催化剂性能评价

7.1 催化剂宏观物性的测定与表征催化剂宏观物性的测定与表征7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定催化剂的比表面积孔结构及其测定7.3 催化剂的表面性质和体相结构的表征催化剂的表面性质和体相结构的表征7.4 催化剂的热性质和还原行为的表征催化剂的热性质和还原行为的表征7.5 气相色谱技术在催化剂研究中的应用气相色谱技术在催化剂研究中的应用第七章第七章 催化剂性能的评价催化剂性能的评价测试与表征测试与表征n催催化化剂剂的的表表征征是是指指：应应用用近近代代物物理理方方法法和和实实验验技技术术，对对材材料料的的表表面面及及体体相相结结构构进进行行研研究究，并并将将它它们们与与材材料料的的性性质质进进行行关关联联，探探讨讨材材料料的的宏宏观观性性质质与与微微观观结结构构之之间间的的关关系系，加加深深对对材材料料的的本本质质的的了了解。解。n近近代代物物理理方方法法主主要要包包括括：X射射线线衍衍射射技技术术、色色谱谱技技术术、热热分分析析技技术术、电电子子显显微微技技术术、光光谱谱技技术术、低电子能谱、穆斯堡尔谱等。低电子能谱、穆斯堡尔谱等。n催化剂的表征能够使人们对催化作用的本质进一步催化剂的表征能够使人们对催化作用的本质进一步了解，使催化化学的研究从工艺逐渐发展成为一门了解，使催化化学的研究从工艺逐渐发展成为一门科学，从宏观深入到微观，从现象深入到本质，从科学，从宏观深入到微观，从现象深入到本质，从经验上升为规律，从特殊性上升到普遍性。经验上升为规律，从特殊性上升到普遍性。n对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题，对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题，推测反应机理具有非常重要的作用。推测反应机理具有非常重要的作用。n表表征征的的根根本本目目的的在在于于为为催催化化剂剂的的设设计计和和开开发发提提供供更更多多的的依依据据，改改进进原原有有的的催催化化剂剂或或创创制制新新型型催催化化剂剂，并并提提出出新新的的概概念念，发发现现新新的的规规律律，推推动动理理论论及及应应用用技术的发展。技术的发展。n固固体体催催化化剂剂的的宏宏观观物物性性指指它它的的活活性性、选选择择性性，催催化化剂剂密密度度；颗颗粒粒形形状状和和尺尺寸寸；比比表表面面积积，孔孔结结构构，孔孔径径分分布布，堆堆积积密密度度等实验上可测定的量。等实验上可测定的量。7.1催化剂宏观物性的测定与表征7.1催化剂活性的测定1.催化剂活性和选择性的定量表达n若若以以某某反反应应物物进进料料的的物物质质的的量量为为基基准准，则则活活性性定定义义如如下：下：n时时空空产产率率STY(space time yield)：在在一一定定条条件件下下（温温度度、压压力力、进进料料组组成成、进进料料空空速速均均一一定定），单单位位时时间间内内，单位体积或单位质量的催化剂所得产物的量。单位体积或单位质量的催化剂所得产物的量。n将将时时空空产产率率乘乘以以反反应应器器所所填填装装的的催催化化剂剂的的体体积积或或质质量量，直直接接给给出出单单位位时时间间生生产产的的产产物物数数量量，也也可可计计算算完完成成一一定的生成任务所需催化剂的体积或质量。定的生成任务所需催化剂的体积或质量。n对于对于流动体系流动体系，常适用，常适用空速和接触时间空速和接触时间的概念。的概念。n定定义义空空速速为为，单单位位时时间间单单位位催催化化剂剂上上所所流流经经的的反反应应物物的的量量，用符号用符号VVH表示，单位为表示，单位为s-1.n VVH=F/Vn式式中中，F单单位位时时间间反反应应物物的的进进料料体体积积，反反应应物物的的体体积积速速率率；V催化剂床层体积。催化剂床层体积。n当反应物以蒸气送入时，空速是按反应物的气体流量速率计当反应物以蒸气送入时，空速是按反应物的气体流量速率计算，称为算，称为气体时空速率气体时空速率（GHSV）。）。n当反应物以液体进料时，这个相应的数量称为液体的时空速当反应物以液体进料时，这个相应的数量称为液体的时空速率（率（LHSV）,简称简称液体空速液体空速。n若按反应物的质量流速除以催化剂的重量所得的比值，称之若按反应物的质量流速除以催化剂的重量所得的比值，称之为重量时空速率（为重量时空速率（WHSV）,简称简称重量空速重量空速。n对于特定的操作条件，对于给定的转化率，空速等于单位时对于特定的操作条件，对于给定的转化率，空速等于单位时间能处理的相当于反应器体积那么多倍的反应物。由此空速间能处理的相当于反应器体积那么多倍的反应物。由此空速可以用作催化剂活性的指示。对给定的转化率，空速最高的可以用作催化剂活性的指示。对给定的转化率，空速最高的催化剂是活性最高的。催化剂是活性最高的。n接触时间接触时间定义为空速的倒数，即定义为空速的倒数，即n 1/VVH=V/Fn单位为时间单位为时间s,min,h等。等。n应应该该指指出出，这这样样定定义义的的接接触触时时间间或或停停留留时时间间，由由于于反反应应过过程程中中摩摩尔尔数数的的改改变变，温温度度及及压压力力梯梯度度的的影影响响，都都可可能能发发生生反反应应混混合合物物体体积积的的改改变变，因此并不相当于真实的反应物停留时间。因此并不相当于真实的反应物停留时间。n选择性（选择性（S）S=所得目的产物的物质的量所得目的产物的物质的量/已转化的某一关键已转化的某一关键 反应物的物质的量反应物的物质的量2 反应器分析的基本方程n实实验验室室各各种种反反应应器器间间最最本本质质性性的的差差别别是是间间歇歇式式和和连续体系之间的差异。连续体系之间的差异。n进进行行动动力力学学研研究究，多多使使用用连连续续反反应应器器。初初步步筛筛选选催催化化剂剂又又必必须须在在较较高高压压力力下下进进行行，多多使使用用高高压压釜釜。在在这这种种条条件件下下，催催化化剂剂的的活活性性，通通常常直直接接按按给给定定的反应条件和反应时间下的转化率来评价。的反应条件和反应时间下的转化率来评价。n不不论论使使用用什什么么反反应应器器，在在进进行行活活性性评评价价时时，最最核核心心的的问问题题是是要要消消除除浓浓度度梯梯度度，温温度度梯梯度度，外外扩扩散散和和内内扩扩散散的的影影响响，这这样样才才能能获获得得真真实实的的信信息息。但但反反应应器器的的类类型型不不同同，分分析析和和处处理理数数据据的的方方法法也也不不同同，下下面面给给出出连连续续等等温温式式实实验验室室反反应应器器的的两两种种理理想极限端情况。想极限端情况。（1）连续流动搅拌釜式反应器（）连续流动搅拌釜式反应器（CSTR）n这这种种反反应应器器的的特特点点是是：流流体体是是全全混混的的，器器内内各各处处浓浓度度均均一一，并并等等于于出出口口物物料料的的总总浓浓度度。因因此此，可可以以直直接接测测量量作作为为浓浓度度函函数数的的反反应应速速率率。在在这这种种反反应应器器中中，进进料料单单元元之之间间存存在在着停留时间的分布。着停留时间的分布。图图7.1.1 连续流动搅拌釜式反应器连续流动搅拌釜式反应器n分析的基点是反应器的稳态物料平衡，即分析的基点是反应器的稳态物料平衡，即n反应物进入反应器的流速反应物进入反应器的流速n反应物流出反应器的流速反应物流出反应器的流速n反应物在反应器中因化学反应而消失的速率反应物在反应器中因化学反应而消失的速率 n应用物料平衡于图应用物料平衡于图6.1.1所示的反应器，给出所示的反应器，给出n Q0C0=Q0C+W r （7.1.1）n所以所以 （7.1.2）n式中，式中，C0，C 分别为进入和流出反应器的物质的量浓度；分别为进入和流出反应器的物质的量浓度；nQ0体积进料流速；体积进料流速；nW反应器中催化剂的重量；反应器中催化剂的重量；n r单位重量催化剂上的总反应速率。单位重量催化剂上的总反应速率。n另一方面，速率也可以按单位催化剂体积表示，在这种情况下另一方面，速率也可以按单位催化剂体积表示，在这种情况下n （7.1.3）n式中，式中，V反应器中所盛催化剂的体积。反应器中所盛催化剂的体积。（2）活塞流式反应器）活塞流式反应器(PFR)n在在理理想想的的活活塞塞流流管管式式反反应应器器中中，假假定定没没有有轴轴混混，而而且且无无浓浓度度或或流流体体速速度度的的径径向向梯梯度度，则则反反应应物物的的浓浓度度只只是是反反应应器器长长度度的的函函数数。参参考考图图7.1.2，应应用用物物料料衡衡算算于于反反应器的微分体积，给出：应器的微分体积，给出：n F=(F+dF)+rdV （7.1.4）n由此得出：由此得出：r=dF/dV （7.1.5）n式中，式中，F反应物的摩尔流量；反应物的摩尔流量；nV催化剂的体积；催化剂的体积；nr单位催化剂体单位催化剂体 积的反应速率。积的反应速率。图图6.1.2 活塞流式反应器活塞流式反应器nF0和和F分别为反应物进入反应器和反应器中任一截面的摩分别为反应物进入反应器和反应器中任一截面的摩尔流量，或摩尔进料速率，令尔流量，或摩尔进料速率，令x为转化率，则为转化率，则:n F=F0(1-x)（7.1.6）n且且 dF/dV=-F0 dx/dV （7.1.7）n根据式（根据式（6.1.5），得），得 n r=F0 dx/dV （7.1.8）n与与CSTR相反，相反，PFR不能直接测量反应速率不能直接测量反应速率，只有在转化，只有在转化率小到可以用率小到可以用x代替代替dx时才给出速率得直接测量。这实时才给出速率得直接测量。这实际上意味着用极少量得催化剂。这种反应器称之为微分际上意味着用极少量得催化剂。这种反应器称之为微分反应器。在这种条件下，速率可由简单得差分方程计算反应器。在这种条件下，速率可由简单得差分方程计算而得而得n r=(F0/V)x （7.1.9）n它相当于催化剂床层中反应物得平均浓度。它相当于催化剂床层中反应物得平均浓度。n然然而而极极低低的的转转化化率率在在实实验验上上造造成成分分析析的的困困难难。因因此此PFR大大都都在在较较高高转转化化率率下下操操作作，即即按按其其积积分分方方式式运运转转，其其反反应速率随反应器的轴向位置而改变。此时应速率随反应器的轴向位置而改变。此时n r=F0 dx/dV=C0 dx/d （7.1.10）n因此因此 n （7.1.11）n式中，式中，为停留停留时间，V/Q0n 如果在反如果在反应时无体无体积改改变，式（，式（7.1.10）可以表达）可以表达为n r=C0 dx/d =-dC/d （7.1.12）n下下标标0和和分分别别相相当当于于在在反反应应器器入入口口在在在在反反应应器器中中点点的的位位置。置。7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定催化剂的比表面积孔结构及其测定1.催化剂的比表面积及其测定催化剂的比表面积及其测定（1）表面积与活性）表面积与活性n催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面上，活性中心是均匀分布的。上，活性中心是均匀分布的。n但这种关系并不普遍，因具有催化活性的面但这种关系并不普遍，因具有催化活性的面积只是总面积的很小一部分，而且活性中心积只是总面积的很小一部分，而且活性中心往往具有一定结构，由于制备或操作方法不往往具有一定结构，由于制备或操作方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化。因此，化。因此，用某种方法制得表面积大的催化用某种方法制得表面积大的催化剂并不一定意味着它的活性表面大并且有合剂并不一定意味着它的活性表面大并且有合适的活性中心结构。所以催化活性与表面积适的活性中心结构。所以催化活性与表面积常常不能成正比关系。常常不能成正比关系。n催化剂表面积的测定工作十分重要。对于同一种化学催化剂表面积的测定工作十分重要。对于同一种化学组成的催化剂，改变制备条件或添加助催化剂后，引组成的催化剂，改变制备条件或添加助催化剂后，引起活性的改变，其原因往往可通过测定表面积得到启起活性的改变，其原因往往可通过测定表面积得到启示。例如甲醇制甲醛所用电解银和沸石载银催化剂，示。例如甲醇制甲醛所用电解银和沸石载银催化剂，制备方法不同，活性也不同。表面积测量结果表明，制备方法不同，活性也不同。表面积测量结果表明，两者的比表面相差不大。因此活性的提高不是由于表两者的比表面相差不大。因此活性的提高不是由于表面积增大引起，而可能是电解银的表面性质与浮石银面积增大引起，而可能是电解银的表面性质与浮石银不同。若在银中加入少量氧化钼，甲醛的产率亦提高。不同。若在银中加入少量氧化钼，甲醛的产率亦提高。表面测量结果表明，两者的比表面没有差别。因此可表面测量结果表明，两者的比表面没有差别。因此可以认为钼氧化的存在改变了银的表面性质（电子结构以认为钼氧化的存在改变了银的表面性质（电子结构有变化），使脱氢反应容易进行，因面活性增加。有变化），使脱氢反应容易进行，因面活性增加。（2）比表面测定原理）比表面测定原理n测测定定比比表表面面的的方方法法很很多多，也也各各有有优优缺缺点点，常常用用的的方方法法是是吸吸附附法法，它它又又可可分分为为化化学学吸吸附附法法和和物物理理吸吸附附法法。化化学学吸吸附附法法是是通通过过吸吸附附质质对对多多组组分分固固体体催催化化剂剂进进行行选选择择吸吸附附而而测测定定各各组组分分的的表表面面积积。物物理理吸吸附附法法是是通通过过吸吸附附质质对对多多孔孔物物质质进进行行非非选选择择吸吸附附来来测测定定比比表表面面积积。它它又又分分BET法法和和气气相相色色谱谱法法两两类类。下下面面主主要要介介绍绍物物理理吸吸附附法法的的测定原理。测定原理。重量法测定气体吸附重量法测定气体吸附 实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。容量法测定气体吸附容量法测定气体吸附 实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。nBET物物理理吸吸附附，一一直直被被认认为为是是测测定定载载体体及及催催化化剂剂表表面面积积标标准准的的方方法法。它它是是基基于于BET多多层层吸吸附附理理论论。测测定定比比表表面面积积的的关关键键，是是用用实实验验测测出出不不同同的的相相对对压压力力p/p0（0.050.35）下下所所对对应应的的一一组组平平衡衡吸吸附附体体积积V，然然后后由由对对p/p0作作图图，得得一一直直线线，截截距距为为1/Vmc，斜率为斜率为(c-1)/Vmc，于是有：于是有：n Vm=1/(截距截距+斜率斜率)（7.2.1）n n因为因为Sg是每克催化剂的总表面积，也即比表面积，如果知道每是每克催化剂的总表面积，也即比表面积，如果知道每个吸附分子的横截面积，就可用下式求出吸附剂（载体或催化个吸附分子的横截面积，就可用下式求出吸附剂（载体或催化剂）的比表面积：剂）的比表面积：n （7.2.2）n式中式中L阿佛加德罗常数；阿佛加德罗常数；nAm吸附质分子的横截面积（吸附质分子的横截面积（N2气分子的气分子的Am=0.162 (nm)2。nW样品重量，样品重量，g。n测定比表面的仪器叫物理吸附仪。测定比表面的仪器叫物理吸附仪。2 催化剂孔结构及其测定催化剂孔结构及其测定 （1）孔结构的概念）孔结构的概念n 固固体体催催化化剂剂常常由由多多晶晶组组成成。所所谓谓多多晶晶是是指指由由无无数数个个小小晶晶粒粒（或或叫叫微微晶晶，或或一一次次结结晶晶）杂杂乱乱无无章章、取取向向随随机机的的聚聚集集在在一一起起，因因而而小小晶晶粒粒彼彼此此之之间间不不可可避避免免地地形形成成孔孔隙隙，这这些些孔孔隙隙的的大大小小和和形形状状就就叫叫做孔结构。做孔结构。n由由于于制制备备条条件件不不同同，催催化化剂剂的的孔孔结结构构不不同同，反反映映到到催催化化剂剂的的比比表表面面积积也也不不同同，并并直直接接影影响响到到表表面面利利用用率率和和反反应应物物分分子子及及产产物物分分子子在在孔孔内内的的情情况况，因因而而影影响响到到催催化化剂剂的的活活性性、选选择择性性、反反应应速速率率、寿命和机械强度等。寿命和机械强度等。（2）孔结构与活性及选择性n当当化化学学反反应应在在动动力力学学区区进进行行时时，催催化化剂剂的的活活性性和和选选择择性性与与孔孔结结构构无无关关。但但是是，当当外外扩扩散散或或内内扩扩散散受受到到阻阻碍碍时时，催催化化剂剂的的活活性性及及选选择择性性就就与与孔孔结结构构有有关关。大大多多数数工工业业催催化化剂剂都都处处在这种条件下。在这种条件下。孔结构与活性的关系n对对某某些些催催化化剂剂，催催化化剂剂的的活活性性与与孔孔结结构构之之间间有有如下的关系如下的关系n （7.2.3）n式式中中，C入入,C出出分分别别为为为为反反应应器器反反应应物物入入口口和和出出口口的的浓浓度度；S催催化化剂剂的的比比表表面面积积；k反反应应速速率率常常数数；D*反反应应物物在在孔孔内内的的有有效效扩扩散散系系数数；r平平均均孔孔半半径径；Sv 空空速速；R催催化化剂剂的的颗颗粒粒半径。半径。n由由式式（7.2.3）可可以以看看出出，当当比比表表面面和和孔孔半半径径增增大时，催化剂的活性升高。大时，催化剂的活性升高。n不不仅仅反反应应物物向向孔孔内内的的扩扩散散影影响响到到反反应应速速率率，而而且且产产物物的的逆逆扩扩散散同同样样影影响响反反应应速速率率。孔孔径径影影响响这这类类催催化化剂剂的的表表观观活活性性。一一个个理理想想的的催催化化剂剂需需要要有有足足够够的的内内表表面面为为反反应应提提供供场场所所，又又必必须须有有足足够够大大的的孔孔径径为为反反应应物物和和产产物物的的内内扩扩散散提提供供通通道道。但但应应该该注注意意的的是是，催催化化剂剂的的各各种种物物理理性性质质之之间间是是互互相相联联系系的的，从从立立体体几几何何的的角角度度看看，一一定定质质量量的的催催化化剂剂，孔孔大大必必然然带带来来比比表表面面积积的的降降低低，因因此此，一一些些结结论论具具有有相对性，要正确理解。相对性，要正确理解。孔结构对选择性的影响n如如果果催催化化反反应应中中存存在在两两个个以以上上的的反反应应，由由于于内内扩扩散散效效应应的的存存在在，催催化化剂剂的的宏宏观观结结构构将将直直接接影影响响到到每每个个反反应应速速率率的的相相对对值值，亦亦即即直直接接影影响响到到反反应应的的选选择择性性。利利用用物物理理传传质质过过程程的的规规律律，可可以以设设法法控控制制催催化化剂剂的的宏宏观观结结构构以以提提高目的产物的选择性。高目的产物的选择性。n对于两个互不相关的平行反应，动力学研究对于两个互不相关的平行反应，动力学研究表明，有内扩散存在时的选择性与无内扩散表明，有内扩散存在时的选择性与无内扩散时的不同。时的不同。n如果主反应的速率常数大于副反应，则主反如果主反应的速率常数大于副反应，则主反应更易受到内扩散影响而导致选择性降低。应更易受到内扩散影响而导致选择性降低。因为主反应表面利用率的降低要比副反应表因为主反应表面利用率的降低要比副反应表面利用率的降低快得多。此时应采用大孔结面利用率的降低快得多。此时应采用大孔结构的催化剂。构的催化剂。n反之，如果副反应的速率常数大于主反应，反之，如果副反应的速率常数大于主反应，则内扩散的存在，会使主反应的选择性提高。则内扩散的存在，会使主反应的选择性提高。此时应采用小孔结构的催化剂为宜。此时应采用小孔结构的催化剂为宜。n对于同一种起始物质的平行反应，如果两个反应级数相同，对于同一种起始物质的平行反应，如果两个反应级数相同，由于两个竞争反应在催化剂孔内每一点以相同的相对速率由于两个竞争反应在催化剂孔内每一点以相同的相对速率进行，它们受同样的扩散影响，因而选择性与孔结构无关。进行，它们受同样的扩散影响，因而选择性与孔结构无关。然而当两个竞争反应的级数不同时，则选择性与孔的大小然而当两个竞争反应的级数不同时，则选择性与孔的大小有关。在孔中反应物分压的下降，对这两个竞争反应速率有关。在孔中反应物分压的下降，对这两个竞争反应速率的影响不同。的影响不同。n对级数高的影响大，对级数低的影响小。设主反应为一级对级数高的影响大，对级数低的影响小。设主反应为一级的，副反应为二级或更高级数，则由于内扩散阻力的存在，的，副反应为二级或更高级数，则由于内扩散阻力的存在，使反应物浓度在催化剂孔内降低时，引起二级或更高级反使反应物浓度在催化剂孔内降低时，引起二级或更高级反应速率的降低要比一级反应快得多，这样就有利于主反应应速率的降低要比一级反应快得多，这样就有利于主反应的选择性。对于这种情况，采用小孔结构的催化剂有利于的选择性。对于这种情况，采用小孔结构的催化剂有利于目的产物的生成。目的产物的生成。n对于最简单的连续反应，如对于最简单的连续反应，如:ABCn如果比较不稳定的中间产物如果比较不稳定的中间产物B是所需要的目的是所需要的目的产物，在小孔径催化剂上生成产物，在小孔径催化剂上生成B的选择性必然的选择性必然降低。这是因为中间产物不易扩散到孔外来，降低。这是因为中间产物不易扩散到孔外来，容易进一步转化为最终产物。见图。容易进一步转化为最终产物。见图。n该图表示了孔径大小对连串反应选择性的典该图表示了孔径大小对连串反应选择性的典型影响。曲线型影响。曲线1的极大值相当于的极大值相当于A的转化率为的转化率为80，A变为变为B的转化率的转化率(即即B的单程收率的单程收率)为为62。B在这一点的选择性为在这一点的选择性为:62/80=78。n但是，对于有内扩散影响的小孔径催化剂但是，对于有内扩散影响的小孔径催化剂(曲线曲线2)，极大值的位置相当于，极大值的位置相当于B的的单程收率为单程收率为33，A的转化率为的转化率为75。这时。这时B的选择性为的选择性为33/75=44。n由此可见，在小孔径催化剂上生成由此可见，在小孔径催化剂上生成B的选择性必然降低。这是因为在小孔催的选择性必然降低。这是因为在小孔催化剂中生成的不稳定中间产物不容易扩散到孔外来。在扩散的过程中，容化剂中生成的不稳定中间产物不容易扩散到孔外来。在扩散的过程中，容易进一步转化为反应最终产物，这就导致了选择性的下降。易进一步转化为反应最终产物，这就导致了选择性的下降。n催催化化剂剂的的孔孔结结构构对对活活性性及及选选择择性性的的影影响响，是是工工业业催催化化剂剂制制备备中中最最复复杂杂的的问问题题之之一一。为为了了研研制制出出工工业业上上优优良良的的催催化化剂剂，除除了了掌掌握握催催化化剂剂制制备备技技术术之之外外，还还应应当当了了解解催催化化反反应应动动力力学学，以以便便根根据据反反应应的的特特点点来来研研制制具具有有最最适适孔孔结结构构的催化剂。的催化剂。（3）催化剂孔结构的测定）催化剂孔结构的测定 催化催化剂的密度的密度测定定n催催化化剂剂的的密密度度大大小小反反映映出出催催化化剂剂的的孔孔结结构构与与活活性性组组成成、晶晶相相组组成成之之间间的的关关系系。一一般般地地说说，催催化化剂剂的的孔孔体体积积越越大大，其其密密度度越越小小；催催化化剂剂组组分分中中重重金金属属含含量量越越高高，则则密密度度越越大大；载载体体的的晶晶相相组组成成不不同同，密密度度也也不同，如不同，如-Al2O3,-Al2O3的密度各不相同。的密度各不相同。n催催化化剂剂的的密密度度是是指指单单位位条条件件内内含含有有的的催催化化剂剂的的质质量量，即即n =m/V （7.2.4）n由由于于体体积积V包包含含的的内内容容不不同同，催催化化剂剂的的密密度度通通常常可可分为堆积密度、颗粒密度和真密度。分为堆积密度、颗粒密度和真密度。(a)堆积密度n当用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度称为堆积当用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度称为堆积密度或堆密度，这时测量的体积密度或堆密度，这时测量的体积V中，包括三部分：即中，包括三部分：即颗粒与颗粒之间的孔隙颗粒与颗粒之间的孔隙V隙隙，颗粒内部孔占的体积，颗粒内部孔占的体积V孔孔和和催化剂骨架所占的体积催化剂骨架所占的体积V真真。即。即n VV隙隙V孔孔V真真 （7.2.5）n由此得催化剂的密度为由此得催化剂的密度为n堆堆=m/V堆堆=m/(V隙隙+V孔孔+V真真)（7.2.6）n通通常常是是将将一一定定重重量量W的的催催化化剂剂放放在在量量筒筒中中，使使量量筒筒振振动动至体积不变后，测出体积，然后用上式计算至体积不变后，测出体积，然后用上式计算堆堆。(b)颗粒密度n颗颗粒粒密密度度为为单单粒粒催催化化剂剂的的质质量量与与其其几几何何体体积积之之比比。实实际际上上很很难难准准确确测测量量单单粒粒催催化化剂剂的的几几何何体体积积。而而是是取取一一定定堆堆积积体体积积V堆堆的的催催化化剂剂精精确确测测量量颗颗粒粒间间孔孔隙隙V隙隙后后换换算求得，并按下式计算算求得，并按下式计算颗颗。n颗颗=m/(V堆堆-V隙隙)=m/(V孔孔+V真真)（7.2.7）n测测定定堆堆积积的的颗颗粒粒之之间间孔孔隙隙的的体体积积常常用用汞汞置置换换法法，利利用用汞汞在在常常压压下下只只能能进进入入孔孔半半径径大大于于5000 nm的的孔孔的的原原理理测测量量V隙隙。测测量量时时先先将将催催化化剂剂放放入入特特制制的的已已知知容容积积的的瓶瓶中中，再再加加汞汞，保保持持恒恒温温，然然后后倒倒出出汞汞，称称其其重重量量（换换算算成成（V汞汞V隙隙），即即可可算算出出V孔孔V真真的的体体积积。用这种方法得到的密度，也叫做汞置换密度。用这种方法得到的密度，也叫做汞置换密度。(C)真密度n当当测测量量的的体体积积仅仅是是催催化化剂剂的的实实际际骨骨架架体体积积时时，测测得得的的密度称为真密度，又叫骨架密度。密度称为真密度，又叫骨架密度。n 真真=m/V真真 （7.2.8）n测测定定V真真的的方方法法和和用用汞汞测测量量颗颗粒粒之之间间的的孔孔隙隙V隙隙的的方方法法相相似似。只只是是用用氦氦而而不不用用汞汞，因因为为氦氦分分子子小小，可可以以认认为为能能进进入入颗颗粒粒内内所所有有的的孔孔。由由引引入入的的氦氦气气量量，根根据据气气体体定定律律和和实实验验时时的的温温度度、压压力力可可算算得得氦氦气气占占据据的的体体积积VHe,它它是是催催化化剂剂颗颗粒粒之之间间的的孔孔隙隙体体积积V隙隙和和催催化化剂剂孔孔体体积积V孔孔之和，即之和，即VHeV隙隙+V 孔孔。由此可求得。由此可求得V真真。(2)比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长(a)比孔体积的测定n 每每克克催催化化剂剂颗颗粒粒内内所所有有孔孔的的体体积积的的总总和和称称为为比比孔孔体体积积，或或比比孔孔容容，亦亦称称孔孔体体积积或或孔孔容容。根根据据这这个个定定义义，比比孔孔容容可可由由上上述述方方法法测测得得的的颗颗粒粒密密度度与与真真密密度度按下式算得按下式算得n V比孔容比孔容=1/颗颗-1/真真 （7.2.9）n式式中中，1/颗颗表表示示每每克克催催化化剂剂的的骨骨架架和和颗颗粒粒内内空空所所占占的的体体积积，1/真真表表示示每每克克催化剂的骨架的体积。催化剂的骨架的体积。n由氦汞置换法可知：由氦汞置换法可知：VHg=V隙隙 （7.2.10）n VHe=V隙隙+V孔孔 （7.2.11）n所以差值所以差值 VHe VHg就等于样品的孔体积，即就等于样品的孔体积，即n V孔孔 =VHe-VHg （7.2.12）n因此，每克催化剂的孔体积为因此，每克催化剂的孔体积为n V比孔容比孔容=（VHe-VHg）/W （7.2.13）n式中式中W为催化剂样品的重量。为催化剂样品的重量。(b)孔隙率n催催化化剂剂孔孔隙隙率率为为每每克克催催化化剂剂内内孔孔体体积积与与催催化化剂剂颗颗粒粒体体积积（不包括颗粒之间的空隙体积）之比，以（不包括颗粒之间的空隙体积）之比，以表示表示n n （7.2.14）n式式中中，分分子子即即为为式式（7.2.9），表表示示1g催催化化剂剂颗颗粒粒中中孔孔的的体积体积V比孔容比孔容，分母表示，分母表示1g颗粒的体积。整理可得颗粒的体积。整理可得n =V比孔容比孔容颗颗 （7.2.15）n因此，以氦、汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算因此，以氦、汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。出孔隙率。(c)平均孔半径和平均孔长的简化计算n实实际际催催化化剂剂颗颗粒粒中中孔孔的的结结构构是是复复杂杂的的和和无无序序的的。孔孔具具有有各各种种不不同同的的形形状状、半半径径和和长长度度。为为了了计计算算方方便便，将将结结构构简单化，以求平均孔半径和平均孔长。简单化，以求平均孔半径和平均孔长。n最最简简单单的的模模型型是是假假定定一一颗颗粒粒催催化化剂剂具具有有np个个圆圆柱柱形形的的孔孔，每每个个孔孔的的长长度度为为L，孔孔的的平平均均半半径径为为r，通通过过下下面面简简单单的的推推导导可可以以得得到到r、L与与实实验验量量（比比孔孔容容Vg，比比表表面面Sg）间间的关系，从而可由的关系，从而可由Vg，Sg数据计算、数据计算、。n设设每每粒粒催催化化剂剂的的质质量量为为mP,其其中中含含np个个圆圆柱柱形形的的孔孔，由由立体几何可得立体几何可得nmP Vg=np(r 2 L)（7.2.16）n由由于于Lr,故故颗颗粒粒的的外外表表面面积积可可略略去去不不计计，因因此此颗颗粒的表面积为粒的表面积为nmP Vg=np(2r L)（7.2.17）n将上两式相除得将上两式相除得n r=2 Vg/Sg （7.2.18）n在实际工作中，常用测得的比孔容在实际工作中，常用测得的比孔容Vg和比表面积和比表面积Sg的值计算平均孔半径。是表征孔结构情况的一个的值计算平均孔半径。是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标。对同一个催化剂，当比较孔很有用的平均指标。对同一个催化剂，当比较孔结构对反应活性选择性的影响时，常以平均孔半结构对反应活性选择性的影响时，常以平均孔半径作为孔结构变化的比较指标。径作为孔结构变化的比较指标。n为为了了计计算算平平均均孔孔长长，可可以以认认为为孔孔隙隙率率不不仅仅代代表表颗颗粒粒中中孔孔体体积积的的分分数数，也也代代表表任任一一截截面面上上开开口口孔孔所所占占面面积积的的分分数数。如如果果每每个个孔孔的的平平均均开开口口面面积积假假定定是是r2，则从孔隙率定义得则从孔隙率定义得n=mP Vg/VP=npr 2/Sx （7.2.19）n式式中中VP和和Sx分分别别表表示示颗颗粒粒得得总总几几何何体体积积和和几几何何表表面积。面积。n将式（将式（7.2.17）代入（）代入（7.2.19）得）得nnp(r 2L)/VP=npr 2/Sx （7.2.20）n整理后得整理后得nL=VP/Sx （7.2.21）n对半径为对半径为R的球形催化剂的球形催化剂nL=(4/3 R3)/4 R2=R/3 （7.2.22）n由式（由式（7.2.18）和式（）和式（7.2.19）两式，可得每粒催）两式，可得每粒催化剂的孔数化剂的孔数nnp=Sx Sg2/4 Vg2（7.2.23）n式中，式中，Sg，Vg均可由实验测得，均可由实验测得，Sx可根据催化可根据催化剂的几何形状求得。剂的几何形状求得。孔隙分布孔隙分布n孔孔隙隙分分布布是是指指催催化化剂剂的的孔孔容容积积随随孔孔径径的的变变化化。孔孔隙隙分分布布也也和和催催化化剂剂的的其其它它宏宏观观物物理理性性质质一一样样决决定定于于组组成成催催化化剂剂的的物物质质的的固固有有性性质质和和催催化化剂剂的的制制备备条条件件。多多相相催催化化剂剂得得内内表表面面主主要要分分布布在在晶晶粒粒堆堆积积的的孔孔隙隙及及晶晶内内孔孔道道，而而且且反反应应过过程程中中的的扩扩散散传传质质又又直直接接取取决决于于孔孔隙隙结结构构，所所以以研研究究孔孔大大小小和和孔孔体体积积在在不不同同孔孔径径范范围围内内的的贡贡献献，即即孔隙分布，可得到非常重要的孔结构信息。孔隙分布，可得到非常重要的孔结构信息。n一一般般认认为为，若若干干原原子子、分分子子和和离离子子可可组组成成晶晶粒粒，若若干干晶晶粒粒可可组组成成球球状状、条条状状催催化化剂剂。颗颗粒粒与与颗颗粒粒之之间间形形成成的的孔孔称称为为粗粗孔孔，其其孔孔径径大大于于100nm；晶晶粒粒和和晶晶粒粒间间形形成成的的孔孔称称为为细细孔孔，其其半半径径小小于于10nm;粗粗孔孔与与细细孔孔之之间间为为过过渡渡孔孔，半径在半径在10100nm之间。之间。n孔孔径径范范围围不不同同，孔孔隙隙分分布布的的测测定定方方法法不不同同。大大孔孔可可用用光光学学显显微微镜镜直直接接观观察察和和用用压压汞汞法法测测定，细孔可用气体吸附法。定，细孔可用气体吸附法。(a)气体吸附法n气气体体吸吸附附法法测测定定细细孔孔半半径径及及分分布布是是以以毛毛细细管管凝凝聚聚理理论论为为基基础础，通通过过Kelvin公公式式计计算算孔孔半半径径n （7.2.24）n式式中中，rKKelvin孔孔半半径径；VL在在温温度度T时时吸吸附附质质的的摩摩尔尔体体积积；用用作作吸吸附附质质的的液液体体的的表表面面张张力力；接接触触角角；p在在温温度度T时时吸吸附附质质吸吸附附平平衡衡时时的的蒸蒸气气压压力力 p0在在温温度度T时时吸吸附质的饱和蒸气压力。附质的饱和蒸气压力。n式式（7.2.24）表表明明，在在OCH4个碳元素所处化学环境不同；4.X射线光电子能谱分析法的应用(1)(1)元素定性分析元素定性分析 各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；(2)(2)元素定量分析元素定量分析 一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；产物有氧化现象特殊样品的元素分析可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子(3)固体化合物表面分析取样深度d=3；金属0.52nm；氧化物1.54nm；有机和高分子410nm；表面无损分析技术；钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。固体化合物表面分析 三三种种铑铑催催化化剂剂X X射射线线电电子子能能谱对比分析；谱对比分析；(4)化学结构分析 依据依据：原子的化学环境与化原子的化学环境与化学位移之间的关系；学位移之间的关系；例：化合物中有两种碳原子，例：化合物中有两种碳原子，两个峰；两个峰；苯环上碳与羰基上的碳；苯环上碳与羰基上的碳；羰基碳上电子云密度小，羰基碳上电子云密度小，1s电电子结合能大（动能小）；子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比峰强度比符合碳数比。三、紫外光电子能谱分析法ultravioletphotoelectronspectroscopy1.1.原理原理 紫外光 外层价电子自由光电子（激发态分子离子）入射光能量h=I+Ek+Ev+ErI外层价电子电离能；Ev分子振动能；Er分子转动能。紫外光源：He I(21.2eV)；He II(40.8eV)IEr；高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；为什么电子能谱不能获得振动精细结构为什么电子能谱不能获得振动精细结构内层电子结合能振动能；X射线的自然宽度比紫外大；HeI线宽：0.003eV；MgK0.68eV；振动能级间隔：0.1eV；精细结构紫外光电子能谱：AB(X)：基态中性分子；AB+(X)：分子离子；AB(X)AB+(X)(最高轨道电离跃迁)AB(X)AB+(A)(次高轨道电离跃迁)成键电子电离跃迁AB(X)AB+(B)反键电子电离跃迁第一谱带第一谱带I1：对应于第一电离能；分子基态(0)离子基态(0)裂分峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级；第二谱带第二谱带I2：第二电离能；非键电子；谱带形状与轨道的键合性质I：非键或弱键轨道电子电离跃迁II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁；IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；V：振动谱叠加在离子的连续谱上；VI：组合谱带；紫外光电子能谱图 两两种种结结构构相相似似有有机机硫硫化化物物紫紫外外电电子能谱对比分析子能谱对比分析 M+*M+h(荧光X射线)M+*M+e(Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三(或两)个能级参与；标记：KLILII；LMIMII等；H、He不能发射Auger电子；四、Auger电子能谱分析法Augerphotoelectronspectroscopy 1.原理Auger电子X射线激发电子2.Auger电子能量(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与X射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数(=1/21/3)；通式：通式：Ew(Z)-EX(Z)：x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量；Ey(Z+)：y轨道电子电离的电离能；3.Auger电子产额用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系Auger电子的几率PKX，则K层X射线荧光产额：K层Auger电子几率产额：KA=1-KXZ90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析,Z32。4.Auger峰强度Auger峰强度峰强度：IA Qi PA Qi电离截面；Auger电子发射几率；电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep)有关；Ep Ei 电离不能发生，则电离不能发生，则Auger产额为零；产额为零；Ep /Ei 3 ，可获得较大，可获得较大Auger峰强度。峰强度。5.Auger电子能谱图Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；性；对于314的元素，Auger峰类型为：KLL型；对于1440的元素，Auger峰类型为：LMM型；如图，按X射线能谱 记 录 的 曲 线 上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显；Auger电子能谱图锰的价态与形态分析。五、电子能谱分析仪（多功能）electronspectroscopy激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机1.激发源X射线电子能谱：X射线管；紫外电子能谱：He、Kr的共振线；Auger电子能谱：强度较大的电子枪(5-10 keV)；2.电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器（CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联；3.检测器 产生的光电流：10-310-9；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；4.4.真空系统真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.3310-6 Pa。2 XRD研究体相结构研究体相结构nX射射线线衍衍射射技技术术是是揭揭示示晶晶体体内内部部原原子子排排列列状状况况最最有有力力的的工工具具，它它在在物物质质结结构构研研究究中中具具有有特特殊殊的的作作用用。在在催催化化剂剂研研究究中中，它它主主要要用用于于物物相相鉴鉴定定、物物相相分分析析及及晶晶胞胞参参数数的的测测定定，由由它它可可以以获获得得许许多多有有用用的的结结构构信信息息，使使催催化化剂剂的的许许多多宏宏观观物物理理性性质质与与微微观观结结构构的的特特点点相相关关连连；也也可可用用来来研研究究物物质质的的分分散散度度，鉴鉴别别催催化化剂剂所所含含的的元元素素；还还可可用用于于研研究究制制备备工工艺艺、处处理条件对催化剂微观结构的影响。理条件对催化剂微观结构的影响。（1）物相鉴定）物相鉴定n每每一一种种晶晶相相都都有有自自己己的的一一组组谱谱线线，称称为为特特征征峰峰。特特征征峰峰的的数数目目、位位置置和和强强度度，只只取取决决于于物物质本身的结构。质本身的结构。n如如-Al2O3常常用用作作载载体体，但但已已知知Al2O3有有8种种晶晶型型。这这些些晶晶相相不不同同的的Al2O3是是用用不不同同的的原原料料在在适适当当的的沉沉淀淀和和老老化化条条件件下下得得到到的的Al2O3的的水水合合物物。Al2O3结结构构不不同同，性性质质也也不不尽尽相相同同。用用作作载载体体的的Al2O3，它它的的晶晶相相结结构构决决定定了了它它的的催催化化性性质质。为为了了鉴鉴别别样样品品是是否否符符合合要要求求，可可用用X射射线线衍衍射射进进行行物物相相鉴鉴定定，然然后后和和8种种Al2O3的的标标准准图图谱谱进进行行比比较，结论肯定，方法简便。较，结论肯定，方法简便。n物相鉴别有物相鉴别有2种方法：种方法：单晶衍射法和多晶粉末衍射法。单晶衍射法和多晶粉末衍射法。n单单晶晶衍衍射射所所用用的的晶晶体体一一般般为为0.11mm的的完完整整晶晶粒粒，它它得得到到的的是是电电子子密密度度图图。可可从从电电子子密密度度上上区区分分各各种种原原子子，求得晶胞参数和确定晶体结构。求得晶胞参数和确定晶体结构。n多多晶晶衍衍射射法法：采采用用的的是是晶晶体体粉粉末末，含含有有无无数数个个小小晶晶粒粒，它它们们杂杂乱乱无无章章，取取向向随随机机地地聚聚集集在在一一起起。催催化化剂剂一一般般用用多多晶晶粉粉末末法法。对对于于每每一一种种晶晶体体的的粉粉末末图图，它它的的衍衍射射线线的的分分布布位位置置（2 角角）和和强强度度高高低低有有着着特特征征规规律律，成成为为鉴鉴定定物物相相的的基基础础。物物相相分分析析是是根根据据实实验验获获得得的的“d-I”值值（衍衍射射面面间间距距和和衍衍射射强强度度）、化化学学组组成成、样样品品来来源等和标准多晶衍射数据互相对比、进行鉴定。源等和标准多晶衍射数据互相对比、进行鉴定。n现现在在内内容容最最丰丰富富、规规模模最最大大的的多多晶晶衍衍射射数数据据集集JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standard 国国际际粉粉未未衍衍射射标标准准联联合合会会）编编的的粉粉末末衍衍射射卡卡片片集集（PDF），该该联联合合会会每每年年出出版版一一组组有有机机物物质质和和一一组组无无机机物物质质的的粉粉未未衍衍射射卡卡片片，每每张张卡卡片片上上记记录录了了一一种种物物质质的的衍衍射射数数据据和和结结晶晶学学数数据据。到到2003年年初初，已已出出版版了了65 组组，包包括括有有机机和和无无机机物物质质。现现在在已已可可以以通通过光盘进行检索。过光盘进行检索。这种分析方法叫这种分析方法叫X定性。定性。n各各种种物物相相的的粉粉末末图图都都有有其其特特点点。纯纯化化合合物物的的粉粉末末图图各各不不相相同同，正正如如人人的的指指纹纹一一样样，每每一一种种晶晶体体都都有有自自己己一一套特征的套特征的“d-I”数据。数据。衍射强度衍射强度I相相原子种类，原子位置原子种类，原子位置面间距面间距d晶胞形状，尺寸晶胞形状，尺寸JCPDS卡卡片片的的形形式式JCPDS 卡片可以提供比索引上列出的更多的物质粉末卡片可以提供比索引上列出的更多的物质粉末衍射方面的信息。卡片左上方的数字是卡片的分类序衍射方面的信息。卡片左上方的数字是卡片的分类序号，即组号和卡片号，与号，即组号和卡片号，与PDF 索引中的分类号一致。索引中的分类号一致。大部分卡片右上角有一个表示数据品质的符号：大部分卡片右上角有一个表示数据品质的符号：五五角星表示卡片数据高度可靠，如有字母角星表示卡片数据高度可靠，如有字母i，则表示已指则表示已指标化及估计强度，如有字母标化及估计强度，如有字母O，则表示该套数据可靠性则表示该套数据可靠性较差，字母较差，字母C，则表示表中衍射数据来自单晶则表示表中衍射数据来自单晶X 射线结射线结构分析计算。空白表示品位未确定。此外，卡片中除构分析计算。空白表示品位未确定。此外，卡片中除了列出试样的化学式和名称、衍射条件（如靶材、了列出试样的化学式和名称、衍射条件（如靶材、X 射线波长、滤光器）、结晶学数据、光学及其他物理射线波长、滤光器）、结晶学数据、光学及其他物理性质数据等，最重要的是每张卡片都给出了衍射指数、性质数据等，最重要的是每张卡片都给出了衍射指数、d值及相应的衍射强度。其中最强的衍射线的强度为值及相应的衍射强度。其中最强的衍射线的强度为100，其他衍射线以此为标准换算出相应的强度，其他衍射线以此为标准换算出相应的强度。在氯化钠衍射数据卡（在氯化钠衍射数据卡（5组第组第628号卡片）上出现的号卡片）上出现的是：是：（1）组号和卡片号；）组号和卡片号；（2）三个最强的衍射线；）三个最强的衍射线；（3）具有最低衍射角的衍射线位置和强度；）具有最低衍射角的衍射线位置和强度；（4）化学式和物质名称；）化学式和物质名称；（5）所用衍射方法及相关资料；）所用衍射方法及相关资料；（6）晶体学数据；）晶体学数据；（7）光学及其他数据；）光学及其他数据；（8）与样品有关的资料；）与样品有关的资料；（9）衍射数据。衍射强度表示为）衍射数据。衍射强度表示为I1的百分数，的百分数，I1是衍是衍射图上最强衍射线的强度。射图上最强衍射线的强度。n混混合合物物由由混混合合的的各各个个物物相相的的粉粉末末图图叠叠加加而而成成，含含量量最最多多的的相相出出现现粉粉末末线线的的衍衍射射强强度度大大，含含量量少少的的强强度度弱弱。有有些些物物相相由由于于它它本本身身衍衍射射能能力力较较低低，含含量量在在5%以以下下衍衍射射峰峰就就不不明明显显出现。出现。n固溶体的粉末线只出现相当于一种纯化合物的粉末图。如固溶体的粉末线只出现相当于一种纯化合物的粉末图。如是由是由A和和B两种物质形成的固溶体，少量两种物质形成的固溶体，少量B溶于溶于A生成生成相，相，相结构与纯相结构与纯A相似，相似，的粉末图像纯的粉末图像纯A，但每一衍射线往但每一衍射线往往发生位移。形成固溶体合金的倾向，决定于下列三个因往发生位移。形成固溶体合金的倾向，决定于下列三个因素：素：n两两种种金金属属元元素素在在周周期期表表中中的的位位置置及及其其化化学学性性质质和和物物理理性性质的接近程度：质的接近程度：n原子半径的接近程度；原子半径的接近程度；n单质的结构形式。单质的结构形式。n过过渡渡金金属属之之间间最最容容易易形形成成固固溶溶体体物物相相，当当两两个个金金属属的的原原子子半半径径相相近近（差差别别15%），单单质质结结构构形形式式相相同同时时，往往往往可可以形成一完整的固溶体体系。以形成一完整的固溶体体系。n无无定定形形和和液液体体不不出出现现分分立立的的衍衍射射峰峰，只只在在某某些些衍衍射射角上显现出弥散的衍射强度的分布。角上显现出弥散的衍射强度的分布。n例例：乙乙烯烯多多相相催催化化氧氧化化制制乙乙醛醛的的Pd-V2O5-SiO2催催化化体体系系，其其寿寿命命与与催催化化活活性性与与V5+的的数数量量有有关关。将将此此样样品品于于反反应应前前、反反应应后后及及再再生生后后进进行行X射射线线衍衍射射分分析析。结结果果得得出出，反反应应前前仅仅有有V2O5晶晶相相，反反应应后后出出现现了了VO2和和VO2YH2O晶晶相相。活活性性下下降降和和失失活活的的催催化化剂剂的的X射射线线衍衍射射图图上上都都有有VO2和和VO2YH2O晶晶相相，而而且且VO2和和VO2YH