chap4流体混合物(溶液)的热力学性质课件

第四章第四章流体混合物（溶液）的热力学性质流体混合物（溶液）的热力学性质 14.1 4.1 变组成体系热力学性质之间的关系式变组成体系热力学性质之间的关系式n对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对对1 1molmol H=U+PV H=U+PV A=U-TS A=U-TS G=H-TS=U+PV-TS G=H-TS=U+PV-TSn moln mol nHnH=nUnU+n(PV)+n(PV)nAnA=nU-T(nSnU-T(nS)nGnG=nH-T(nSnH-T(nS)=)=nU+P(nV)-T(nSnU+P(nV)-T(nS)2对应微分方程对应微分方程对对1 1molmolndUdU=TdS-PdVTdS-PdVndHdH=TdS+VdPTdS+VdP ndAdA=-=-SdT-PdVSdT-PdV ndGdG=-=-SdT+VdPSdT+VdP 对对nmolnmolndUdUt t=d(nUd(nU)=)=Td(nS)-Pd(nVTd(nS)-Pd(nV)ndHdHt t=d(nHd(nH)=)=Td(nS)+(nV)dPTd(nS)+(nV)dP ndAdAt t=d(nAd(nA)=-()=-(nS)dT-Pd(nVnS)dT-Pd(nV)ndGdGt t=d(nGd(nG)=-()=-(nS)dT+(nV)dPnS)dT+(nV)dP MaxwellMaxwell关系式对此也适用关系式对此也适用 3对于可变组成的单相体系：对于可变组成的单相体系：U Ut t=nUnU=f(nS,nV,n=f(nS,nV,n1 1,n,n2 2,n ni i,),)式中式中n ni i是是i i组份的摩尔数组份的摩尔数内能的全微分式为：内能的全微分式为：dUtdUtd d（nUnU）4由由MaxwellMaxwell第二关系式知：第二关系式知：设求和符号中设求和符号中dndni i的系数等于的系数等于 并定义为化学位并定义为化学位则上式可写为则上式可写为d d（nUnU）TdTd（nSnS）-Pd(nV-Pd(nV)+)+(4-3)(4-3)5将此式代入将此式代入nHnH=nU+P(nVnU+P(nV)的微分式：的微分式：d(nHd(nH)=)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dPd(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)+(nV)dPTd(nS)+(nV)dP+(4-4)+(4-4)同理可得到：同理可得到：（4 45 5）（4 46 6）且且6注意：注意：n 适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系；n 体系是均相和平衡态间的变化体系是均相和平衡态间的变化n 当当dndni i=0=0时时，简简化化式式适适用用于于定定组组成成、定定质量体系；质量体系；n MaxwellMaxwell关系式用于可变组成体系时，关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：要考虑组成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，定组成）（对单相，可变组成）（对单相，可变组成）74.2 4.2 偏摩尔性质偏摩尔性质n一一偏摩尔性质偏摩尔性质n1.1.定义式及物理意义：定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质 (a)(b)(c)(d)8在在恒恒温温恒恒压压下下，物物质质的的广广度度性性质质随随某某种种组组分分i i摩尔数的变化率，叫做组份摩尔数的变化率，叫做组份i i的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。三个重要的要素三个重要的要素 恒温恒压恒温恒压 广度性质广度性质 随组份随组份i i摩尔数的变化率摩尔数的变化率（4 41010）(1)(1)定义：定义：9（2）物理意义：物理意义：n在在恒恒温温恒恒压压下下，物物系系中中某某组组分分i i摩摩尔尔数数的的变变化化所所引引起物系一系列热力学性质的变化。起物系一系列热力学性质的变化。n偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在在一一个个无无限限大大的的颈颈部部有有刻刻度度的的容容量量瓶瓶中中，盛盛入入大大量量的的乙乙醇醇水水溶溶液液，在在乙乙醇醇水水溶溶液液的的温温度度、压压力力、浓浓度度都都保保持持不不变变的的情情况况下下，加加入入1 1摩摩尔尔乙乙醇醇，充充分分混混合合后后，量量取取瓶瓶颈颈上上的的溶溶液液体体积积的的变变化化，这这个个变变化化值值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。102.2.与溶液摩尔性质与溶液摩尔性质M M间的关系间的关系n溶液性质溶液性质M：如如H，S，A，U，G，V等等n纯组分性质纯组分性质Mi：如如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等等n偏摩尔性质偏摩尔性质 ：如：如 等等11微分此式微分此式:在恒在恒T T，恒恒P P下下 12（4 41111）两边同除以两边同除以n n，得到另一种形式：得到另一种形式：（4 41212）结论：结论：对于纯组分对于纯组分 x xi i1 1，对于溶液对于溶液133.3.偏摩尔性质间的关系偏摩尔性质间的关系MaxwellMaxwell关系同样也适用于偏摩尔性质关系同样也适用于偏摩尔性质 144.4.偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算n（1 1）截距法截距法 n 由实验获得溶液某容量性质的摩尔值由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（与溶液浓度（molmol分率分率x x）的关系，以溶液某的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标容量性质摩尔值为纵坐标,溶液中溶质的摩溶液中溶质的摩尔分率尔分率x x为横坐标，得到一条曲线，过曲线为横坐标，得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质截距分别代表两组分的偏摩尔性质.15要点要点n由由实实验验数数据据作作恒恒温温、恒恒压压下下的的M Mx x曲曲线线（实验，查文献）（实验，查文献）n作作所所求求浓浓度度下下的的切切线线n切线两端的截距为切线两端的截距为 纵轴高度纵轴高度 MFHKABEJCG01x216证明：证明：由图可知由图可知 如果能证得：如果能证得：（A A）（浓度为（浓度为x x2 2时溶液的摩尔性质）时溶液的摩尔性质）（B B）比较式（比较式（A A）和式（和式（B B），），即得即得 17设设M溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为：溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为：nM（n1+n2）M将将nM在在T，P，n1不变的条件下对不变的条件下对n2求导，则有求导，则有 (C)C)因为：因为：18即：即：（D D）将（将（D D）式代入（式代入（C C）式，得：式，得：二元体系二元体系 故有故有 比较（比较（A A）,(B),(B)二式，即有二式，即有 19同理可以证明同理可以证明 20（2 2）计算式）计算式n对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系：关系：或或（4-164-16）（4-174-17）对于多元体系，其通式为：对于多元体系，其通式为：（4-154-15）21（4 4）应用举例）应用举例P66-69 P66-69 例例4-14-14-34-3自看自看 定义式：定义式：与与M M的关系：的关系：的计算：截距法，计算法的计算：截距法，计算法f(T,P,xf(T,P,xi i)22二二.化学位化学位=化学位在相平衡和化学平衡中起着重要作用。化学位在相平衡和化学平衡中起着重要作用。23注意注意n偏摩尔自由焓与化学位相等是偏摩尔性质中的偏摩尔自由焓与化学位相等是偏摩尔性质中的一个特例一个特例;n化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。完全不相同。偏摩尔自由焓偏摩尔自由焓 不是偏摩尔内能，也不是偏摩尔内能，也不是偏摩尔自由焓，不是偏摩尔自由焓，但可以说它在数值上但可以说它在数值上等于一定温度、压力等于一定温度、压力下的化学位下的化学位 24三三.Gibbs-Gibbs-DuhumDuhum EqEqn1.Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式n对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：nM=f(T,P,n1,n2,)（4-114-11）对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分：25（4-194-19）对式（对式（4-114-11）求微分）求微分 （4-184-18）式（式（4-194-19）-式（式（4-184-18），得），得 或或 （4-204-20）Gibbs-Duhem方程的一般形式，适用于均相中任何热力学函数方程的一般形式，适用于均相中任何热力学函数262.2.Gibbs-Gibbs-DuhumDuhum EqEq的常用形式的常用形式n恒恒T、恒恒PGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：可以简化，简化式为：（恒（恒T,PT,P）当当M=G时，得：时，得：（恒（恒T,PT,P）273.3.Gibbs-DuhumEq的作用的作用n（1 1）Gibbs-DuhumEq可可以以验验证证汽汽液液平平衡衡数数据是否正确；据是否正确；n（2 2）Gibbs-DuhumEq可可以以证证实实热热力力学学关关系系是否成立。是否成立。n（3 3）对对二二元元系系统统，可可以以从从一一个个组组元元的的偏偏摩摩尔尔量推算另一组元的偏摩尔量。量推算另一组元的偏摩尔量。nGibbs-DuhumEq是理论方程是理论方程284.34.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数n逸度是由美国物理化学家逸度是由美国物理化学家GibbsNentonLews 提出的提出的 dG=-SdT+Vdp恒恒T T：dG=Vdp对理想气体对理想气体 对真实气体对真实气体 29一一.逸度的定义及物理意义逸度的定义及物理意义n1.1.定义定义n有三种不同的逸度有三种不同的逸度:纯组分纯组分i i 组分组分i i 混合物混合物 (3-73)(3-73)(3-74)(3-74)(4-24)(4-24)(4-25)(4-25)(4-39)(4-39)(4-40)(4-40)302.2.逸度系数定义式逸度系数定义式n对应于逸度，逸度系数也有三种：对应于逸度，逸度系数也有三种：纯组分纯组分i i 组分组分i i 混合物混合物 313.3.逸度的物理意义逸度的物理意义n逸度的物理意义主要表现在：逸度的物理意义主要表现在：n（1 1）逸度是有效的压力；逸度是有效的压力；n（2 2）逸度是联系自由焓与可测的物理量的辅助函数。）逸度是联系自由焓与可测的物理量的辅助函数。注意以下几点：注意以下几点：逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数n纯组分纯组分 f fi i=f(T,p)=f(T,p)n混合物中组分混合物中组分i i n混合物混合物 f=f(T,p,x)f=f(T,p,x)n 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；n 理想气体的逸度等于理想气体的逸度等于p p，逸度系数等于逸度系数等于1.1.32二二.物质逸度的计算物质逸度的计算n（一）计算逸度的关系式（一）计算逸度的关系式n1.1.基础式基础式n由四大微分式之一知由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒恒T)T)n由逸度定义由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒恒T)T)n RTdlnfiVidp(恒恒T)T)或或基础式基础式 332.2.计算式计算式两边取对数两边取对数 微分微分 34将此式代入（将此式代入（3-763-76）式中，得：）式中，得：积分上式：积分上式：（3-773-77）35若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式计算式 剩余体积剩余体积 (恒恒T)T)（3-783-78）式（式（3-773-77）和式（）和式（3-783-78）都是计算纯组分逸度系数的）都是计算纯组分逸度系数的计算式。计算式。36同理同理 组分组分i i(恒恒T T，x)(4-28)x)(4-28)(恒恒T T，x)(4-29)x)(4-29)混合物混合物 37欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算：欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算：利用利用H,SH,S值值利用实验数据利用实验数据利用普遍化方法利用普遍化方法利用利用EOSEOS法法38（二）纯物质逸度的计算（二）纯物质逸度的计算n1.1.纯气体纯气体n（1 1）利用利用H,SH,S值计算值计算n计算式计算式 RTdlnfRTdlnfi i=dGdGi i (恒恒T)T)(恒恒T)T)积分积分:39 整理整理,得得:(3-79)(3-79)式中式中:基准态的逸度，焓，熵基准态的逸度，焓，熵 所求状态的逸度，焓，熵所求状态的逸度，焓，熵40如果基准态压力如果基准态压力P P*为充分低，使气体接近于理想气体，为充分低，使气体接近于理想气体，则则 上式变为：上式变为：（3-803-80）注意点：注意点：1 1）必须有所求状态的）必须有所求状态的 值；值；2 2）有最低）有最低P P*下的下的 。应用举例应用举例 P51 P51 例例3-7 3-7 自看自看41（2 2）利用利用PVTPVT数据图解积分法数据图解积分法（恒（恒T T）（恒（恒T T）或或数模：数模：（3-773-77）（3-783-78）42（3 3）普遍化关系式法普遍化关系式法n两种：即普维法和普压法。一般普维法用两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。般用于高压体系，通过查图获取。普维法普维法当状态点在图当状态点在图2-92-9曲线上方或曲线上方或Vr2Vr2时，用时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。里方程。43将此式代入式（将此式代入式（3-773-77），得：），得：BiBi对特定物质，仅是温度的函数对特定物质，仅是温度的函数 （恒（恒T T）（恒（恒T T）关键是求出第二维里系数关键是求出第二维里系数 44（3-883-88）式（式（3-883-88）就是普维法计算物质逸度的计算式。）就是普维法计算物质逸度的计算式。45当当状状态态点点在在图图2-92-9曲曲线线下下方方或或VrVr22时时，就就不不能能用用这这种方法，这时要采用普压法。种方法，这时要采用普压法。普压法普压法普压法的要点是普压法的要点是 （3-873-87a a）或或 (3-87 (3-87b)b)式中：式中：46查图（查图（3-123-12）（3-133-13）（3-143-14）（3-153-15）将此值再代入式（将此值再代入式（3-873-87）计算获得纯物）计算获得纯物质质i i的逸度系数。的逸度系数。47（4 4）EOSEOS法法用用R RK K状状态态方方程程式式来来计计算算逸逸度度和和逸逸度度系系数的关系式。数的关系式。（3-853-85）具体推导见书具体推导见书P52,P52,注意式中的参数要用注意式中的参数要用R RK K状态方程式计算得来，不能用其他式子计算状态方程式计算得来，不能用其他式子计算的结果代入。的结果代入。482.2.纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算对此式进行积分：对此式进行积分：由前面基础式：由前面基础式：(恒恒T)T)关键是如何选取基准态。关键是如何选取基准态。基本式：基本式：dGdGi i=RTdlnfRTdlnfi i (恒恒T)T)从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态 49在恒在恒T T、P P下，汽液平衡时，下，汽液平衡时，G Gi iV V=G Gi iL L G Gi iV V-G-Gi iL L=0=0亦即亦即 f fi iL L=f fi iV V=f fi iS S50可以用图来表示：可以用图来表示：fiL(T,p)fiL(T,pS)fiSfiV(T,pS)VP=fiL(T,pS)fiV(T,pS)fiS(T,pS)51基准态取基准态取f fi iS S（T,PT,PS S）上式就变成：上式就变成：(恒恒T)T)或或 (恒恒T)T)（3-903-90）对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。术平均值。式（式（3-903-90）可写成：）可写成：亦即：亦即：（3-913-91）52第一步，求系统第一步，求系统T T及对应及对应p pS S下的饱和气体的下的饱和气体的f fi iS S。由以上讨论可知：由以上讨论可知：（1 1）f fi iL L计算分两步进行计算分两步进行 P57 P57例例3-103-10具体讨论了具体讨论了f fi iL L计算的步骤。计算的步骤。第二步，按式（第二步，按式（3-903-90）计算。）计算。（2 2）不可压缩液体不可压缩液体f fi iL L可按式（可按式（391391）计算。）计算。53（三）混合物中组分（三）混合物中组分i i的逸度的计算的逸度的计算(恒恒T T，x)(4-28)x)(4-28)这两个式子是计算混合物中组分这两个式子是计算混合物中组分i i的逸度和逸度系的逸度和逸度系数的基本关系式。数的基本关系式。计算混合物中组分计算混合物中组分i i的逸度主要是指气体混合物的逸度主要是指气体混合物对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念我们在后续章节中在讨论。的概念我们在后续章节中在讨论。(恒恒T T，x)(4-29)x)(4-29)54首先讨论气体混合物中组份首先讨论气体混合物中组份i i逸度的计算方法。逸度的计算方法。1.1.维里方程维里方程对二元体系，两项维里方程对二元体系，两项维里方程对于对于nmolnmol气体混合物，上式两边同时乘以气体混合物，上式两边同时乘以n n，得：得：据偏摩尔性质的定义：据偏摩尔性质的定义：55对上式求偏微分，得：对上式求偏微分，得：代入式（代入式（4-24-29 9），得：），得：B=B=f(Tf(T,物质物质)56由第二章式由第二章式(2(251)51)知：知：B=yB=y1 12 2B B1111+2y+2y1 1y y2 2B B1212+y+y2 22 2B B2222=y=y1 1B B1111+y+y2 2B B2222+y+y1 1y y2 2(2B(2B1212-B-B1111-B-B2222)令令1212=2B=2B1212-B-B1111-B-B2222B=yB=y1 1B B1111+y+y2 2B B2222+y+y1 1y y2 21212 (A)(A)将将y yi i=n ni i/n/n代入代入(A)A)式，整理，得：式，整理，得：(B)B)在恒在恒T T，p p，n n2 2下，将（下，将（B B）式对式对n n1 1求导求导 57 (4-34)(4-34)同理，可得到：同理，可得到：（4-354-35）式中：式中：B Bijij交叉维里系数，由式（交叉维里系数，由式（2-52-52 2）（）（2-572-57）计算）计算陈顾版教材陈顾版教材P21P21 58多元气体混合物：由式（多元气体混合物：由式（4-364-36）（）（P73P73）计算）计算式中：式中：jiji=2B=2Bjiji-B Bjjjj-B Biiii jkjk=2B=2Bjkjk-B Bjjjj-B Bkkkk（4-364-36）592.2.R-K R-K EqEq.R-K R-K EqEq结合结合PrausnitzPrausnitz提出的混合法则提出的混合法则（2-532-53）-(2-59),-(2-59),计计算算混混合合物物中中组组分分i i的的逸逸度。度。P72P72式（式（4-324-32）60（四）混合物逸度的计算（四）混合物逸度的计算n1.1.计算方法计算方法n混合物逸度由于可以将混合物看作是一个整体，因而混合物逸度由于可以将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的，同样有四种方法。的，同样有四种方法。(恒恒T T，x)x)数模：数模：(恒恒T T，x)x)（1 1）由）由PVTPVT数据图解积分数据图解积分 61（2 2）EOSEOS法法常用的常用的EOSEOS有两个：有两个：维里方程维里方程R RK K方程方程注意：注意：EOSEOS中的各项均为混合物的性质。中的各项均为混合物的性质。62（3 3）普遍化关系式法）普遍化关系式法由混合物由混合物Tr,PrTr,Pr,查图（查图（3-123-123-153-15）（4 4）利用）利用由由f f的定义的定义 dG=RTdlnf (恒恒T,x)T,x)的关系计算的关系计算的关系的关系63积分积分 f f*=P=P 对对nmolnmol气体气体 在恒在恒T T，p p，n nj j下，对下，对n ni i求偏微分，得：求偏微分，得：对于混合的理想气体，组分逸度等于分压对于混合的理想气体，组分逸度等于分压 64由偏由偏molmol性质定义，整理上式，得：性质定义，整理上式，得：(恒恒T,xT,xi i)积分积分 （A A）65对于混合的理想气体，组分逸度等于分压对于混合的理想气体，组分逸度等于分压 （B B）比较（比较（A A）,（B B）二式，得：二式，得：（4-444-44）66按偏按偏molmol性质定义性质定义 由此可知：由此可知：由偏由偏molmol性质性质 关系知：关系知：（4-464-46）67 （恒恒 等等 式式）（4-4-4444）（4-444-44）将式（将式（4-444-44）（）（4-444-44），得），得 68 （4-454-45）据偏据偏molmol性质定义性质定义 的偏的偏molmol性质性质（4-474-47）式（式（4-454-45）和式（）和式（4-474-47）就是混合物中组分）就是混合物中组分i i的的逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系 69注意点：注意点：n 的偏摩尔性质的偏摩尔性质n (或或 )是是lnflnf(或或lnln )的偏的偏molmol性质性质70温度、压力对逸度的影响温度、压力对逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响n（1）压力对逸度的影响）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 71n（2）温度对逸度的影响）温度对逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 724.4 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态n一一.理想溶液理想溶液n1.1.理想溶液的特性理想溶液的特性n理理想想溶溶液液表表现现出出特特殊殊的的物物理理性性质质，其其主主要要的的特特征表现在四个方面。征表现在四个方面。n理想溶液理想溶液 分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。混合时没有体积变化。符合上述四个条件者符合上述四个条件者,皆为理想溶液皆为理想溶液,缺一不可缺一不可 73理想溶液应服从路易斯理想溶液应服从路易斯-兰德尔规则，对于液相溶液：兰德尔规则，对于液相溶液：根据纯组分和混合物中组分逸度定义，在恒定的温度下：根据纯组分和混合物中组分逸度定义，在恒定的温度下：若当若当P和和T不变时，状态变化从纯组分变为溶液，在此条件下不变时，状态变化从纯组分变为溶液，在此条件下积分，可得：积分，可得：将此式用于理想溶液，可得：将此式用于理想溶液，可得：74式中：式中：理想溶液中组分理想溶液中组分i的偏摩尔混合自由焓，的偏摩尔混合自由焓，理理想溶液中组分想溶液中组分i的偏摩尔自由焓。运用偏摩尔性质和溶液的偏摩尔自由焓。运用偏摩尔性质和溶液性质间的关系，可以得到：性质间的关系，可以得到：鉴于真实溶液的摩尔性质和构成此溶液的纯组分摩尔性鉴于真实溶液的摩尔性质和构成此溶液的纯组分摩尔性质之间的线性加和有差异，需要用校正项即混合性质加质之间的线性加和有差异，需要用校正项即混合性质加以弥补。用以弥补。用M表示泛指的热力学性质，则混合性质和溶表示泛指的热力学性质，则混合性质和溶液性质之间的关系为：液性质之间的关系为：2.2.溶液的热力学性质溶液的热力学性质n溶液的性质各纯组分性质的加合溶液的性质各纯组分性质的加合+混合时性质变化混合时性质变化 75 对理想溶液的自由焓，则为对理想溶液的自由焓，则为76在等温和定常组成条件下，将式（在等温和定常组成条件下，将式（4-754-75）对）对P P微分：微分：从从MaxwellMaxwell关系式可知：关系式可知：按溶液性质和偏摩尔性质间的关系，从上式可得按溶液性质和偏摩尔性质间的关系，从上式可得 77由于没有体积效应由于没有体积效应由于没有热效应由于没有热效应 由于相互作用力相同由于相互作用力相同 对于理想溶液对于理想溶液但但78由此来说，对于理想溶液，则有由此来说，对于理想溶液，则有 79二二.标准态标准态n1.1.关系式关系式n 前边我们已经推出这样两个关系式前边我们已经推出这样两个关系式恒恒T T 恒恒T T、x x二式相减，得：二式相减，得：（A A）又又 80代入代入(A)A)式式,整理整理,得得:(4-50)(4-50)(4-(4-50)50)两边同除以两边同除以x xi ip p得到：得到：812.2.LRLR定则（路易斯定则（路易斯-兰德尔规则）兰德尔规则）n（1 1）LRLR定则的表达式定则的表达式n 假定式（假定式（4-504-50）中，）中，欲使这个积分式等于欲使这个积分式等于0,0,必须使必须使 对于理想溶液是具备这一条件的对于理想溶液是具备这一条件的LRLR定则定则 82在在LRLR定定则则的的基基础础上上，人人们们又又提提出出了了更更为为普普遍遍性性的的关系式：关系式：（4-524-52）式中：式中：称为组分称为组分i i的标准态逸度。的标准态逸度。（4-524-52）的用途：）的用途：利利用用它它得得到到 值值，作作为为标标准准态态来来对对实实际际值值 的比较。的比较。用它计算实际溶液中组分用它计算实际溶液中组分i i逸度的近似值，在低逸度的近似值，在低压条件下尚可应用，在高压条件下适用性很差。压条件下尚可应用，在高压条件下适用性很差。83（2 2）标准态）标准态n有两种标准态有两种标准态一种是以一种是以LRLR定则定则为基础为基础;另一种是以另一种是以亨利（亨利（HenryHenry）定律定律为基础。为基础。AAfi0(LR)=fifi0(HL)=kifiid(HL)=kixif fi iidid(LR(LR)=)=f fi ix xi i恒恒T,PXiB0 01.0fi在固定在固定T,PT,P下下溶液中一个溶液中一个组分的典型组分的典型曲线曲线 84当当x xi i1.01.0时，时，是一条线是一条线也即：也即：（4-534-53）当当x xi i00时时 切线斜率切线斜率也即：也即：（4-544-54）切线斜率切线斜率85式（式（4-534-53）和式（）和式（4-544-54）提供了两种标准态，但都）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。描述了真实溶液的标准态逸度。可统一式子表示：可统一式子表示：式中：式中：有两个基准态有两个基准态 基于基于LRLR定则定则基于基于HLHL定则定则 86注意点：注意点：是纯物质是纯物质i i的逸度，且的逸度，且T,PT,P、物态与溶液相同。物态与溶液相同。当当T,PT,P变化时，标准态逸度也发生变化。变化时，标准态逸度也发生变化。的的值值与与溶溶液液的的性性质质有有关关，常常用用于于液液体体溶溶液液溶溶解解度很小的溶质。度很小的溶质。的值与溶液性质无关的值与溶液性质无关,若在溶液若在溶液T T和和P P下物态下物态i i能能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液T T和和P P下物态下物态i i不能稳定存在，此时对曲线外推求取不能稳定存在，此时对曲线外推求取 值或用值或用 是纯物质是纯物质i i的亨利常数，且的亨利常数，且T,PT,P与溶液相同，为与溶液相同，为 该温度和压力下纯物质该温度和压力下纯物质i i的假想状态。的假想状态。87L-RL-R定则的意义表现在：定则的意义表现在：对理想溶液对理想溶液 与与x xi i成正比关系，二者关系为过原点的一条直线成正比关系，二者关系为过原点的一条直线 提供了两个理想化模型提供了两个理想化模型 对标准态对标准态 基于基于L LR R定则定则基于亨利定律基于亨利定律88（3 3）应用范围）应用范围适用于下述三种情况适用于下述三种情况 理想溶液或接近于理想溶液；理想溶液或接近于理想溶液；T T较高，较高，P P低的溶液；低的溶液；x xi i1.01.0或或x xi i00范围溶液。范围溶液。89三三.非理想溶液非理想溶液n不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为非理想溶液。为非理想溶液。对理想溶液对理想溶液 对非理想溶液，此式不成立。对非理想溶液，此式不成立。由通式（由通式（4-504-50）90同同非非理理想想气气体体的的处处理理相相同同，欲欲使使此此式式成成立立，必必须须给上式加以修正。给上式加以修正。对理想气体对理想气体 PV=RT PV=RT 对非理想气体对非理想气体 PV=ZRTPV=ZRT对理想溶液对理想溶液 对非理想溶液对非理想溶液引入了一个新的概念引入了一个新的概念活度活度 914.5 4.5 活度和活度系数活度和活度系数n1.1.活度的定义及意义活度的定义及意义n定定义义：溶溶液液中中组组分分i i的的逸逸度度与与在在溶溶液液T,PT,P下下组组分分i i的的标标准准态态逸逸度度的的比比值值，称称为为组组分分i i在在溶溶液液中的活度。中的活度。定义式：定义式：（4-584-58）物理意义：有效浓度物理意义：有效浓度 922.2.活度系数活度系数对于液态理想溶液对于液态理想溶液（A A）对于液态非理想溶液对于液态非理想溶液（B B）比较比较(A)A)、(B)(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：(4-59)(4-59)三个式子是等价的三个式子是等价的933.3.注意点：注意点：(1)(1)纯组分液体的活度为纯组分液体的活度为1 1；(2)(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。理想溶液的活度等于摩尔浓度。(3)(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为用活度系数来描述实际溶液的非理想行为 非理想溶液大致有两大类非理想溶液大致有两大类 正偏差正偏差 负偏差负偏差 944.6 4.6 混合过程性质变化混合过程性质变化n一一.混合过程性质变化混合过程性质变化n定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。和之差。数学式：数学式：（4-614-61）是在特定的标准状态下物质是在特定的标准状态下物质i i的摩尔性质。的摩尔性质。式中：式中：若若 同样有同样有 95要注意要注意（1 1）（2 2）必须指明标准态，若在溶液的温度压力下，）必须指明标准态，若在溶液的温度压力下，组分组分i i能以稳定态存在，则标准态取能以稳定态存在，则标准态取 96二二.混合偏摩尔性质变化混合偏摩尔性质变化由上式知由上式知:令令 亦即亦即(4-62)(4-62)97注意点注意点:与与 之之间间存存在在有有偏偏摩摩尔尔性性质质关关系系，可可用用式（式（4-634-63）计算）计算（4-634-63）98三三.据（据（4-624-62）式）式 写出下列无因次函数写出下列无因次函数的关系的关系99同理同理 将这些变量恰当地代入上述无因次函数中，经整理，得：将这些变量恰当地代入上述无因次函数中，经整理，得：100方程的右端都包方程的右端都包含有含有101（恒（恒T T）（4-64)4-64)故故102同理：可得到同理：可得到 式式(4-65)(4-65)(4-67)(4-67)（4-64-65)5)（4-64-66)6)（4-64-67)7)103将将此此式式代代入入式式(4-64)(4-64)(4-67)(4-67)中中，就就得得到到理理想想溶溶液液的混合性质变化，的混合性质变化，P82 P82 式式(4-68)(4-68)(4-71)(4-71)对理想溶液对理想溶液（4-64-68)8)（4-64-69)9)（4-4-70)70)（4-4-71)71)104四四.应用举例应用举例P83例例(4-7)（4-9）自看自看题中标准态取题中标准态取LR定则作标准态，即定则作标准态，即1054.7 4.7 超额性质超额性质n一一.超额性质超额性质MEn定义：在相同定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。性质之差值。数学式：数学式：（4-754-75）ME和和MR的区别：的区别：溶液性质不同溶液性质不同 ME主要用于液相体系主要用于液相体系 MR 主要用于气相体系主要用于气相体系 106二二.超额性质变化超额性质变化MEn由（由（4-614-61）式）式 将上述二式相减，得：将上述二式相减，得：107对于溶液性质焓来说对于溶液性质焓来说 同理同理 由此可见由此可见:超额焓（体积，热力超额焓（体积，热力学能）并不能代表一学能）并不能代表一个新的函数个新的函数;只有与熵值有关的函只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性数，考虑它的超额性质才能代表新的函数质才能代表新的函数;在实际当中应用最多在实际当中应用最多是超额自由焓。是超额自由焓。108三三.超额自由焓超额自由焓n1.1.Q Q函数的表达式函数的表达式n由前知由前知 若若M=G，则则 若标准态用若标准态用LRLR定则的标准态：定则的标准态：Gi0=Gi 109由前已知，对理想溶液由前已知，对理想溶液 对非理想溶液对非理想溶液 定义：定义：（4-814-81）1102.2.GE与与i的偏微分式的偏微分式n由偏摩尔性质的关系式由偏摩尔性质的关系式 由（由（4-814-81）式知：）式知：由此可见，由此可见，lnlni i实际上是实际上是Q函数的偏摩尔性质。函数的偏摩尔性质。据偏摩尔性质定义：据偏摩尔性质定义：（4-834-83）1113.3.应用举例应用举例 P89P89例例4-114-11n某二元混合物，其逸度表达式为某二元混合物，其逸度表达式为 lnf=A+Bx1-Cx12式中A、B、C为T、P的函数，试确定GE/RT、ln1、ln 2的相应关系式（均Lewis-Randall定则为标准态）。解：据式（解：据式（4-814-81）L-RL-R定则为标准态定则为标准态对于二元混合物对于二元混合物112（已知）（已知）（A）（B）当当x x1 1=1=1时时当当x x1 1=0=0时时（C）（D）113将（将（B B）、（）、（C C）、（）、（D D）三式代入（三式代入（A A）式，得式，得据据1144.8 4.8 活度系数与组成的关系活度系数与组成的关系n活度定义为：活度定义为：欲求出活度，需要知道活度系数欲求出活度，需要知道活度系数i i;活度系数活度系数i i一般是要据一般是要据关系式关系式求得求得;i i与与x xi i之间的关系，严格说来，是之间的关系，严格说来，是服从吉布服从吉布斯斯杜核姆方程杜核姆方程的的;但吉布斯但吉布斯杜核姆方程单独使用不能解决目前杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般的问题，一般用经验、半经验方程用经验、半经验方程。115一一.溶液的模型溶液的模型n溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子有两个基本的式子 （4 48383）（4 48181）这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联式，全是在此基础上提出来的。联式，全是在此基础上提出来的。116n对于超额性质来说，它仍是热力学函数的容量对于超额性质来说，它仍是热力学函数的容量函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如：如：n G=H-TSn同样有同样有 GE=HE-TSE 117（一）（一）理想溶液的模型理想溶液的模型对于理想溶液对于理想溶液118（二）（二）非理想溶液非理想溶液n非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：三种情况：1 1、正规溶液模型、正规溶液模型;2 2、无热溶液模型、无热溶液模型;3 3、基团溶液模型、基团溶液模型1191 1、正规溶液的模型、正规溶液的模型n正规溶液是指这种溶液的正规溶液是指这种溶液的S SE E=0=0或或S SE E00，但但H HE E00 G GE E=H=HE E-TS-TSE E 又又 S SE E=0=0或或S SE E00 G GE E=H=HE E又又 H HE EHHE E H HE E=H-H=H-Hidid H Hidid0 0 H HE EH H G GE E=H=H1202 2、无热溶液模型、无热溶液模型n与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液的种溶液的H HE E0 0或或H HE E00，但但S SE E00。n G GE E=-TS=-TSE E 1213 3、基团溶液模型、基团溶液模型n基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和所描述的基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。模型。122二、活度系数的近似关联式二、活度系数的近似关联式n其类型主要有：其类型主要有：1.1.基于正规溶液的基于正规溶液的WohlWohl型经验方程型经验方程 2.2.基于无热溶液模型局部组成方程基于无热溶液模型局部组成方程 3.3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式基于基团溶液模型的基团贡献关联式但这些计算式都是离不开式（但这些计算式都是离不开式（4 48181）和式（）和式（4 48383）123n在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条件：以下条件：n如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准态，则为标准态，则当当x xi i11时，时，i i11。几个具有代表性的方程几个具有代表性的方程124（一）（一）WohlWohl型经验方程（型经验方程（19461946）n主导思想主导思想:正规溶液理论。正规溶液理论。H HE E00原因：原因：v 不同的组分具有不同的化学结构；不同的组分具有不同的化学结构；v 不同的分子大小；不同的分子大小；v 分子间的相互作用力各不相等；分子间的相互作用力各不相等；v 分子的极性差异。分子的极性差异。125（4 49191）其普遍化关联式为：其普遍化关联式为：式中：式中：q qi i组分组分i i的有效摩尔体积，为常数的有效摩尔体积，为常数 z zi i有效体积分率有效体积分率 a aijij，a aijkijk分子间相互作用参数，实验确定。分子间相互作用参数，实验确定。a aijij是是i-ji-j二分子间的交互作用参数二分子间的交互作用参数 a aijkijk是是i-j-ki-j-k三分子间的交互作用参数三分子间的交互作用参数 126在实际中较多采用三阶方程在实际中较多采用三阶方程 常用的方程，象常用的方程，象VanLaarEq和和MarguleasEq等等 对于二元体系，考虑三阶对于二元体系，考虑三阶MohlMohl型方程：型方程：相互作用力与排列次序无关相互作用力与排列次序无关a a1212=a=a2121 a a112112=a=a121121=a=a211211 a a122122=a=a212212=a=a221221上式减化为：上式减化为：127对上述式子，将对上述式子，将nGE/RT对组分求偏微分，并整理，得：对组分求偏微分，并整理，得：128式中：式中：A=qA=q1 1(2a(2a1212+3a+3a122122)B=q B=q2 2(2a(2a1212+3a+3a112112)A A、B B、q qi i由实验确定的参数由实验确定的参数上述式子就是二元体系的三阶上述式子就是二元体系的三阶wohlwohl型方程。型方程。129常用方程：常用方程：1.当当q1/q2=1时时(q1=q2)，得得MargulesEqln1=x22A+2x1(B-A)ln2=x12B+2x2(A-B)(4-95)时，得时，得VanlearEq 2.2.当当(4-96)(4-96)1303.3.当当A=BA=B时，得到对称方程时，得到对称方程 ln ln1 1=Ax=Ax2 22 2 ln ln2 2=Bx=Bx1 12 2 4.wohl4.wohl型方程中常数型方程中常数A A、B B的求法：的求法：必须借助于实验数据进行求取必须借助于实验数据进行求取.一种是利用无限稀释活度系数法求出一种是利用无限稀释活度系数法求出A A、B B值，如值，如MargulesEq;再一种方法就是利用再一种方法就是利用VLEVLE实验数据进行求取，如：实验数据进行求取，如：VanlearEq。131（1 1）由无限稀释活度系数求由无限稀释活度系数求A A、B B值值n当当x x1 10 (x0 (x2 21.0)1.0)时时132低压下低压下 VLE时时i=yip/xipiS (后面讲到后面讲到)(2)(2)由由VLEVLE实验数据确定实验数据确定A A、B B值值 由由T、p、xi、yi i i A、B 对对MargulesEq 对对VanlearEq (4-97(4-97a)a)(4-97(4-97b)b)133注意点：注意点：nMargulesMargules EqEq中的中的 A A、B B值值Van Van learlear EqEq中的中的A A、B B值值n端值常数端值常数A A、B B值一定要与活度系数关联式相对值一定要与活度系数关联式相对应。应。1345.wohl5.wohl型方程的应用范围型方程的应用范围（3 3）Van Van learlear EqEq适用于分子结构差异较大的体系适用于分子结构差异较大的体系（1 1）适用正规溶液模型体系）适用正规溶液模型体系 G GE E=H=HE E S SE E=0=0或或S SE E00（2 2）Margules Margules EqEq适用于分子结构相似的体系适用于分子结构相似的体系呈直线关系呈直线关系呈直线关系呈直线关系135（二）局部组成方程（二）局部组成方程n1 1WilsonEq (1964)(1964)n与与Wohl型型Eq的基础不同的基础不同由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念;利用利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来将微观与宏观联系起来;把局部组成概念引入把局部组成概念引入FloryHuggins提出的无提出的无热溶液模型，用微观组成代替宏观组成热溶液模型，用微观组成代替宏观组成.n WilsonEq三要素：三要素：它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。提出了局部摩尔分率的新概念。136WilsonWilson模型所涉及到的一些理论概念模型所涉及到的一些理论概念n基本理论基本理论 无热溶液模型无热溶液模型体系的体系的HE=0或或HE0，GE=-TSEFloryHuggins理论方程理论方程 式中：式中：组分组分i i的体积分率的体积分率对于二元体系：对于二元体系：137局部组成的概念局部组成的概念 局部组成的中心意思是：局部组成的中心意思是：当从微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在当从微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。若分子若分子1111和和2222间的吸引力大于间的吸引力大于1212间的吸引间的吸引力，那么在分子力，那么在分子1 1的周围应该有更多的分子的周围应该有更多的分子1 1所包所包围，在分子围，在分子2 2的周围也应该有较多的分子的周围也应该有较多的分子2 2所包围所包围 若分子若分子1212间的吸引力大于分子间的吸引力大于分子1111和和2222间的间的吸引力，那么在分子吸引力，那么在分子1 1的周围就就会有较多的分子的周围就就会有较多的分子2 2所包围，在分子所包围，在分子2 2周围有较多的分子周围有较多的分子1 1所包围。所包围。138 如图中分子如图中分子1和分子和分子2各为各为15个，个，x1=x2=0.5，但在以但在以分子分子2为中心的局部区域内，分子为中心的局部区域内，分子1的局部分数为的局部分数为5/8，分子，分子2为为3/8。139对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率 以分子以分子为中心为中心 出现分子出现分子的几率的几率x x1111 出现分子出现分子的几率的几率x x2121 x x1111+x+x2121=1=1以分子以分子为中心为中心 出现分子出现分子的几率的几率x x1212 出现分子出现分子的几率的几率x x2222 x x1212+x+x2222=1=1局局部部摩摩尔尔分分数数和和总总的的摩摩尔尔分分数数不不同同是是由由于于分分子子之之间的作用力不同所引起的。间的作用力不同所引起的。g g1212=g=g2121 而而 g g1111gg2222140用用BolzmannBolzmann因子表示分子间的相互作用能因子表示分子间的相互作用能n在无机化学中，已知在无机化学中，已知Boltzmann因子为：因子为：exp(-Ei/KT)n式中：式中：Eii微粒的能量微粒的能量n K=R/NR气体常数气体常数n N阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数n将将Boltzmann因子引入到局部组成概念中，就有因子引入到局部组成概念中，就有 n exp(-gexp(-g1111/RT)exp(-g/RT)exp(-g1212/RT)g/RT)g2121=g=g1212n exp(-g exp(-g2222/RT)exp(-g/RT)exp(-g2121/RT)/RT)ng g1212，g g1111，g g2222分分子子1 1与与分分子子2 2间间，分分子子1 1间间，分分子子2 2间间的相互作用力的能量项的相互作用力的能量项141WilsonWilson模型模型n 将将x xijij与与x xi i和和g gijij相关联相关联 校正后校正后 （4-98a）（4-98b）142引入局部体积分率的概念，并将其与引入局部体积分率的概念，并将其与x xi i相关联相关联n局部体积分率分别为：局部体积分率分别为：令令 Wilson参参 数数是是T T的函数的函数143 g g1212=g=g2121 (4-104)(4-104)（A A）144将局部体积分率代替将局部体积分率代替FloryHuggins方程中的方程中的体积分率体积分率 i i将将(A)A)式代入上式，得式代入上式，得在恒在恒T T，P P，n n2 2（或或n n1 1）下下,将（将（B B）式对式对n n1 1（或或n n2 2）求导求导:（B B）145对于多元体系，对于多元体系，WilsonEq表示在表示在P95P95式式（4-1054-105）注意点：注意点：Wilson常数常数对于二元溶液对于二元溶液 g12-g22，g21-g11可近似地视为常数，可近似地视为常数，