逐步聚合和缩聚聚合习题63680

逐步聚合和缩聚聚合习题逐步聚合和缩聚聚合习题6368063680e.e.线型缩聚：线型缩聚：2 2官能度单体或官能度单体或2-22-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。体型缩聚：体型缩聚：有官能度大于有官能度大于2 2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。f.f.平均官能度：平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。凝胶点：凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。开始出现凝胶时的临界反应程度。g.g.官能团：官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。官能度；官能度；一个分子上参加反应的官能团数。一个分子上参加反应的官能团数。h.h.热塑性树脂：热塑性树脂：加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。热行为的树脂。热固性树脂：热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。的预聚物称为热固性树脂。i i无规预聚物：无规预聚物：结构不确定结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。未反应的官能团无规排布的预聚物。结构预聚物：结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。具有特定的活性端基或侧基的预聚物。二、等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从二、等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P P从从0.980.98到到0.990.99所需的时间与从开始到所需的时间与从开始到P=0.98P=0.98所需的时间相近。所需的时间相近。解：等摩解：等摩尔尔反反应，外加酸催化的聚，外加酸催化的聚酯合成反合成反应中中:P=0.98P=0.98时，时，所需反应时间所需反应时间t t1 1=49/KC=49/KC0 0P=0.99P=0.99时，时，所需反应时间所需反应时间t t2 2=99/KC=99/KC0 0所以，所以，t t2 22t2t1 1，P P从从0.980.98到到0.990.99所需时间与从开始到所需时间与从开始到P=0.98P=0.98所需时间相近。所需时间相近。三、由等物质的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量为三、由等物质的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量为1000010000，反，反应程度为应程度为99.5%99.5%，问需加多少苯甲酸？，问需加多少苯甲酸？解解:本题计算线性缩聚物的聚合度，属于本题计算线性缩聚物的聚合度，属于2-22-2官能度体系加上少量的单官官能度体系加上少量的单官能团进行端基封锁的情况。能团进行端基封锁的情况。己二酸和己二胺生成尼己二酸和己二胺生成尼龙-66-66 的分子式的分子式为重复重复单元的平均分子量元的平均分子量为226226，则分子量分子量为1000010000的尼的尼龙-66-66的的结构构单元数：元数：方法一：方法一：根据根据 和和 p=99.5%p=99.5%得：得：r=0.987 假设己二酸和己二胺的起始物质的量为假设己二酸和己二胺的起始物质的量为1 mol1 mol，苯甲酸的加入量为，苯甲酸的加入量为N mol,N mol,则：则：N=0.013（2 2）方法二：）方法二：采用采用CarothersCarothers法，当法，当p=99.5%p=99.5%时：时：假设己二酸和己二胺的起始物质的量为假设己二酸和己二胺的起始物质的量为1mol1mol，苯甲酸的加入量为，苯甲酸的加入量为N molN mol，则：，则：2 22+N2+N合计合计2 2:N N:2 2基团数基团数1 1:N N:1 1物质的量物质的量2 2:1 1:2 2官能度官能度己二胺己二胺:苯甲酸苯甲酸:己二酸己二酸此体系属于此体系属于2-22-2官能度体系加上少量的单官能团进行端基封锁的情况。因此官能度体系加上少量的单官能团进行端基封锁的情况。因此羧基过量，按氨基进行计算，根据：羧基过量，按氨基进行计算，根据：N=0.013三、三、将己二酸和己二胺制成尼将己二酸和己二胺制成尼龙-66-66盐，而后，而后缩聚制聚制备尼尼龙-66-66，反，反应温度温度为235235，平衡常数，平衡常数K=432K=432，问：1.1.制制备成尼成尼龙-66-66盐的目的是什么？的目的是什么？2.2.如封如封闭体系，聚合度最大可达多少？体系，聚合度最大可达多少？3.3.如开放体系并且体系中小分子水的含量如开放体系并且体系中小分子水的含量为7.2107.210-3-3 ，求可能达到的反，求可能达到的反应程程度和平均聚合度？度和平均聚合度？4.4.如开放体系，要得到如开放体系，要得到 n=200n=200的聚合物，体系的水应该控制在多少？的聚合物，体系的水应该控制在多少？5.5.若用醋酸做端基封锁剂控制尼龙若用醋酸做端基封锁剂控制尼龙-66-66的分子量，要得到分子量为的分子量，要得到分子量为1230012300的产的产品，配方中尼龙品，配方中尼龙-66-66盐和醋酸的质量比为多少？（假设盐和醋酸的质量比为多少？（假设p=1p=1）6.6.若用己二酸过量控制尼龙若用己二酸过量控制尼龙-66-66的分子量，尼龙的分子量，尼龙-66-66盐的酸值为盐的酸值为4.3mgKOHg-14.3mgKOHg-1尼龙尼龙-66-66盐时，求产物的平均分子量？（假设盐时，求产物的平均分子量？（假设p=1p=1）解解 （1 1）己二酸和己二胺预先相互中和制成尼龙己二酸和己二胺预先相互中和制成尼龙-66-66盐的目的在于防止二胺挥发，盐的目的在于防止二胺挥发，保证反应的羧基和氨基数相等并且尼龙保证反应的羧基和氨基数相等并且尼龙-66-66盐易于纯化。盐易于纯化。（2 2）密闭体系下）密闭体系下 （3 3）开放体系中，开放体系中，（4 4）开放体系中，）开放体系中，nw=1.0810-2(5)(5)尼龙尼龙6666盐的结构为盐的结构为 NHNH3+3+(CH(CH2 2)6 6NHNH3 3+-+-OOC(CHOOC(CH2 2)4 4COOCOO-，分子量为，分子量为262262。尼龙。尼龙6666的重复单元的重复单元 的平均分子量为的平均分子量为226226：假设二元胺的反应程度假设二元胺的反应程度p=1p=1，则：，则：假设尼龙假设尼龙6666盐为盐为1mol1mol，醋酸为，醋酸为x molx mol。则：。则：X=0.0183尼龙尼龙6666盐和醋酸的质量比盐和醋酸的质量比=262=262：（：（0.0183600.018360）=262=262：1.0981.098(6)(6)假设假设NH2 NH2 的物质的量的物质的量Na=1Na=1，则，则COOHCOOH的物质的量为的物质的量为NbNb，当己二胺的，当己二胺的p=1p=1时，由于时，由于尼龙尼龙6666盐的酸值为盐的酸值为4.3mgKOH.g-1 4.3mgKOH.g-1。酸值酸值:产物的平均分子量：物的平均分子量：四、四、邻苯二甲酸酐与丙三醇缩聚，判断下列三种体系能否交联。若可以交联，计邻苯二甲酸酐与丙三醇缩聚，判断下列三种体系能否交联。若可以交联，计算凝胶点：（算凝胶点：（1 1）邻苯二甲酸酐：丙三醇）邻苯二甲酸酐：丙三醇=3=3：2 2；（；（2 2）邻苯二甲酸酐：丙三醇）邻苯二甲酸酐：丙三醇=1.5=1.5：0.980.98；（；（3 3）邻苯二甲酸酐：丙三醇）邻苯二甲酸酐：丙三醇=2=2：2.12.1解解 凝胶点的估算有两种方法：凝胶点的估算有两种方法：Carothers法和法和Flory的统计法。的统计法。（1）邻苯二甲酸酐：丙三醇）邻苯二甲酸酐：丙三醇=3：2 采用采用Carothers法：法：羧基数与羟基数相等，故：羧基数与羟基数相等，故：此体系的平均官能度大于此体系的平均官能度大于2，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为：，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为：邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐：丙三醇丙三醇官能度官能度2：3物质的量物质的量3：2基团数基团数6：6采用采用Flory统计法，统计法，r=1,=1,f=3,则：则：实际的凝胶点在实际的凝胶点在0.7070.833之间。之间。（2）邻苯二甲酸酐：丙三醇）邻苯二甲酸酐：丙三醇=1.5：0.98邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐：丙三醇丙三醇官能度官能度2：3物质的量物质的量1.5：0.98基团数基团数3：2.94羧基数过量，以羟基数计算，故羧基数过量，以羟基数计算，故 此体系的平均官能度大于此体系的平均官能度大于2，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为：，所以该体系可以发生交联反应，其凝胶点为：采用采用Flory统计法，统计法，r=2.94/3=0.98,=1,f=3,则：则：实际是凝胶点在实际是凝胶点在0.7140.844之间。之间。（3）邻苯二甲酸酐：丙三醇）邻苯二甲酸酐：丙三醇=2：2.1采用采用Carothers法：法：邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐：丙三醇丙三醇官能度官能度2：3物质的量物质的量2：2.1基团数基团数4：6.3羟基数过量，以羟基数计算，故：羟基数过量，以羟基数计算，故：此体系的平均官能度小于此体系的平均官能度小于2，所以该体系不会发生交联反应。，所以该体系不会发生交联反应。五、五、已知醇酸树脂配方为亚麻油酸：邻苯二甲酸酐：丙三醇：丙二醇的物质的量已知醇酸树脂配方为亚麻油酸：邻苯二甲酸酐：丙三醇：丙二醇的物质的量为为0.8：1.8：1.2：0.4，判断该体系是否会发生交联，并求凝胶点。，判断该体系是否会发生交联，并求凝胶点。解：解：本题可以采用本题可以采用Carothers法计算凝胶点。法计算凝胶点。亚麻油酸亚麻油酸：邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐：丙三醇丙三醇：丙二醇丙二醇官能度官能度1：2：3：2物质的量物质的量0.8：1.8：1.2：0.4基团数基团数0.8：3.6：3.6：0.8合计合计4.44.4反应的羟基与羧基基团数相等，因此体系的平均官能度为：反应的羟基与羧基基团数相等，因此体系的平均官能度为：由于体系的平均官能度大于由于体系的平均官能度大于2，因此该体系能发生交联，凝胶点为：，因此该体系能发生交联，凝胶点为：六、用乙二胺使六、用乙二胺使1000g环氧树脂（环氧值环氧树脂（环氧值0.2）固化，固化剂按化学计量计算，）固化，固化剂按化学计量计算，求固化剂用量应该为多少？并求此固化反应的凝胶点。求固化剂用量应该为多少？并求此固化反应的凝胶点。解解 （1）乙二胺的分子式为）乙二胺的分子式为NH2 CH2 CH2 NH2，其分子量为，其分子量为60，官能度为，官能度为4，.环氧树脂的官能度为环氧树脂的官能度为2。根据环氧值的定义，根据环氧值的定义，1000g环氧树脂中的环氧基团的物质的量为环氧树脂中的环氧基团的物质的量为（1000/100）0.2=2mol,环氧树脂的物质的量为环氧树脂的物质的量为1mol。当用乙二胺等物质固化时，当用乙二胺等物质固化时，1mol的环氧树脂需要的环氧树脂需要0.5mol的乙二胺，故的乙二胺，故1000g环环氧树脂所需乙二胺的物质的量为氧树脂所需乙二胺的物质的量为0.5mol，质量为质量为0.560=30g。（2）凝胶点的计算）凝胶点的计算 采用采用Carothers法：法：环氧树脂环氧树脂：己二胺己二胺官能度官能度2：4物质的量物质的量1：0.5基团数基团数2：2采用采用Flory统计法：统计法：r=1,=1,f=4,则：固化反应的凝胶点在固化反应的凝胶点在0.580.75之间。之间。七、七、写出下列聚合物（涤纶聚酯、不饱和聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、写出下列聚合物（涤纶聚酯、不饱和聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚苯醚、聚芳砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮）合成时所聚氨酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚苯醚、聚芳砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮）合成时所用原料、合成方程式。用原料、合成方程式。解解 涤纶聚酯合成时所用原料为：涤纶聚酯合成时所用原料为：对苯二甲酸和乙二醇。对苯二甲酸和乙二醇。不饱和聚酯合成时所用原料为：不饱和聚酯合成时所用原料为：马来酸酐和醇。马来酸酐和醇。醇酸树脂合成时所用基本原料为：醇酸树脂合成时所用基本原料为：甘油和邻苯二甲酸酐。甘油和邻苯二甲酸酐。聚氨酯合成时所用原料为：聚氨酯合成时所用原料为：二（多）异氰酸酯和二（多）元醇。二（多）异氰酸酯和二（多）元醇。聚碳酸酯合成时所用原料为：聚碳酸酯合成时所用原料为：双酚双酚A和光气和光气，反应时采用界面聚合，或者，反应时采用界面聚合，或者双酚双酚A和碳酸和碳酸二苯酯二苯酯，采用熔融缩聚。，采用熔融缩聚。聚酰亚胺合成时所用原料为：聚酰亚胺合成时所用原料为：二酐和二胺。二酐和二胺。环氧树脂合成时所用原料为：环氧树脂合成时所用原料为：双酚双酚A和环氧氯丙烷。和环氧氯丙烷。聚苯醚合成时所用原料为：聚苯醚合成时所用原料为：2，6-二甲基苯酚为单体，二甲基苯酚为单体，以亚铜盐以亚铜盐-三级胺类（吡啶）三级胺类（吡啶）为催化剂。为催化剂。聚芳醚砜合成时所用原料为：聚芳醚砜合成时所用原料为：双酚双酚A钠盐和钠盐和4，4-二氯二甲苯砜。二氯二甲苯砜。聚苯硫醚合成时所用原料为：聚苯硫醚合成时所用原料为：p-二氯苯与硫化钠。二氯苯与硫化钠。聚醚醚酮聚合成时所用原料为：聚醚醚酮聚合成时所用原料为：