金属催化偶联反应

金属催化偶联反应金属催化偶联反应有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程交叉偶联反应有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程偶联反应1 Kumada 反应2 Suzuki 反应3 Stille 反应4 Negishi 反应5 基于硅试剂的Hiyama反应6 碳-杂原子形成的偶联反应7 酮的-芳基化反应有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程2.1 Kumada反应1960年Chatt和Shaw等:1970年Uchino等:有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程Kumada反应是镍催化的格式试剂(Grignard reagent)与卤化物的偶联反应。催化剂：NiX2L2（L2=双膦）溶剂：Et2O or THF反应条件：0oCR.T.,reflux,120h,Ni/RX=10-210-3RX：sp2碳的卤化物有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程反应机理：有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程2.2 Suzuki偶联反应Suzuki偶联反应：Pd催化下的有机硼烷和有机卤、三氟磺酸酯等在碱存在下发生的交叉偶联反应。1、利用零价钯作催化剂2、金属试剂为硼试剂各种官能团的兼容性大大提高硼试剂易于合成，稳定性好有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程硼试剂的制备硼试剂往往可由著名的烯烃、炔烃的硼氢化(Hydroboration)而制得。E式烯基硼试剂：Brown,H.C.Organic Synthesis via Boranes,Wiley,New York,1975,p.38;p.44.有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程Z式硼试剂：Corey,E.J.;Varma,R.K.J.Am.Chem.Soc.1971,93,7319.Brown,H.C.;Krishnamurthy,S.J.Am.Chem.Soc.1976,98,3383.Campbell Jr.,J.B.;Molander,G.A.J.Organometal.Chem.1978,156,71.Miyaura,N.;Satoch,M.;Suzuki,A.Tetrahedron Lett.1986,27,3745.有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程Suzuki反应催化循环机理RX=alkenyl,aryl,allylic halidesR=alkyl,H有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程2.3 Stille偶联反应oStille反应：Pd催化的有机锡和有机卤、三氟磺酸酯等之间的交叉偶联反应。Stille反应使用了高毒性的锡试剂，但有以下三特点：1、广泛的官能团兼容性；2、立体专一性(Stereospecificity);3、区域选择性(Regioselectivity).有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程锡试剂的制备：o锡试剂的制备一般由活泼金属试剂与三烷基氯化锡反应制得。有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程o通过稀释剂本身的反应来合成新的锡试剂也是一种重要的合成锡试剂途径。如3-(三正丁基锡)丙炔酸甲酯与共轭二烯反应可生成烯基甚至芳基锡试剂.Jousseaume,B.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1984,1452.有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程oStille偶联反应中两组分的组合有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程o对锡试剂上不同的取代基在Stille偶联反应中发生金属交换反应的迁移速率是不同的，甲基、正丁基等1o烷基基本上不发生迁移，基团的迁移相对速率如下：R3SnRR=CH3,n-Bu 慢有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程2.4 Negishi偶联反应oNegishi反应：Pd催化的有机锌、有机卤，三氟磺酸酯等之间发生的交叉偶联反应。有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程锌试剂的制备：1、金属锌与卤化物的氧化加成反应2、金属交换反应 即从其它易得的金属试剂例如镁试剂、锂试剂、铝试剂等出发加入ZnCl2而制得。有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程2.5 基于硅试剂的Hiyama反应oPd催化有机硅和有机卤代物或三氟甲磺酸酯等在诸如F-、OH-之类活化剂存在下发生的交叉偶联反应（无活化剂存在时金属的转移较难进行）。有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程2.6 碳-杂原子形成的偶联反应1、C-N键形成的偶联反应有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程2、C-O键形成的偶联反应有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程2.7 酮的-芳基化反应有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程有机材料合成技术有机材料合成技术省精品课程省精品课程30本章结束！