第八章 晶格振动的吸收光谱

第八章第八章 晶格振动的吸收晶格振动的吸收光谱光谱引言引言v电磁波谱，晶格振动的位置电磁波谱，晶格振动的位置v格波格波格波的格波的 q与光波的与光波的 k 关系关系格波具有格波具有N个分立的个分立的q 值值,分布在第一布里渊区，分布在第一布里渊区，N原胞数原胞数格波的格波的 q q关系关系,在某个在某个q q值下，值下，3 3个声学支个声学支 -,3n-3,3n-3 个个光学支光学支+，晶格振动模共有，晶格振动模共有3nN个个,分布在第一布里渊区分布在第一布里渊区,构成晶格振动特征色散关系构成晶格振动特征色散关系,n原胞中的原子数原胞中的原子数q q 0 0的光学模，叫做长波光学模，或基模的光学模，叫做长波光学模，或基模,它们在红外吸收它们在红外吸收和喇曼散射方法研究晶格振动中，具有重要意义和喇曼散射方法研究晶格振动中，具有重要意义简正坐标，声子简正坐标，声子v晶格振动的研究方法：红外与喇曼光谱，中子散射，比热晶格振动的研究方法：红外与喇曼光谱，中子散射，比热 X-X-射线散射射线散射电磁波谱电磁波谱核核1u=10-13m，原子原子1=10-10m1eV=1.6.10-19J,8066cm-1晶格振动晶格振动 q曲线（色散曲线）曲线（色散曲线）禁带一维双原子链格波一维双原子链格波Si的格波谱的格波谱Pb的格波谱的格波谱GaAsGaAs的格波谱的格波谱8.1 8.1 离子晶体长光学模及其与光的耦合离子晶体长光学模及其与光的耦合 v实验规律：实验规律：LST(Landden-Sachs-Teller)关系关系非极性晶体：非极性晶体：0(T,L Degeneracy)极性晶体：极性晶体：表表8.18.1 表表8.1 8.1 某些体心和面心立方晶体晶格振动长光学模某些体心和面心立方晶体晶格振动长光学模 表表8.1 8.1 某些体心和面心立方晶体晶格振动长光学模（续）某些体心和面心立方晶体晶格振动长光学模（续）/2 /2 /2 /2xy光学横波光学横波（TO）光学纵波光学纵波（LO）xy/2 /2 /2 /2注注:+(-):+(-)代表原胞代表原胞中正中正(负负)电荷电荷光学纵波伴随宏观极化电场光学纵波伴随宏观极化电场-极化声子极化声子光学横波伴随电磁场光学横波伴随电磁场,可与光波作用可与光波作用-电磁声子电磁声子极性晶体极性晶体模型模型q0，长光学模的性质，长光学模的性质近似处理：简谐近似，绝热近似，晶体宏观场近似近似处理：简谐近似，绝热近似，晶体宏观场近似晶体晶体 原胞原胞 正负离子正负离子 简约为单个简约为单个粒子的相对振动粒子的相对振动:相对坐标相对坐标 约化质量约化质量Huang(黄昆黄昆)方程及其解之一：给出方程及其解之一：给出LST关系关系vHuang方程方程描述离子晶体长光学摸的运动方程描述离子晶体长光学摸的运动方程 其中其中EL为晶体本身的宏观场，只与纵向位移为晶体本身的宏观场，只与纵向位移uL有关有关 P为晶格振动引起的极化，在绝热近似下，为晶格振动引起的极化，在绝热近似下，P=Pa+Peb11=-T2,b22=0()-1v在纵横振动假设下在纵横振动假设下可得可得Huang方程及其解之二，预言了一个新的模式：光子与方程及其解之二，预言了一个新的模式：光子与横向光学声子横向光学声子 TO的耦合模的耦合模极化激元（极化激元（Polariton)v由由Huang方程方程,得格波的得格波的(P,E)方程方程 (1)(1)v由介质中的波动方程由介质中的波动方程,得介质中光的（得介质中光的（P,E)方程方程 (2)(2)v简谐近似下的格波与光波简谐近似下的格波与光波耦合：耦合：q=k=,q=k=q,给出一个新的模式给出一个新的模式极化极化 激元激元(Polariton)的色散关系的色散关系v光与晶格振动的耦合光与晶格振动的耦合,方程方程(1)(1)，(2)(2)联立有解联立有解vq=0，无无耦合，方程的解为晶格振动的耦合，方程的解为晶格振动的LST关系关系 v ，方程的解为，方程的解为 极化激元极化激元 的性质的性质vq 0类声子类声子类光子类光子类声子类声子类光子类光子v 剩余辐射剩余辐射(Reststrahlung)带带 v 强耦合，非牛非马强耦合，非牛非马,杂交模杂交模vq 0Polariton的色散关系的色散关系LO声子与光子不耦合声子与光子不耦合极化激元极化激元-极化激元极化激元+TO声子与光子耦合声子与光子耦合 LO TO无波区域无波区域q 光子色散曲线光子色散曲线类光子类光子类光子类光子类声子类声子类声子类声子I注：注：q0区域区域Polariton为何物？为何物？v是光子与横向光学声子是光子与横向光学声子 TO的耦合模的耦合模v是光在离子晶体中的一种传播形式，是光能与机械能是光在离子晶体中的一种传播形式，是光能与机械能量互相转换的一种形式，非光的耗散！量互相转换的一种形式，非光的耗散！HER电子与光子相互作用电子与光子相互作用HEL电子与晶格相互作用电子与晶格相互作用Raman光谱关于光谱关于Polariton的实验的实验GaP晶体，晶体，1965年年8.2 离子晶体光学响应函数离子晶体光学响应函数 -色散关系与反射光谱色散关系与反射光谱8.2.1 理想离子晶体理想离子晶体由晶格振动的由晶格振动的(P,E)方程方程以及以及比较可得理想晶体得介电响应函数比较可得理想晶体得介电响应函数反射谱：反射谱：R(0),R(),R M(),Rm()，M,m 剩余辐射区：全反射剩余辐射区：全反射 TO M共振模共振模MM局域模局域模M M准局域模准局域模杂质对杂质对晶格振晶格振动模的动模的调制与调制与杂质质杂质质量有关量有关局域模：一维单原子链局域模：一维单原子链(M)+替位杂质原子替位杂质原子(M)v一维单原子链一维单原子链(M)的格波解的格波解质量缺质量缺v质量缺模型质量缺模型-替位杂质原子替位杂质原子(M)产生局域模产生局域模 LM m双原子晶格（双原子晶格（M1 M2 ）：）：M替代替代M2:M M2，带隙模带隙模；M M1，共振模，共振模；M M2M M1M M1共振模共振模或或带隙模带隙模高频局域模高频局域模光学支光学支声学支声学支共振模共振模或或带隙模带隙模高频局域模：硅中掺轻杂质高频局域模：硅中掺轻杂质 Li 和和 B 的红外吸收光谱的红外吸收光谱-硅硅TO+TA的吸收的吸收,杂质的吸收，杂质的吸收，晶格吸收高频限晶格吸收高频限 轻杂质轻杂质,高频高频 频率估计频率估计 同位素效应：同位素效应：遵从质量开方遵从质量开方 反比律反比律7Li6Li11B10B掺掺B和和Li单晶单晶Si纯单晶纯单晶Si模式辨认模式辨认(Assignment):):下标下标S S和和D D分别表示对称和形变振分别表示对称和形变振 动模的吸收动模的吸收 局域模局域模红外吸收峰红外吸收峰(150 0K)喇曼散射峰位喇曼散射峰位(3000K)11B618(cm-1)620(cm-1)10B6356357Li5226Li53910B-7LiS56557011B-7LiD66466010B-7LiS58510B-7LiD680电负性效应：高电负性元素替代，提高振动模频率电负性效应：高电负性元素替代，提高振动模频率v电负性电负性v对局域模对局域模Si-H拉伸拉伸振动频率的影响振动频率的影响 经验公式经验公式 v对晶格模对晶格模Si-Si振动频率的影响振动频率的影响 经验公式经验公式Si,SR=2.6,Si-Si=480cm-1F 原子替代原子替代Si,SRF=5.75,Si-Si=506cm-1Si,SSi=2.6,Si-H=1953 cm-1N,SN=3.6,Si-H=2152 cm-1O,SO=4.0,Si-H=2246 cm-1局域模的振动方式局域模的振动方式(频率依振动方式而异频率依振动方式而异)Si-H键的不同振键的不同振动方式：动方式：Si-H 拉伸拉伸 2000cm2000cm-1-1Si Si 900cm900cm-1-1(Si-H)(Si-H)n n摇摆摇摆 640cm640cm-1-1H H H在在Si中的中的高频局域模高频局域模不同功率下氢化非晶硅不同功率下氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜的红外吸收光谱薄膜的红外吸收光谱弯曲弯曲(剪切剪切)StretchBendWag(A)(A)(A)(C)Si-HSi-H2 2拉伸拉伸（反对称）（反对称）Si-HSi-H拉伸拉伸（对称）（对称）Si-H键的可能振动方式键的可能振动方式 以氢化非晶硅以氢化非晶硅(a-Si:H)为例为例 单单H键键双双H键键三三H键键轻杂质诱导低频准局域模轻杂质诱导低频准局域模v轻杂质诱导低频准局域模轻杂质诱导低频准局域模无序体系，全部晶格模激活无序体系，全部晶格模激活与杂质含量相关，存在一个临界杂质浓度，与杂质含量相关，存在一个临界杂质浓度，形成团簇形成团簇(cluster)(cluster)，如如 (SiH(SiH4 4),(SiD),(SiD4 4),(GeH),(GeH4 4),(GeD),(GeD4 4),),不遵守质量平方根反比律不遵守质量平方根反比律存在同位素效应存在同位素效应在晶格临界点附近在晶格临界点附近,兼有晶格模延展性和局兼有晶格模延展性和局域化性质域化性质H诱导低频准局域模：诱导低频准局域模：a-Si,a-Si:H(左左),a-Ge,a-Ge:H(右右)的红外吸的红外吸收光谱收光谱(下下),),单晶单晶Si和和Ge态密度的计算结果态密度的计算结果(上图上图)，注意氢引起的准，注意氢引起的准局域振动模：局域振动模：a-Si:H中为中为215cm-1，a-Ge:中为中为120 cm-1求求H、D 在在a-Si:H中中的的准局域模准局域模频率：频率：引入质量缺引入质量缺求解久期方程求解久期方程作简化处理作简化处理可得可得对对a-Si:H：8.7 8.7 多声子过程的多声子过程的IR 吸收吸收v起源起源:(:(格格)波的叠加波的叠加v频率关系：频率关系：v波矢关系：波矢关系：v原则上，原则上，B区全部声子都可以参与多声子过程区全部声子都可以参与多声子过程8.6 8.6 晶格振动光吸收的量子力学处理晶格振动光吸收的量子力学处理(自学自学!)!)多声子过程波矢关系示意图多声子过程波矢关系示意图.实线代表声子实线代表声子,虚线代表虚线代表倒格矢量倒格矢量G,，点线为合成的声子波矢，点线为合成的声子波矢.和频和频 差频差频 泛频泛频(overtone)2 2次次,3,3次次谐谐波波单晶硅多声子红外吸收光谱单晶硅多声子红外吸收光谱 (cm-1)500 1000 1500 波数波数(cm(cm-1-1)单晶硅多声子红外吸收谱的辩认单晶硅多声子红外吸收谱的辩认峰值波数峰值波数(mm-1)峰值能量峰值能量(eV)多声子过程辨认多声子过程辨认144.8144.80.17950.17953TO3TO137.8137.80.17080.17082TO+LA2TO+LA130.2130.20.16140.16142TO+LO;2TA+LA2TO+LO;2TA+LA96.496.40.11950.11952TO2TO89.689.60.11110.1111TO+LOTO+LO81.981.90.10150.1015TO+LATO+LA74.074.00.09170.0917LO+LALO+LA68.968.90.07560.0756TO+TATO+TA61.061.00.07020.0702LO+TALO+TAu多声子红外吸收的温度效应多声子红外吸收的温度效应不同温度下单晶硅多声子红外吸收光谱不同温度下单晶硅多声子红外吸收光谱由量子理论可知由量子理论可知:对单声子过程对单声子过程:吸收强度与温度无关吸收强度与温度无关 对双声子过程对双声子过程:吸收强度与温度有关吸收强度与温度有关