时的零点振动能，有了互作用后，27 和和和和 是两个经验参数。是两个经验参数。是两个经验参数。是两个经验参数。（12121212）式称为雷纳德琼斯势。）式称为雷纳德琼斯势。）式称为雷纳德琼斯势。）式称为雷纳德琼斯势。和 是两个经验参数。（12）式称为雷纳德琼斯势。28令令令令则则雷纳德琼斯势雷纳德琼斯势雷纳德琼斯势雷纳德琼斯势可以写为：可以写为：可以写为：可以写为：函数曲函数曲函数曲函数曲线线如如如如图图。曲曲曲曲线线的最小的最小的最小的最小值对应值对应于于于于df/dx=0df/dx=0雷纳德琼斯势的极小值雷纳德琼斯势的极小值雷纳德琼斯势的极小值雷纳德琼斯势的极小值令则雷纳德琼斯势可以写为：函数曲线如图。29x=1.12x=1.12x=1.12x=1.12，有雷，有雷，有雷，有雷纳纳德德德德琼琼斯斯斯斯势势的极小的极小的极小的极小值值，与此与此与此与此对应对应的的的的势势能能能能为为：在远距离在远距离在远距离在远距离:即即即即r/1.12r/1.12r/1.12r/1.12，势是吸引势，势是吸引势，势是吸引势，势是吸引势，按按按按r r r r-6-6-6-6变化；变化；变化；变化；在近距离在近距离在近距离在近距离:即即即即r/1.12r/1.12r/1.12r/1.12，势是排斥势，势是排斥势，势是排斥势，势是排斥势，按按按按r r r r-12-12-12-12规律变化规律变化规律变化规律变化参数参数参数参数:具有长度的量纲，反映了排斥力的作用范围；具有长度的量纲，反映了排斥力的作用范围；具有长度的量纲，反映了排斥力的作用范围；具有长度的量纲，反映了排斥力的作用范围；参数参数参数参数:是两原子处于平衡时的结合能，反映了吸引作用的强弱。是两原子处于平衡时的结合能，反映了吸引作用的强弱。是两原子处于平衡时的结合能，反映了吸引作用的强弱。是两原子处于平衡时的结合能，反映了吸引作用的强弱。x=1.12，有雷纳德琼斯势的极小值，与此对应的势能为：在30 非极性分子晶体的互作用势能、原子间距和体弹性模量非极性分子晶体的互作用势能、原子间距和体弹性模量非极性分子晶体的互作用势能、原子间距和体弹性模量非极性分子晶体的互作用势能、原子间距和体弹性模量1 1 1 1、N N N N个原子的晶体的互作用势能个原子的晶体的互作用势能个原子的晶体的互作用势能个原子的晶体的互作用势能 设有设有设有设有N N N N个原子组成分子晶体，则互作用势能可写为：个原子组成分子晶体，则互作用势能可写为：个原子组成分子晶体，则互作用势能可写为：个原子组成分子晶体，则互作用势能可写为：设设设设R R R R为两个原子间的最短距离，则有为两个原子间的最短距离，则有为两个原子间的最短距离，则有为两个原子间的最短距离，则有 非极性分子晶体的互作用势能、原子间距和体弹性模量设R为31于是晶体总的相互作用能可写为于是晶体总的相互作用能可写为于是晶体总的相互作用能可写为于是晶体总的相互作用能可写为a a a aj j j j是以最近邻距离是以最近邻距离是以最近邻距离是以最近邻距离R R R R度量的参考原子度量的参考原子度量的参考原子度量的参考原子1 1 1 1与任何一个与任何一个与任何一个与任何一个j j j j原子之间的距离原子之间的距离原子之间的距离原子之间的距离A A A A12121212和和和和A A A A6 6 6 6决定于晶格结构类型决定于晶格结构类型决定于晶格结构类型决定于晶格结构类型。于是晶体总的相互作用能可写为aj是以最近邻距离R度量的参考原32对于面心立方结构，有对于面心立方结构，有对于面心立方结构，有对于面心立方结构，有12121212个最近邻，最近邻距离个最近邻，最近邻距离个最近邻，最近邻距离个最近邻，最近邻距离a a a aj j j j=1=1=1=1第三近邻距离第三近邻距离第三近邻距离第三近邻距离a a a aj j j j=有有有有24242424个第三近邻，个第三近邻，个第三近邻，个第三近邻，有有有有6 6 6 6个次近邻，次近邻距离个次近邻，次近邻距离个次近邻，次近邻距离个次近邻，次近邻距离a a a aj j j j=a aR Ra aa a第三距离第三距离第三距离第三距离第二距离第二距离第二距离第二距离对于面心立方结构，有12个最近邻，最近邻距离aj=1第三近33可计算点阵和如下：可计算点阵和如下：可计算点阵和如下：可计算点阵和如下：（a a）只计及最近邻：）只计及最近邻：）只计及最近邻：）只计及最近邻：（b b）计及最近邻和次近邻：）计及最近邻和次近邻：）计及最近邻和次近邻：）计及最近邻和次近邻：可计算点阵和如下：（a）只计及最近邻：（b）计及最近邻和次近34（c c）计及最近邻、次近邻和第三近邻：）计及最近邻、次近邻和第三近邻：）计及最近邻、次近邻和第三近邻：）计及最近邻、次近邻和第三近邻：A A A A12121212收敛得很快，而收敛得很快，而收敛得很快，而收敛得很快，而A A A A6 6 6 6收敛的较慢，当以上求和取到三项后，收敛的较慢，当以上求和取到三项后，收敛的较慢，当以上求和取到三项后，收敛的较慢，当以上求和取到三项后，A A A A12121212已经得到相当一致的结果。已经得到相当一致的结果。已经得到相当一致的结果。已经得到相当一致的结果。对惰性气体的晶体来说，它们属面心立方，对惰性气体的晶体来说，它们属面心立方，对惰性气体的晶体来说，它们属面心立方，对惰性气体的晶体来说，它们属面心立方，A A A A1212121212.13188,A12.13188,A12.13188,A12.13188,A6 6 6 6=14.45392=14.45392=14.45392=14.45392。（c）计及最近邻、次近邻和第三近邻：A12收敛得很快352 2 2 2、平衡时原子间的最近距离、平衡时原子间的最近距离、平衡时原子间的最近距离、平衡时原子间的最近距离R R R R0 0 0 0与能量与能量与能量与能量 可以求得平衡时原子最近邻间距可以求得平衡时原子最近邻间距可以求得平衡时原子最近邻间距可以求得平衡时原子最近邻间距R R R R0 0 0 0：对于面心立方，可求得对于面心立方，可求得对于面心立方，可求得对于面心立方，可求得2、平衡时原子间的最近距离R0与能量对于面心立方，可求得36也可求出平衡时惰性气体晶体每个原子的互作用能：也可求出平衡时惰性气体晶体每个原子的互作用能：也可求出平衡时惰性气体晶体每个原子的互作用能：也可求出平衡时惰性气体晶体每个原子的互作用能：由此，可以求出平衡时惰性气体晶体总的互作用能：由此，可以求出平衡时惰性气体晶体总的互作用能：由此，可以求出平衡时惰性气体晶体总的互作用能：由此，可以求出平衡时惰性气体晶体总的互作用能：也可求出平衡时惰性气体晶体每个原子的互作用能：由此，可以求出373 3 3 3、体积弹性模量、体积弹性模量、体积弹性模量、体积弹性模量 非极性分子的原子典型结构是面心立方结构。非极性分子的原子典型结构是面心立方结构。非极性分子的原子典型结构是面心立方结构。非极性分子的原子典型结构是面心立方结构。体积弹性模量为体积弹性模量为体积弹性模量为体积弹性模量为由实验测出晶体的体积弹性模量，就可由上式求出能量由实验测出晶体的体积弹性模量，就可由上式求出能量由实验测出晶体的体积弹性模量，就可由上式求出能量由实验测出晶体的体积弹性模量，就可由上式求出能量。3、体积弹性模量 由实验测出晶体的体积弹性模量，就可由上式求381 1 1 1、氢分子共价键、氢分子共价键、氢分子共价键、氢分子共价键氢分子是典型的共价健氢分子是典型的共价健氢分子是典型的共价健氢分子是典型的共价健结合的分子。结合的分子。结合的分子。结合的分子。两个氢原子相互靠近两个氢原子相互靠近两个氢原子相互靠近两个氢原子相互靠近形成氢分子时，两个形成氢分子时，两个形成氢分子时，两个形成氢分子时，两个1s1s1s1s轨轨轨轨道发生交叠，每个电子都道发生交叠，每个电子都道发生交叠，每个电子都道发生交叠，每个电子都受到两个氢核的作用，成受到两个氢核的作用，成受到两个氢核的作用，成受到两个氢核的作用，成为氢分子中的电子。为氢分子中的电子。为氢分子中的电子。为氢分子中的电子。2.52.52.52.5共价结合共价结合共价结合共价结合以共价键结合的晶体称为原子晶体或共价晶体。以共价键结合的晶体称为原子晶体或共价晶体。以共价键结合的晶体称为原子晶体或共价晶体。以共价键结合的晶体称为原子晶体或共价晶体。两种组合方式两种组合方式两种组合方式两种组合方式两个能级两个能级两个能级两个能级电子分布电子分布电子分布电子分布1、氢分子共价键两个氢原子相互靠近形成氢分子时，两个1s轨39成键态内能成键态内能成键态内能成键态内能UU（解离能）（解离能）（解离能）（解离能）电子主要分布在两个氢核之间，每个电子主要分布在两个氢核之间，每个电子主要分布在两个氢核之间，每个电子主要分布在两个氢核之间，每个电子都为两个氢原子所共有，形成共电子都为两个氢原子所共有，形成共电子都为两个氢原子所共有，形成共电子都为两个氢原子所共有，形成共价键。价键。价键。价键。两个电子各自分布在两个氢核的两两个电子各自分布在两个氢核的两两个电子各自分布在两个氢核的两两个电子各自分布在两个氢核的两侧，不能使两个氢原子结合。侧，不能使两个氢原子结合。侧，不能使两个氢原子结合。侧，不能使两个氢原子结合。成键态内能U（解离能）电子主要分布在两个氢核之间，每个电子都40这分两种情况：这分两种情况：这分两种情况：这分两种情况：pp 价电子壳层不到半满价电子壳层不到半满价电子壳层不到半满价电子壳层不到半满所有的价电子都可以是不配对的，因而所有价电子都可以对外形所有的价电子都可以是不配对的，因而所有价电子都可以对外形所有的价电子都可以是不配对的，因而所有价电子都可以对外形所有的价电子都可以是不配对的，因而所有价电子都可以对外形成共价键，因此，成共价键，因此，成共价键，因此，成共价键，因此，形成共价键的数目与价电子数目相等。形成共价键的数目与价电子数目相等。形成共价键的数目与价电子数目相等。形成共价键的数目与价电子数目相等。pp 价电子壳层的电子数超过半满价电子壳层的电子数超过半满价电子壳层的电子数超过半满价电子壳层的电子数超过半满根据泡利原理，必有部分电子自旋相反而配对，所以这时能形成根据泡利原理，必有部分电子自旋相反而配对，所以这时能形成根据泡利原理，必有部分电子自旋相反而配对，所以这时能形成根据泡利原理，必有部分电子自旋相反而配对，所以这时能形成共价键的数目少于价电子数目。共价键的数目少于价电子数目。共价键的数目少于价电子数目。共价键的数目少于价电子数目。2 2 2 2、共价键的饱和性与方向性：、共价键的饱和性与方向性：、共价键的饱和性与方向性：、共价键的饱和性与方向性：共价键的饱和性共价键的饱和性共价键的饱和性共价键的饱和性共价键只能由未配对的电子形成，同一原子中兩个自旋相反的价共价键只能由未配对的电子形成，同一原子中兩个自旋相反的价共价键只能由未配对的电子形成，同一原子中兩个自旋相反的价共价键只能由未配对的电子形成，同一原子中兩个自旋相反的价电子也不能与其它原子的电子配对。电子也不能与其它原子的电子配对。电子也不能与其它原子的电子配对。电子也不能与其它原子的电子配对。这分两种情况：价电子壳层不到半满 价电子壳层的电子数超41 8 8NN定则定则定则定则比如对于比如对于比如对于比如对于族至族至族至族至族元素，族元素，族元素，族元素，共价键的数目共价键的数目共价键的数目共价键的数目符合所谓的符合所谓的符合所谓的符合所谓的8 8 8 8N N N N定则定则定则定则，N N N N是是是是价电子数目。价电子数目。价电子数目。价电子数目。例：例：例：例：氮分子；氮原子共有氮分子；氮原子共有氮分子；氮原子共有氮分子；氮原子共有7 7 7 7个电子个电子个电子个电子NN2 2三个共价键三个共价键三个共价键三个共价键 8N定则 例：氮分子；氮原子共有7个电子N2三个共价键42共价键的方向性共价键的方向性共价键的方向性共价键的方向性方向性即指只在某一特定方向上形成共价键。电子云交迭得越厉方向性即指只在某一特定方向上形成共价键。电子云交迭得越厉方向性即指只在某一特定方向上形成共价键。电子云交迭得越厉方向性即指只在某一特定方向上形成共价键。电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。害，共价键越稳固。害，共价键越稳固。害，共价键越稳固。物理本质：物理本质：物理本质：物理本质：根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于电子云的交叠程根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于电子云的交叠程根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于电子云的交叠程根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于电子云的交叠程度。由于非満壳层电子分布的非对称性，因而总是在电子云密度最度。由于非満壳层电子分布的非对称性，因而总是在电子云密度最度。由于非満壳层电子分布的非对称性，因而总是在电子云密度最度。由于非満壳层电子分布的非对称性，因而总是在电子云密度最大的方向成键。这就是共价键具有方向性的物理本质。大的方向成键。这就是共价键具有方向性的物理本质。大的方向成键。这就是共价键具有方向性的物理本质。大的方向成键。这就是共价键具有方向性的物理本质。共价键的本质仍然是库仑相互作用：共价键的本质仍然是库仑相互作用：共价键的本质仍然是库仑相互作用：共价键的本质仍然是库仑相互作用：泡利原理确定自旋取向不泡利原理确定自旋取向不泡利原理确定自旋取向不泡利原理确定自旋取向不同，决定了电子空间分布的不同，从而影响了库仑静电作用。同，决定了电子空间分布的不同，从而影响了库仑静电作用。同，决定了电子空间分布的不同，从而影响了库仑静电作用。同，决定了电子空间分布的不同，从而影响了库仑静电作用。共价键的方向性物理本质：433 3 3 3、共价键的、共价键的、共价键的、共价键的“轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化”理论理论理论理论由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可能发生由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可能发生由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可能发生由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可能发生“轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化”。碳原子有碳原子有碳原子有碳原子有6 6 6 6个电子，在基态个电子，在基态个电子，在基态个电子，在基态4 4 4 4个电子填充了个电子填充了个电子填充了个电子填充了1s1s1s1s和和和和2s2s2s2s轨道（每个轨道轨道（每个轨道轨道（每个轨道轨道（每个轨道有正反自旋的一对电子），剩下两个电子在有正反自旋的一对电子），剩下两个电子在有正反自旋的一对电子），剩下两个电子在有正反自旋的一对电子），剩下两个电子在2p2p2p2p壳层。在这种情况下只壳层。在这种情况下只壳层。在这种情况下只壳层。在这种情况下只有两个有两个有两个有两个2p2p2p2p电子是未配对的。电子是未配对的。电子是未配对的。电子是未配对的。杂化轨道：杂化轨道：杂化轨道：杂化轨道：原子在相互结合成键过程中原子在相互结合成键过程中原子在相互结合成键过程中原子在相互结合成键过程中,原来能量接近的原子轨道要重新混原来能量接近的原子轨道要重新混原来能量接近的原子轨道要重新混原来能量接近的原子轨道要重新混合合合合,形成新的原子轨道形成新的原子轨道形成新的原子轨道形成新的原子轨道,即杂化轨道。即杂化轨道。即杂化轨道。即杂化轨道。3、共价键的“轨道杂化”理论碳原子有6个电子，在基态4个44一个一个一个一个2s2s电子被激发到电子被激发到电子被激发到电子被激发到2p2p态态态态一个2s电子被激发到2p态452s2s2s2s和和和和2p2p2p2p态的电子云的分布不一样，由态的电子云的分布不一样，由态的电子云的分布不一样，由态的电子云的分布不一样，由 构成构成构成构成4 4 4 4个共价键时，四个键电子云的分布不一样，即四个不是个共价键时，四个键电子云的分布不一样，即四个不是个共价键时，四个键电子云的分布不一样，即四个不是个共价键时，四个键电子云的分布不一样，即四个不是等同键。直到等同键。直到等同键。直到等同键。直到1931193119311931年泡林和斯莱特得出杂化轨道理论，对这一问题年泡林和斯莱特得出杂化轨道理论，对这一问题年泡林和斯莱特得出杂化轨道理论，对这一问题年泡林和斯莱特得出杂化轨道理论，对这一问题才算有了一个合理的解释。才算有了一个合理的解释。才算有了一个合理的解释。才算有了一个合理的解释。理论解释：理论解释：理论解释：理论解释：金刚石中碳原子的四个键是金刚石中碳原子的四个键是金刚石中碳原子的四个键是金刚石中碳原子的四个键是态叠加构成了四个杂化轨道。杂化轨道分别是态叠加构成了四个杂化轨道。杂化轨道分别是态叠加构成了四个杂化轨道。杂化轨道分别是态叠加构成了四个杂化轨道。杂化轨道分别是2s和2p态的电子云的分布不一样，由 构成4个共价键时464 4 4 4个电子分别占据个电子分别占据个电子分别占据个电子分别占据 新轨道，在四面体顶角方向形成如图所示的电子云分布，即形新轨道，在四面体顶角方向形成如图所示的电子云分布，即形新轨道，在四面体顶角方向形成如图所示的电子云分布，即形新轨道，在四面体顶角方向形成如图所示的电子云分布，即形成夹角为成夹角为成夹角为成夹角为等同的四个共价键。等同的四个共价键。等同的四个共价键。等同的四个共价键。2s 2s 2s 2s电子激发到电子激发到电子激发到电子激发到2p2p2p2p轨道需要能量，但多形成的两个键放出的能量比轨道需要能量，但多形成的两个键放出的能量比轨道需要能量，但多形成的两个键放出的能量比轨道需要能量，但多形成的两个键放出的能量比激发能大，使系统势能最小，晶体结构稳定。激发能大，使系统势能最小，晶体结构稳定。激发能大，使系统势能最小，晶体结构稳定。激发能大，使系统势能最小，晶体结构稳定。4个电子分别占据 新轨道，在四面体顶角方向形成如图所示47