第十章-其他半导体材料

第十章第十章-其他半导体材料其他半导体材料n n1.热电材料n n2.半导体红外光学材料n n3.半导体陶瓷材料10.1 热电效应热电效应n n热电效应又称为温差效应，将两种不同材料的导体A和B串接成一个闭合回路，当两个接点温度不同时，在回路中就会产生热电势，形成电流，此现象称为热电效应热电效应示意图热电效应示意图热电效应赛贝克效应珀尔贴效应汤姆孙效应10.1.1 赛贝克效应ABTT0K：玻耳兹曼常数，e：电子电荷量，T：接触处的温度NA，NB：分别为导体A和B的自由电子密度。赛贝克系数赛贝克系数n n单位温差所产生的温差电动势，称为赛贝克系数单位温差所产生的温差电动势，称为赛贝克系数10.1.2 珀尔帖效应珀尔帖效应n n两种不同导体a,b连接后，通入电流，接头处便可产生吸热或者放热现象，称为珀尔帖效应QTT珀尔帖系数珀尔帖系数n ndH/dt 表示单位时间内接头处单位面积上所吸收或者放出的热量10.1.3 汤姆孙效应汤姆孙效应n n当存在着温度梯度的均匀半导体中有电流通过时，导体中除了产生与导体电阻相关的焦耳热外，还要吸收或者放出热量，称为汤姆孙效应开耳芬关系式开耳芬关系式热电材料的优值热电材料的优值n n较大的赛贝克系数热电效应大n n较小的热导率热量保持在接头n n较高的电导率焦耳热少固溶体合金理论固溶体合金理论n n利用合金化引起晶格短程畸变，使其加强对声子的散射，降低晶格热导率，对载流迁移率影响不大，因而对材料的电导率影响很小。热电优值和温度热电优值和温度n nBi2Te3室温工作n nBi-Sb合金低温范围，20K200Kn nPbTe高温范围，300K900KSiGe固溶体固溶体n nSiGe固溶体的热电性能，载流子浓度，温度更大热电优值更大热电优值n nZT1实际情况n nZT4理论n n来利用ZT=3的材料制备家用冰箱，在经济上可以与传统压缩机式冰箱竞争提高提高ZT提高ZT提高赛贝克系数提高电导率降低热导率重要途径热导率热导率n n热导率包括晶格热导率和载流子热导率n n载流子热导率调节余地很小n n降低晶格热导率（增加对声学声子的散射）成为提高材料热电优值最主要的方法n n典型的高热电性能材料应该为窄带隙半导体10.1.4 热电材料的应用热电材料的应用n n热电发电n n半导体制冷1）热电发电）热电发电n n所谓热电发电就是将热能直接转变成电能，通过所谓热电发电就是将热能直接转变成电能，通过高温与低温的温差产生的热将移动的热能转变成高温与低温的温差产生的热将移动的热能转变成电能，使其发电。电能，使其发电。n n地球上任何的地方均存在温差，可以说有无限的地球上任何的地方均存在温差，可以说有无限的利用前景。其应用领域可以从家庭直至整个地球，利用前景。其应用领域可以从家庭直至整个地球，可利用的热源温度范围为可利用的热源温度范围为200+2000200+2000（现（现在的技术水平）。在的技术水平）。n n半导体热电堆发电技术和太阳能光伏发电技术并半导体热电堆发电技术和太阳能光伏发电技术并称为称为2121世纪的两大最具潜力的新烈发电技术，对世纪的两大最具潜力的新烈发电技术，对于缓解其至解决当前日益增长的能源压力和环境于缓解其至解决当前日益增长的能源压力和环境危机具有重大意义。危机具有重大意义。n n半导体热电发电机（简称为半导体热电发电机（简称为 TEG TEG），实质上是许），实质上是许多多p p和和n n型半导体材料按照一定的排列组合方式构型半导体材料按照一定的排列组合方式构成的半导体堆成的半导体堆(Thermopile)(Thermopile)。因此，半导体热电发。因此，半导体热电发电也经常被称为半导体热电堆发电。电也经常被称为半导体热电堆发电。热电发电示意图热电发电示意图TEG工作原理工作原理n n发电机工作于冷热源之间，热端从热源吸热，由冷端向冷源放发电机工作于冷热源之间，热端从热源吸热，由冷端向冷源放热，将热能转化为电能，以温差电动势或电流的形式输出。热，将热能转化为电能，以温差电动势或电流的形式输出。n nTEG TEG 产生的温差电动势主要由汤姆逊产生的温差电动势主要由汤姆逊(Thomson)(Thomson)电动势和帕尔电动势和帕尔贴电动势组成。贴电动势组成。n n当半导体材料的两端存在温差时，半导体的导电机构受到热激当半导体材料的两端存在温差时，半导体的导电机构受到热激发后运动状态会发生改变。发后运动状态会发生改变。n n对于对于n n型半导体，自由电子从高温向低温迁移，因此在低温端型半导体，自由电子从高温向低温迁移，因此在低温端积累电子带负电，而高温端缺乏电子带正电。同时，高低温端积累电子带负电，而高温端缺乏电子带正电。同时，高低温端会在导体中建立起一个静电场，一方面阻止自由电子从高温向会在导体中建立起一个静电场，一方面阻止自由电子从高温向低温运动，一方面使反向的自由电子加速到低温端。低温运动，一方面使反向的自由电子加速到低温端。n n当达到静电平衡时当达到静电平衡时,半导体两端就会形成一定的电动势。半导体两端就会形成一定的电动势。TEG优点优点n nTEGTEG循环与传统热力发电相比具有以下的优点循环与传统热力发电相比具有以下的优点:无噪音、无污染、无旋转机械运行寿命长无噪音、无污染、无旋转机械运行寿命长,可靠性高；可靠性高；能够满足中小发电量的要求能够满足中小发电量的要求,可以灵活地调整负荷；可以灵活地调整负荷；适用于工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及适用于工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等中低混度范围的热量利用海洋温差等中低混度范围的热量利用,发电潜力巨大；发电潜力巨大；对热源温度要求较低对热源温度要求较低,即使在即使在100100以下以下,也能输出电能；也能输出电能；能够适用于特殊场合能够适用于特殊场合(如荒漠、深层空间等如荒漠、深层空间等)的发电需要。的发电需要。n nTEG循环的效率一般为 510%。n n在影响TEG循环效率因素中,半导体材料的热电特性起着至关重要的作用。n n现在常见的半导体热电材料有Bi2Te3、Sb2Te3、Bi2Se3、PbTe以及SiGe等。2）半导体制冷）半导体制冷n n半导体制冷也叫温差制冷、热电制冷或电子制冷，半导体制冷也叫温差制冷、热电制冷或电子制冷，是利用是利用“塞贝克效应塞贝克效应”的逆效应的逆效应-“-“珀尔帖效应珀尔帖效应”进行进行制冷。制冷。n n法国物理学珀尔帖在法国物理学珀尔帖在18341834年发现在两种不同金属年发现在两种不同金属组成的闭合线路中，若通以直流电，就会使一个组成的闭合线路中，若通以直流电，就会使一个结点变冷，另一个变热，这种效应后来被称为珀结点变冷，另一个变热，这种效应后来被称为珀尔帖效应，但由于当时半导体材料的热电性能差、尔帖效应，但由于当时半导体材料的热电性能差、效率低，一直没得到实际应用。效率低，一直没得到实际应用。n n直到直到2020世纪世纪5050年代，随着热电性能较好的半导年代，随着热电性能较好的半导体材料的迅猛发展，热电效应的效率大大提高，体材料的迅猛发展，热电效应的效率大大提高，才使热电发电和热电制冷进入工程实践领域。才使热电发电和热电制冷进入工程实践领域。n n例如可以用于小型旅行电冰箱、冷暖饮水机等例如可以用于小型旅行电冰箱、冷暖饮水机等家用电器，还可用于低温医疗器具，当然其最家用电器，还可用于低温医疗器具，当然其最重要的应用是在信息技术领域，可以作为电子重要的应用是在信息技术领域，可以作为电子元器件（红外探测器、半导体激光器、晶体管、元器件（红外探测器、半导体激光器、晶体管、精密电阻元器件及计算机精密电阻元器件及计算机CPUCPU或其它芯片）的或其它芯片）的冷源，用于提高其性能。冷源，用于提高其性能。半导体制冷的优点半导体制冷的优点n n与现行的压缩式制冷或吸收式制冷方式相比，半导体制与现行的压缩式制冷或吸收式制冷方式相比，半导体制冷是靠电子（空穴）在运动中直接传递热量来实现的，冷是靠电子（空穴）在运动中直接传递热量来实现的，因而有如下优点：因而有如下优点：不需要制冷剂，无污染、清洁卫生；不需要制冷剂，无污染、清洁卫生；无机械传动部件，结构简单、无噪声、无磨损、可靠无机械传动部件，结构简单、无噪声、无磨损、可靠性高；性高；通过改为工作电流的大小来调节制冷速度和制冷温度，通过改为工作电流的大小来调节制冷速度和制冷温度，控制灵活；控制灵活；热电堆可以任意排布、大小形状皆可根据需要改变。热电堆可以任意排布、大小形状皆可根据需要改变。n n从具体应用的实际情况看，大面积推广应用还有待材从具体应用的实际情况看，大面积推广应用还有待材料料Z Z值与性价比的提高。值与性价比的提高。n n根据其制冷功率划分：根据其制冷功率划分：1.1.制冷功率小于制冷功率小于10W10W时，是最为理想的经济方式；时，是最为理想的经济方式；2.2.当制冷功率低于当制冷功率低于50W50W时，可同其它制冷方式竞争；时，可同其它制冷方式竞争；3.3.在在50W1kW50W1kW的应用中，只有当半导体制冷器的某的应用中，只有当半导体制冷器的某 个或某些特性在应用中显得十分重要时，才考虑采个或某些特性在应用中显得十分重要时，才考虑采用用主要应用的三类热电材料主要应用的三类热电材料n n室温下优值系数室温下优值系数Z Z最高的是最高的是P P型材料型材料AgAg0.580.58CuCu0.290.29TiTi0.290.29TeTe四元四元合金，其在合金，其在300K300K时时Z Z值可以达到值可以达到5.7105.710-3-3K K-1-1，但制备起来，但制备起来较为困难；较为困难；n n200300K200300K普冷范围内热电性能优良、应用最多的材料是普冷范围内热电性能优良、应用最多的材料是三元三元BiBi2 2TeTe3 3-Sb-Sb2 2TeTe3 3-Sb-Sb2 2SeSe3 3固溶体合金，其平均优值系数固溶体合金，其平均优值系数Z Z可维持在可维持在3.0103.010-3-3K K-1-1左右，是目前各国半导体制冷器生产左右，是目前各国半导体制冷器生产厂家的首选材料，但是温度降到厂家的首选材料，但是温度降到200K200K以下时，热电性能以下时，热电性能将迅速下降；将迅速下降；n n20200K20200K深、低冷范围内最好的材料是深、低冷范围内最好的材料是N N型型Bi-SbBi-Sb合金，其合金，其Z Z值可大于值可大于3.0103.010-3-3K K-1-1，其中，其中BiBi8585SbSb1515在在80K80K时的时的Z Z值可以达值可以达到到6.5106.510-3-3K K-1-1，是已知材料中最高的，但当温度超过，是已知材料中最高的，但当温度超过200K200K时，优值系数会大大低于同温度下的固溶体材料。时，优值系数会大大低于同温度下的固溶体材料。10.2 半导体红外光学材料半导体红外光学材料n n自然界中自然界中,一切温度高于绝对零度摄氏一切温度高于绝对零度摄氏-273.16-273.16 的的物体都不断地辐射着红外线物体都不断地辐射着红外线,这种现象称为热辐射。这种现象称为热辐射。n n红外线是一种人眼不可见的光波，它是由物质内红外线是一种人眼不可见的光波，它是由物质内部的分子、原子的运动所产生的电磁辐射，是电部的分子、原子的运动所产生的电磁辐射，是电磁频谱的一部分磁频谱的一部分,其波段介于可见光和微波波段之其波段介于可见光和微波波段之间间(0.76(0.7610001000微米微米)。通常按波长把红外光谱分成。通常按波长把红外光谱分成4 4个波段个波段:近红外（近红外（0.760.763 3微米）、中红外（微米）、中红外（3 36 6微米）、中远红外（微米）、中远红外（6 62020微米）和远红外（微米）和远红外（202010001000微米）。微米）。大气窗口大气窗口n n物体发出的辐射，大都要通过大气才能到达红外光学系统。物体发出的辐射，大都要通过大气才能到达红外光学系统。n n由于大气中二氧化碳、水汽等气体对红外辐射会产生选择由于大气中二氧化碳、水汽等气体对红外辐射会产生选择性吸收和其他微粒的散射，使红外辐射发生不同程度的衰性吸收和其他微粒的散射，使红外辐射发生不同程度的衰减。减。n n人们把某些衰减较小的波段，称为大气窗口。人们把某些衰减较小的波段，称为大气窗口。n n在在0.760.762020微米波段内有微米波段内有3 3个大气窗口个大气窗口:1 12.72.7微米微米,3,35 5微米，微米，8 81414微米。微米。n n目前红外系统所使用的波段，大都限于上述大气目前红外系统所使用的波段，大都限于上述大气窗口之中（大气窗口还与大气成份、温度和相对窗口之中（大气窗口还与大气成份、温度和相对湿度等因素有关）。湿度等因素有关）。n n由于红外系统所探测的目标处于各自的特定背景由于红外系统所探测的目标处于各自的特定背景之中，从而使探测过程复杂化。之中，从而使探测过程复杂化。n n因此，在设计红外系统时，不但要考虑红外辐射因此，在设计红外系统时，不但要考虑红外辐射在大气中的传输效应，还要采用抑制背景技术，在大气中的传输效应，还要采用抑制背景技术，以提高红外系统探测和识别目标的能力以提高红外系统探测和识别目标的能力红外光学材料的要求红外光学材料的要求n n宽的红外透过波段宽的红外透过波段;n n对不同波长红外线有高的透过率对不同波长红外线有高的透过率;n n对不同波长红外线有理想的折射率和低色散对不同波长红外线有理想的折射率和低色散;n n材料具有良好的力学、热学性能及对环境的适应性能材料具有良好的力学、热学性能及对环境的适应性能;n n易加工成各种形状和大的尺寸易加工成各种形状和大的尺寸;n n制造成本低。制造成本低。10.2.1 红外透射特性红外透射特性n n材料所能透过的红外波长范围带隙材料所能透过的红外波长范围带隙n n在该波段，其透过率的大小晶格振动和载流在该波段，其透过率的大小晶格振动和载流子吸收子吸收n n色散表示材料的折射率色散表示材料的折射率n n随着波长的变化率随着波长的变化率n n材料的反射率定义为反射光强与入射光强之比材料的反射率定义为反射光强与入射光强之比光损耗机理光损耗机理n n吸收损耗本征损耗 带间吸收，晶格振动吸收，载流子吸收n n非本征损耗 材料表面和体内发生散射造成的光损耗红外光学材料的应用红外光学材料的应用n n红外系统按工作原理，可分为主动式和被动式两红外系统按工作原理，可分为主动式和被动式两类。类。n n主动式系统需自带红外光源照射目标；主动式系统需自带红外光源照射目标；n n被动式系统则直接探测目标的红外辐射。被动式系统则直接探测目标的红外辐射。n n被动式系统主要用于军用红外系统，如热成像系被动式系统主要用于军用红外系统，如热成像系统、搜索跟踪系统、红外辐射计和警戒系统等。统、搜索跟踪系统、红外辐射计和警戒系统等。军事应用军事应用n n红外系统比雷达系统的分辨率高，隐蔽性好，且不易受电红外系统比雷达系统的分辨率高，隐蔽性好，且不易受电子干扰，较之可见光系统具有能识别伪装、可昼夜工作、子干扰，较之可见光系统具有能识别伪装、可昼夜工作、受天气影响较小等优点。受天气影响较小等优点。n n夜间可见光很微弱，但人眼看不见的红外线却很丰富。红夜间可见光很微弱，但人眼看不见的红外线却很丰富。红外线视仪可以帮助人们在夜间进行观察、搜索、瞄准和驾外线视仪可以帮助人们在夜间进行观察、搜索、瞄准和驾驶车辆。驶车辆。n n红外制导系统已广泛应用于空空、地空、岸舰和舰舰导弹红外制导系统已广泛应用于空空、地空、岸舰和舰舰导弹等数十种战术导弹上。等数十种战术导弹上。n n空间红外侦察设备已用于导弹预警卫星、气象卫星、陆地空间红外侦察设备已用于导弹预警卫星、气象卫星、陆地卫星和照相侦察卫星上。卫星和照相侦察卫星上。10.3 半导体陶瓷材料半导体陶瓷材料n nPTCPTCn nNTCNTCn n临界温度热敏电阻材料临界温度热敏电阻材料n n线性热敏半导体陶瓷线性热敏半导体陶瓷n n压敏半导体陶瓷压敏半导体陶瓷结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！41