第三章伏安法和电位溶出法.ppt

第三章伏安法和电位溶出第三章伏安法和电位溶出法法.ppt.ppt极谱分析法极谱分析法（polarography）：使用滴：使用滴汞电极或使用其表面周期性更新的液体汞电极或使用其表面周期性更新的液体电极作为工作电极的伏安分析法。电极作为工作电极的伏安分析法。伏安分析法（伏安分析法（voltammetry）：以测定电：以测定电解过程中所得到的电流解过程中所得到的电流-电压曲线为基础电压曲线为基础进行定性、定量分析的方法。进行定性、定量分析的方法。概概 述述伏安法和极谱法是以小面积、易极化的伏安法和极谱法是以小面积、易极化的电极作电极作工作电极工作电极，以大面积、不易极化，以大面积、不易极化（去极化）的电极为（去极化）的电极为参比电极参比电极组成电解组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以定量分析的方法。当以滴汞滴汞作工作电极作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。的特例。方方 法法测量物测量物理量理量电极面电极面积积极极 化化电流电流待测物待测物 浓度浓度 待测物待测物 消耗量消耗量电位电位分析分析电位、电位、电动势电动势趋于趋于0极小极小电解电解分析分析电量电量大面积大面积尽量减尽量减小极化小极化有电流有电流较高浓较高浓度度完全消完全消耗耗伏安伏安法法电流电流小面积小面积完全浓完全浓差极化差极化有电流有电流稀溶液稀溶液极小极小历史历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。例。1922年捷克斯洛伐克人年捷克斯洛伐克人 JaroslavHeyrovsky以滴以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。奖。伏安法主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表伏安法主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。60年年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，且低成本的电子放大装置出现，伏安法开敏度提高，且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。于氧化还原过程和吸附过程的研究。第一节第一节 经典极谱法经典极谱法一、极谱法的基本原理一、极谱法的基本原理 principle of polarography二、干扰电流与抑制二、干扰电流与抑制 interference current and elimination三、三、极谱分析方法极谱分析方法 qualitative methods of polarography四、四、经典经典极谱法的特点极谱法的特点principle and process polarography一、极谱分析的原理与过程principle and process polarographyprinciple and process polarography1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进在特殊条件下进行的电解分析行的电解分析。特殊性：特殊性：使用了一支极化电使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作极和另一支去极化电极作为工作电极；电极；在溶液静止的情况下进行的在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。非完全的电解过程。极谱分析装置 如果一支电极通过无限小的电流，如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，反如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的想的去极化电极去极化电极，如甘汞电极或大面积，如甘汞电极或大面积汞层。汞层。要求：能连续改变电解池的外加电压，要求：能连续改变电解池的外加电压，并能随时记录通过电解池的电流。并能随时记录通过电解池的电流。2.极谱波的形成过程极谱波的形成过程极谱图：电解待测物所得到的电流极谱图：电解待测物所得到的电流-电压曲线。电压曲线。实验条件：实验条件：5mmol/L CdCl2 支持电解质：支持电解质：KCl 0.1mol/L 动物胶动物胶 0.005%，通，通N2除除O2 汞滴流速：汞滴流速：23滴滴/10s 扫描电压：扫描电压：01V 阳极阳极(参比电极参比电极)：大面积的：大面积的SCE电极电极-电极不随外加电极不随外加电压变化电压变化 电极反应为：电极反应为：2Hg+2Cl-Hg2Cl2 电极电位为：电极电位为：只要只要Cl-保持不变，电位便可恒定。保持不变，电位便可恒定。(电解过电解过程中程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过。电极表面是有微小变化的，因为有电流通过。电极表面的电流密度很小，单位面积上的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化很小，可认为的变化很小，可认为其电位是恒定的其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的电极是必要的)。阴极阴极(工作电极工作电极)：汞在毛细管中周期性长大：汞在毛细管中周期性长大(35s)汞滴汞滴工作电极，小面积的极化工作工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化。电极电位完全随外加电压变化。V外外 SCE de+iR 由于极谱分析的电流很小由于极谱分析的电流很小(几微安几微安)，且电解，且电解池内有大量支持电解质，内阻池内有大量支持电解质，内阻R很小，故很小，故iR项可项可忽略。忽略。极谱分析过程和极谱波-CdCd2+2+（1010-3-3mol/Lmol/L）电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左右，绘制电流左右，绘制电流-电压曲线。电压曲线。图中图中段，仅有微小的电段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流流过，这时的电流称为“残余电残余电流流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达。当外加电压到达CdCd2+2+的析出电位时，的析出电位时，CdCd2+2+开始在滴汞开始在滴汞电极上迅速反应。电极上迅速反应。由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的，电极附近的CdCd2+2+在电极在电极表面迅速反应，此时，产生表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚（厚度约度约0.050.05mmmm的扩散层），电极反应受浓度的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在扩散控制。在处，达到扩散平衡。处，达到扩散平衡。段：继续增加电压，滴汞电极表面的段：继续增加电压，滴汞电极表面的Cd2+迅迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶液本体的液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面浓度来不及到达滴汞表面，滴汞表面浓度c0低于溶液本体浓度低于溶液本体浓度c，即，即c0c，产生，产生“浓差极化浓差极化”。电解电流。电解电流i与离子扩散速度成与离子扩散速度成正比正比，而扩散速，而扩散速度又与度又与浓度差浓度差(c-c0)成正比与成正比与扩散层厚度扩散层厚度成反比成反比,即与浓度梯度成正比：即与浓度梯度成正比：i=k(c-c0)/段：外加电压继续增加，段：外加电压继续增加，c0趋近于趋近于0，(c-c0)趋近于趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来来控制。控制。2.极限扩散电流id 平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运运动动控控制制，形形成成：极极限限扩扩散散电电流流id d。（极极谱谱定定量量分分析析的的基基础础）注注意意：式式中中极极限限电电流流i id d 包包括括残残余余电电流流i ir r (不不由由扩扩散散产产生生），故故极极限限电电流流减减去去残残余余电电流流即即为为极极限限扩扩散散电电流。流。图图中中处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对对应的电位称为应的电位称为半波电位半波电位。（极谱定性的依据极谱定性的依据）3.极谱曲线形成条件 (1)(1)待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速形成浓度梯度。速形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到达电极表面。到达电极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？4.滴汞电极的特点 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差易形成浓差极化；极化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重，重复性好。复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使碱使碱金属和碱土金属也可分析。金属和碱土金属也可分析。e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中,电位变电位变化很小化很小,电解电流变化较大电解电流变化较大,此时电此时电极呈现去极化现象极呈现去极化现象,这是由于被测这是由于被测物质的电极反应所致物质的电极反应所致,被测物质具被测物质具有去极化性质有去极化性质,去极剂。去极剂。Hg Hg有毒。汞滴面积的变化导致有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。不断产生充电电流（电容电流）。扩散电流理论扩散电流理论 theory of diffusion currenttheory of diffusion current1.滴汞电极电位与外加电压的关系滴汞电极电位与外加电压的关系去极化电极去极化电极：在电解过程中，电位基本保持恒定，：在电解过程中，电位基本保持恒定，不随外加电压的改变而变化，或电极电位改变很不随外加电压的改变而变化，或电极电位改变很小，而电流改变很大的一类电极。小，而电流改变很大的一类电极。极化电极极化电极：电位完全随着电压的变化而变化，或：电位完全随着电压的变化而变化，或电位改变很大而电流改变很小的一类电极。电位改变很大而电流改变很小的一类电极。各电位间的关系：各电位间的关系：V=SCE de 参比电极电位参比电极电位ESCE恒定，故滴汞电极电位恒定，故滴汞电极电位Ede完完全随时外加电压全随时外加电压V外变化而变化。除滴汞电极外，外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。若设若设 SCE0，则，则 de=V意义意义：滴汞电极电位等于外加电压的负值。故只：滴汞电极电位等于外加电压的负值。故只要改变外加电压就能改变滴汞电极电位，使具有要改变外加电压就能改变滴汞电极电位，使具有不同还原电位的离子可在各自所需要的电极电位不同还原电位的离子可在各自所需要的电极电位下还原析出。下还原析出。2.2.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费费克克扩扩散散定定律律：单单位位时时间间内内通通过过单单位位平平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i i)t t 是电解开始后是电解开始后t t 时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c=(t t,X X)(3)(3)代入代入(2),(2),得得:将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得:(i)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小使其有效扩散层厚度减小,线性扩散线性扩散层厚度的层厚度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面积时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)(6)(i)平均平均=607nD1/2m2/3 t1/6（CC0)K(CC0)讨论讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将607nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越表示。越大，测定越灵敏。灵敏。（2）m，t取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管定义为毛细管特性常数，用特性常数，用k表示。表示。(i)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电极反应中转移的电子数；电子数；D扩散系数；扩散系数；t 滴汞周期滴汞周期(s)；m 汞流速度汞流速度(mg/s）；）；C 溶液中待测物原始浓度溶液中待测物原始浓度(mmol/L)；C0电极表面电极表面待测物原待测物原始浓度始浓度(mmol/L)mmol/L)；当电流达到最大值时，当电流达到最大值时，C C0 000：id d K CK C扩散电流方程：扩散电流方程：3.影响极限扩散电流的因素 (1)溶液组分的影响溶液组分的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I=607nD1/2=id/（kc）（n和和D取决于待测物质的性质取决于待测物质的性质）应应与与滴滴汞汞周周期期无无关关，但但与与实实际际情情况况不不符符。原原因因，汞汞滴滴滴滴落落使使溶溶液液产产生生搅搅动动。加加入入动动物物胶胶（0.005%）,可可以以使使滴汞周期降低至滴汞周期降低至1.5秒。秒。粘度越大，则待测物的扩散系数越小，粘度越大，则待测物的扩散系数越小，id d减小，减小，使结果偏低。使结果偏低。(2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对性质，对idid产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)(3)毛细管特性毛细管特性当其它条件一定时，当其它条件一定时，id d与毛细管常数成正比。在测量过程中，与毛细管常数成正比。在测量过程中，为使毛细管常数不变，同一组测定必须使用同一支毛细管，为使毛细管常数不变，同一组测定必须使用同一支毛细管，并保持汞滴滴下时间为并保持汞滴滴下时间为3 36s6s。(4)(4)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/+0.013/C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引范围内，温度引起的误差小于起的误差小于1%1%。3.极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（）（汞齐）汞齐）c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原离可还原离子在滴汞电极表面的浓度；子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则：(4)-(3)得得:根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（将（6）和（）和（5）代入）代入（2）得：得：在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时，=1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。1.1.残余电流残余电流产生产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流到的微小电流，称为残余电流(i(ir r)。包括因微量杂质引起的。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。（a a）电解电流电解电流：微量杂质等所产生的微弱电流：微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等在滴汞电极上还原所产生的。等在滴汞电极上还原所产生的。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；二、二、干扰电流与抑制干扰电流与抑制 interference current and eliminationinterference current and elimination（b）充电电流充电电流（也称电容电流）（也称电容电流）是残余电流的主要部分，影响极谱分析灵敏是残余电流的主要部分，影响极谱分析灵敏度的主要因素。度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。存在，较难消除。充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。的被测物质产生的扩散电流。扣除扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。空白试验。2.迁移电流 产生的原因：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加大量强电解质。利用强电解质承担导电功能，被测离加大量强电解质。利用强电解质承担导电功能，被测离子所受到的电场力减小。子所受到的电场力减小。注：强电解质必须是惰性电解质，不发生电极反应，不产生注：强电解质必须是惰性电解质，不发生电极反应，不产生扩散电流，只起导电作用。扩散电流，只起导电作用。用量：一般为待测物浓度的用量：一般为待测物浓度的5050100100倍倍常用支持电解质：常用支持电解质：KCl,HCl,HKCl,HCl,H2 2SOSO4 4,NaOH,NaAc-HAc,NH,NaOH,NaAc-HAc,NH3 3-NH-NH4 4ClCl3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波刚，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：汞滴表面电位不均匀，致使：汞滴表面电位不均匀，致使汞滴上下两端表面张力不同而导致汞滴上下两端表面张力不同而导致消除方法消除方法：在溶液中加入少量表面活性物：在溶液中加入少量表面活性物质质(极大抑制剂极大抑制剂)常用抑制剂常用抑制剂：动物胶：动物胶,甲基红甲基红,品红品红,琼脂琼脂注：极大抑制剂既能消除极大，也能降低注：极大抑制剂既能消除极大，也能降低idid，故用量应少并保持一致，故用量应少并保持一致4.氧波氧波原因原因：溶解氧在滴汞电极上发生还原反应所产生的：溶解氧在滴汞电极上发生还原反应所产生的极谱波。极谱波。产生产生：两个氧极谱波：两个氧极谱波O22H2eH2O2-0.2V(半波电位半波电位)(O2+H2O+2e=H2O2+2OH-)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位半波电位)(H2O2+2e=2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间区间(0-1.2V)。因而重叠在被测物的极谱波上，。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。故应加以消除。氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响消除方法消除方法：a)通入惰性气体如通入惰性气体如N2、CO2(CO2仅适于酸仅适于酸性溶液性溶液);b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2;c)在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量，放出大量二氧化碳以除去二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成粉，使与酸作用生成H2，而除去，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通分析过程中通N2保护。保护。5.叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波叠波叠波：当待测物：当待测物A与干扰物与干扰物B的半波电位小于的半波电位小于0.2V时，时，两个物质的极谱波可重叠，可通过加入配合剂改变半两个物质的极谱波可重叠，可通过加入配合剂改变半波电位的方法消除；波电位的方法消除；前波前波：当待测物：当待测物A的半波电位更负，且与干扰物的半波电位更负，且与干扰物B的半的半波电位之差大于波电位之差大于-0.2V，但，但B的浓度是的浓度是A的的10倍以上时，倍以上时，B将在将在A之前被还原形成一个大的前波，从而干扰之前被还原形成一个大的前波，从而干扰A的的测定，消除方法同上。测定，消除方法同上。氢波氢波：在酸性溶液中，：在酸性溶液中，H+在在-1.2 至至-1.4 V（与酸度有（与酸度有关）范围内在滴汞电极上还原产生氢波。当待测物为关）范围内在滴汞电极上还原产生氢波。当待测物为Co2+,Ni2+,Zn2+时，因其极谱波与氢波相近，从而干时，因其极谱波与氢波相近，从而干扰测定，此时可在氨性溶液中进行测定。扰测定，此时可在氨性溶液中进行测定。三、三、极谱分析方法极谱分析方法 qualitative methods of qualitative methods of polarographypolarography在在1 1mol/L KClmol/L KCl底液中，底液中，不同浓度的不同浓度的CdCd2+2+极谱波极谱波1.1.定性分析定性分析 由极谱波方程式：由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。可利用半波电位进行定性分析。当当i i=i id d时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，极谱波中点。位，极谱波中点。讨论讨论 1.1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；越负；2.2.两离子的半波电位接近或两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效重叠时，选用不同底液，可有效分离，如分离，如CdCd2+2+和和TlTl+在在NHNH3 3和和NHNH4 4ClCl溶溶液中可分离（液中可分离（CdCd2+2+生成络离子）；生成络离子）；3.3.极谱分析的半波电位范围极谱分析的半波电位范围较窄（较窄（2 2V V），），采用半波电位定性采用半波电位定性的实际应用价值不大；的实际应用价值不大；可逆极谱波可逆极谱波：电极反应极快，扩：电极反应极快，扩散控制；散控制；非可逆极谱波非可逆极谱波：同时还受电极反：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）有不同半波电位（超电位影响）2.2.极谱定量分析方法极谱定量分析方法quantitative methods of quantitative methods of polarographypolarography 依据公式：依据公式：id=Kc 可进行可进行定量计算。定量计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出,用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。a.a.波高的测量波高的测量 (1)平行线法平行线法 (2)切线法切线法 (3)矩形法矩形法b.b.定量分析方法定量分析方法 (1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法步骤步骤：配制标系：配制标系测量测量h 作作h-C标准曲线标准曲线测量待测物测量待测物查出待测物含量查出待测物含量注注：标系中所有溶液浓度应包含在线性范围内；标系中所有溶液浓度应包含在线性范围内；待测物的浓度：待测物的浓度：C1Cx 200 mV 才能分辨。才能分辨。第三节第三节 极谱催化波极谱催化波概述概述一、平行催化波一、平行催化波二、氢催化波二、氢催化波Polarographic Polarographic catalytic wavecatalytic wave极谱催化波是一种动力波。动力波是一极谱催化波是一种动力波。动力波是一类在电极反应过程中同时受到某些化学类在电极反应过程中同时受到某些化学反应速度所控制的极谱波。反应速度所控制的极谱波。分类：分类：平行催化波、氢催化波平行催化波、氢催化波它们可以使用普通极谱仪器，将检测限它们可以使用普通极谱仪器，将检测限大大降低。大大降低。概述概述一、平行催化波一、平行催化波1.催化电流催化电流的产生的产生当一种电活性物质当一种电活性物质Ox在电极上还原生成其在电极上还原生成其还原态还原态Red时，若溶液中存在物质时，若溶液中存在物质Z能快速能快速将将Red氧化为氧化为Ox，此时，此时Ox又在电极上还原。又在电极上还原。于是在电极表面附近将形成电极反应于是在电极表面附近将形成电极反应-化学化学反应反应-电极反应的电极反应的循环循环，使极谱电流大大增，使极谱电流大大增加。反应过程可表示为加。反应过程可表示为电极反应与化学反应平行进行。在整个反电极反应与化学反应平行进行。在整个反应过程中，物质应过程中，物质Ox的浓度保持不变，实际的浓度保持不变，实际消耗的物质是消耗的物质是Z，Ox相当于催化剂，起了相当于催化剂，起了催化作用，由此产生的极谱电流就称为催化作用，由此产生的极谱电流就称为催催化电流化电流（catalytic current），这种极谱波），这种极谱波称为称为平行催化波平行催化波。当催化剂的浓度很低时，催化电流的大小当催化剂的浓度很低时，催化电流的大小与催化剂与催化剂Ox的浓度成正比。的浓度成正比。催化电流较普通扩散电流可增大催化电流较普通扩散电流可增大34个数个数量级，灵敏度大大提高。量级，灵敏度大大提高。平行催化波的形成要求物质平行催化波的形成要求物质Ox是一种去极是一种去极化剂，在电极上能迅速还原。化剂，在电极上能迅速还原。Z在电极上在电极上应有很高的超电位，不会在电极上还原。应有很高的超电位，不会在电极上还原。物质物质Z具有强的氧化性，能迅速氧化具有强的氧化性，能迅速氧化Red再再生生Ox，反应速度快。溶液中，反应速度快。溶液中Z的浓度应大的浓度应大大高于大高于Ox，这样，反应过程中，这样，反应过程中Z在电极表在电极表面的浓度保持基本不变。面的浓度保持基本不变。常用的常用的Z有：过氧化氢、高氯酸及盐和亚有：过氧化氢、高氯酸及盐和亚硝酸盐等。硝酸盐等。平行催化波常用于测定平行催化波常用于测定Mo、W、Co、Ni等物质。等物质。Fe3+在酸性溶液中有还原波，加入一定量在酸性溶液中有还原波，加入一定量H2O2时，能形成平行催化波，催化电流时，能形成平行催化波，催化电流大。反应机制如下大。反应机制如下：中间一步反应最慢，它控制整个反应的速度，决中间一步反应最慢，它控制整个反应的速度，决定了催化电流的大小。定了催化电流的大小。2.催化电流方程及影响因素催化电流方程及影响因素在滴汞电极上，一级催化反应的在滴汞电极上，一级催化反应的催化电流方程催化电流方程可可表示为表示为在一定条件下，当物质在一定条件下，当物质Z的浓度固定时，催化电的浓度固定时，催化电流与物质流与物质O的浓度成正比。的浓度成正比。催化电流的催化电流的影响因素影响因素：催化电流的大小与反应速率常数催化电流的大小与反应速率常数k有关，有关，k值越值越大催化电流也越大，方法灵敏度越高；大催化电流也越大，方法灵敏度越高；催化电流与催化电流与m和和t的的2/3次方成正比，次方成正比，m与汞柱高与汞柱高度度h成正比，成正比，h与与t成反比，表明催化电流与汞柱成反比，表明催化电流与汞柱高度无关。高度无关。H+在汞电极上还原存在很高的超电位，氢波在汞电极上还原存在很高的超电位，氢波出现在较负的电位值。某些物质在酸性或出现在较负的电位值。某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，使缓冲溶液中能降低氢的超电位，使H+在汞在汞电极上比正常氢波更正的电位下还原，产电极上比正常氢波更正的电位下还原，产生催化生催化H+还原的作用，形成还原的作用，形成氢催化波氢催化波。氢催化波高氢催化波高随催化剂加入量的增加而增加，随催化剂加入量的增加而增加，形成比催化剂本身的扩散电流大得多的催形成比催化剂本身的扩散电流大得多的催化电流。化电流。二、氢催化波二、氢催化波(hydrogen catalytic wave)(hydrogen catalytic wave)1.铂族元素的氢催化波铂族元素的氢催化波在在0.1mol/L盐酸中加入微量盐酸中加入微量PtCl4后，在正常氢波后，在正常氢波之前产生了氢催化波，析出电位移至之前产生了氢催化波，析出电位移至-1.05V。随。随着着PtCl4浓度增加，析出电位稍往前移，氢催化波浓度增加，析出电位稍往前移，氢催化波也相应地增高。一定浓度范围内催化电流与也相应地增高。一定浓度范围内催化电流与PtCl4的浓度成正比。的浓度成正比。氢催化波氢催化波形成机制形成机制：在滴汞电极上：在滴汞电极上PtCl4还原成还原成Pt，Pt不形成汞齐，以微粒形式积聚于汞滴表面，不形成汞齐，以微粒形式积聚于汞滴表面，形成与铂电极类似的微铂电极，形成与铂电极类似的微铂电极，H+在微铂电极上在微铂电极上还原时超电位很小。还原时超电位很小。H+被这些铂原子催化还原，被这些铂原子催化还原，产生氢催化波。产生氢催化波。2.有机化合物、金属配合物的氢催化波有机化合物、金属配合物的氢催化波对于含氮、硫的有机化合物或金属配合物对于含氮、硫的有机化合物或金属配合物（B），若分子结构中含有），若分子结构中含有可质子化的基团可质子化的基团，当与质子给予体当与质子给予体DH+相互反应时，生成质子相互反应时，生成质子化产物化产物BH+，BH+易吸附到电极表面，能降易吸附到电极表面，能降低氢的超电位，催化氢的析出。低氢的超电位，催化氢的析出。氢催化波中催化剂本身不参加反应，不氢催化波中催化剂本身不参加反应，不受损害。受损害。生物碱、吡啶及其衍生物的分子中具有生物碱、吡啶及其衍生物的分子中具有含氮基团，若这些含氮基团中的氮原子含氮基团，若这些含氮基团中的氮原子上带有自由电子对时，就能结合质子，上带有自由电子对时，就能结合质子，产生氢催化波。季铵盐中的氮原子没有产生氢催化波。季铵盐中的氮原子没有自由电子对，所以无催化活性，不产生自由电子对，所以无催化活性，不产生氢催化波。氢催化波。第四节第四节 溶出伏安法溶出伏安法一、基本原理与过程principle and process二、溶出伏安法实验装置三、操作条件的选择choice of operating conditions四、定量方法quantitative methods五、溶出伏安法的应用applications of stripping voltammetrystripping voltammetry一、基本原理与过程一、基本原理与过程principle and processprinciple and process1.概述概述定义定义：将待测物预电解富集在电极表面，然后施：将待测物预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重新溶出，根据溶出过加反向电压使富集的物质重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。包括程的伏安曲线进行分析的方法。包括“富集富集”和和“溶出溶出”两个过程。两个过程。分类分类：阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法：将待测阳离子在适当的电位下：将待测阳离子在适当的电位下在阴极进行电解还原在阴极进行电解还原(电积电积)，然后再重新氧化成离，然后再重新氧化成离子进入溶液子进入溶液(电溶出电溶出)。阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法：先将物质氧化沉积，然后再电：先将物质氧化沉积，然后再电解还原溶出。解还原溶出。2.电解富集电解富集电积过程电积过程(1)目的：将待测物富集到电极表面，使溶出时产目的：将待测物富集到电极表面，使溶出时产生很大的溶出电流信号，提高方法灵敏度。生很大的溶出电流信号，提高方法灵敏度。注：富集前应根据待测物化学状态选择合适的富注：富集前应根据待测物化学状态选择合适的富集形式。集形式。(2)富集方法：富集方法：阳离子富集方法：还原成金属沉积在惰性电极阳离子富集方法：还原成金属沉积在惰性电极表面，与悬汞电极中的汞形成汞齐。表面，与悬汞电极中的汞形成汞齐。富集富集溶出溶出阴离子富集方法：将工作电极作为阳极，氧化阴离子富集方法：将工作电极作为阳极，氧化后产生的金属离子后产生的金属离子(Mn+)与与Am-生成难溶盐生成难溶盐MmAn，达到富集目的。，达到富集目的。富集富集溶出溶出化学修饰电极化学修饰电极：指在电极表面接上一层特定：指在电极表面接上一层特定的化学基团，使电极具有某种特殊的功能，的化学基团，使电极具有某种特殊的功能，在其表面进行某种特定反应，可以完成分离在其表面进行某种特定反应，可以完成分离任务的电极。任务的电极。(3)富集方式：富集方式：化学计量富集化学计量富集：将溶液中待测物：将溶液中待测物100地地富集到电极上，溶出时产生的溶出电流富集到电极上，溶出时产生的溶出电流大，信号强，灵敏度高，但很费时，样大，信号强，灵敏度高，但很费时，样品量多时难以采用。品量多时难以采用。非化学计量富集非化学计量富集：定时富集，将溶液中：定时富集，将溶液中的待测物按一定的比例富集，富集时间的待测物按一定的比例富集，富集时间短，操作简便、快速、适应性强，但灵短，操作简便、快速、适应性强，但灵敏度略有降低。敏度略有降低。3.溶出过程溶出过程溶出：改变电极的极性，向电极施加一溶出：改变电极的极性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使沉积在工作电个反向线性扫描电压，使沉积在工作电极上的待测物溶出。极上的待测物溶出。溶出伏安曲线：溶出时电流随电压变化溶出伏安曲线：溶出时电流随电压变化的关系曲线。的关系曲线。4.定量分析依据定量分析依据溶出伏安曲线中，峰尖对应的电位称为溶出伏安曲线中，峰尖对应的电位称为峰电位峰电位（Ep），是定性分析的依据；峰尖对应的电流），是定性分析的依据；峰尖对应的电流称为称为峰电流峰电流（ip），是定量分析的依据。），是定量分析的依据。悬汞电极：悬汞电极：汞膜电极：汞膜电极：D为待测物质在溶液中的扩散系数为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)，为富集为富集时电极旋转速度时电极旋转速度(r/min)，为溶液粘度为溶液粘度(Pas)，DR为待为待测金属在汞齐中的扩散系数测金属在汞齐中的扩散系数(cm2/s)，为电位扫描速度为电位扫描速度(V/s)，r为汞滴半径为汞滴半径(cm)，c为待测物质浓度为待测物质浓度(mmol/L)。测定条件一定时，测定条件一定时，ip与与C成正比：成正比：ipKC悬汞电极：5.影响溶出峰电流的因素影响溶出峰电流的因素富集电位富集电位：不同离子都有各自适宜的富集电位。：不同离子都有各自适宜的富集电位。在阳极溶出伏安法中，富集电位一般控制在比待在阳极溶出伏安法中，富集电位一般控制在比待测离子峰电位负测离子峰电位负0.20.4V。若同时测定多种离子。若同时测定多种离子时，富集电位要以峰电位最负的离子为准，以保时，富集电位要以峰电位最负的离子为准，以保证电解时几种离子都能富集。证电解时几种离子都能富集。搅拌速度搅拌速度：富集过程中，搅拌是重要的影响因素，：富集过程中，搅拌是重要的影响因素，ip与与 成正比，但最后成正比，但最后ip会达到一极大值，应通过会达到一极大值，应通过实验选择最佳搅拌速度。常见搅拌方式有电磁搅实验选择最佳搅拌速度。常见搅拌方式有电磁搅拌器、旋转电极和纯氮通气搅拌法。电磁搅拌最拌器、旋转电极和纯氮通气搅拌法。电磁搅拌最常用，但受影响因素多，须严格控制条件，才能常用，但受影响因素多，须严格控制条件，才能获得良好的重现性。获得良好的重现性。富集时间富集时间：采用定时富集时，要根据待测物浓度、：采用定时富集时，要根据待测物浓度、工作电极性质和电位扫描速度等因素合理选择富工作电极性质和电位扫描速度等因素合理选择富集时间，并保持一致，以保证测量结果的重现性集时间，并保持一致，以保证测量结果的重现性和准确度。若用悬汞电极，浓度为和准确度。若用悬汞电极，浓度为10-610-8 mol/L溶液时，富集时间为溶液时，富集时间为515min；若用汞膜；若用汞膜电极，浓度为电极，浓度为10-7mol/L溶液时，富集时间为溶液时，富集时间为0.52min。电位扫描速度电位扫描速度：所用工作电极不同，：所用工作电极不同，ip受受影响程影响程度也不同，但都随度也不同，但都随增大而增大。因此，提高溶增大而增大。因此，提高溶出时电压扫描速度可增加灵敏度。但随扫描速度出时电压扫描速度可增加灵敏度。但随扫描速度加快，电容电流也增大，所以，扫描速度达到一加快，电容电流也增大，所以，扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。定值后，灵敏度不再增加。二、溶出伏安法的实验装置二、溶出伏安法的实验装置1.工作电极工作电极汞电极：悬汞电极、汞膜电极汞电极：悬汞电极、汞膜电极固体电极：贵金属电极、碳质电极固体电极：贵金属电极、碳质电极化学修饰电极化学修饰电极2.电解富集和溶出装置电解富集和溶出装置采用三电极系统：工作电极、参比电极和对电极。其极化采用三电极系统：工作电极、参比电极和对电极。其极化电压施加在工作电极和对电极之间，相应回路中有电流通电压施加在工作电极和对电极之间，相应回路中有电流通过，用于电流测量。而由工作电极和参比电极组成原电池过，用于电流测量。而由工作电极和参比电极组成原电池测量装置，其回路中电流趋于零，因为参比电极电位趋于测量装置，其回路中电流趋于零，因为参比电极电位趋于稳定（设稳定（设E参比参比=0），用于测量和控制工作电极的电位。），用于测量和控制工作电极的电位。富集装置是一个可调节式恒电压直流电源，包括直流电源、富集装置是一个可调节式恒电压直流电源，包括直流电源、电位器和电压表。溶出装置可以采用直流、交流、方波和电位器和电压表。溶出装置可以采用直流、交流、方波和脉冲等电源，根据需要选用任何一种极谱技术溶出。脉冲等电源，根据需要选用任何一种极谱技术溶出。三、操作条件的选择三、操作条件的选择 choice of operating conditionschoice of operating conditions1.1.底液底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.2.预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.20.20.5 0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定；3.3.预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；但线性关系差；4.4.除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3。四、定量方法四、定量方法 quantitative methodsquantitative methods测量峰高测量峰高:略略标准曲线法标准曲线法:略略标准加入法标准加入法:五、特点和应用五、特点和应用1.1.分辨率高分辨率高 不需分离可同时测定各种金属离子不需分离可同时测定各种金属离子;可测定约可测定约30多种元多种元素素2.2.灵敏度灵敏度 10-810-9 mol/L；3.分析快速分析快速4.4.应用领域应用领域 化学、化工；食品卫生；化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料超纯半导体材料;第五节第五节第五节第五节 电位溶出分析法电位溶出分析法电位溶出分析法电位溶出分析法一、基本原理与过程principle and process二、电位溶出实验装置三、操作条件选择四、定量方法五、电位溶出法的应用Applications of potentiometric stripping analysisPotentiometric Potentiometric stripping analysisstripping analysis一、电位溶出法的基本原理一、电位溶出法的基本原理1.富集过程富集过程电位溶出法仍以汞电极为工作电极，在恒电位溶出法仍以汞电极为工作电极，在恒电位下将溶液中待测金属离子电解还原电位下将溶液中待测金属离子电解还原成金属原子，并与汞形成汞齐，富集于成金属原子，并与汞形成汞齐，富集于工作电极工作电极这一过程与阳极溶出伏安法相同。这一过程与阳极溶出伏安法相同。2.溶出过程溶出过程恒电流溶出恒电流溶出：静止条件下，用恒定电流进行阳极：静止条件下，用恒定电流进行阳极溶出，记录溶出，记录 -t曲线。随着富集物质的溶出，工作曲线。随着富集物质的溶出，工作电极的电位电极的电位()与溶液中待测离子浓度都在变化，与溶液中待测离子浓度都在变化，二者间符合二者间符合Nernst方程方程 （25）在恒电流、不加氧化剂的条件下，氧化速度很在恒电流、不加氧化剂的条件下，氧化速度很慢，慢，值随值随t变化缓慢，某一时间区段内，变化缓慢，某一时间区段内，值基值基本不变，本不变，-t曲线上出现平台，直到该金属完全溶曲线上出现平台，直到该金属完全溶出。出。-t曲线上平台对应的电位称为曲线上平台对应的电位称为溶出电位溶出电位，是，是定性分析的依据。平台长度对应的时间（定性分析的依据。平台长度对应的时间（）称为）称为溶出时间溶出时间，与试液中待测物浓度成正比，利用，与试液中待测物浓度成正比，利用进进行定量分析。行定量分析。加氧化剂溶出加氧化剂溶出：电解富集完成后，断开电路，：电解富集完成后，断开电路，停止搅拌，利用预先加入的氧化剂（如溶解氧停止搅拌，利用预先加入的氧化剂（如溶解氧或或Hg2+离子等）将汞齐中待测金属氧化成离子离子等）将汞齐中待测金属氧化成离子进入溶液进入溶液 若将工作电极和参比电极连接到高输入阻抗伏若将工作电极和参比电极连接到高输入阻抗伏特计上，可得特计上，可得 -t曲线。以曲线。以 -t曲线进行定性定曲线进行定性定量分析。量分析。在恒电流溶出或加入在恒电流溶出或加入Hg2+等作为氧化剂溶出时，等作为氧化剂溶出时，待测溶液应作通氮除氧处理，并保持溶液上方待测溶液应作通氮除氧处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。二、电位溶出曲线二、电位溶出曲线 根据所记录的溶出信号不同，可分为常根据所记录的溶出信号不同，可分为常规电位溶出法和微分电位溶出法。规电位溶出法和微分电位溶出法。1.常规电位溶出法常规电位溶出法 常规电位溶出法是常规电位溶出法是记录记录E-t曲线曲线进行定进行定性定量分析。性定量分析。例：酸性条件下，控制某一恒定电位下电例：酸性条件下，控制某一恒定电位下电解含有解含有Cu2+、Pb2+、Cd2+的混合溶液，可的混合溶液，可将三种离子同时富集在汞膜电极上。富集将三种离子同时富集在汞膜电极上。富集完成后选用与空气平衡的溶解氧作氧化剂，完成后选用与空气平衡的溶解氧作氧化剂，化学氧化溶出金属，记录化学氧化溶出金属，记录 -t曲线。曲线。若采用加氧化剂溶出方式，若采用加氧化剂溶出方式，与待测物浓度与待测物浓度的关系可用下式表示的关系可用下式表示 式中，式中，待测离子的扩散系数，待测离子的扩散系数，DOX氧氧化剂的扩散系数，化剂的扩散系数，tp电解富集时间。电解富集时间。在一定条件下，除在一定条件下，除 外，其他各参量为常外，其他各参量为常数，则有数，则有 式中式中K为常数，是定量分析的依据。为常数，是定量分析的依据。2.微分电位溶出法微分电位溶出法溶出过程中，电极电位（溶出过程中，电极电位（）随时间（）随时间（t）的）的变化可表示为：变化可表示为：对该式求微分，并取其倒数，得对该式求微分，并取其倒数，得 当当 时，有极大值：时，有极大值：结合式得结合式得 在一定条件下，在一定条件下，(dt/d )max与溶液中待测物浓与溶液中待测物浓度成正比，这是微分电位溶出法定量分析的度成正比，这是微分电位溶出法定量分析的依据。依据。微分电位溶出法微分电位溶出法是通过记录是通过记录(dt/d )-曲曲线进行定性定量分析。与常规电位溶出线进行定性定量分析。与常规电位溶出法相比，法相比，(d /dt)-曲线呈峰形，具有灵曲线呈峰形，具有灵敏度高，分辨率高和溶出信号易测量等敏度高，分辨率高和溶出信号易测量等优点。优点。峰电位峰电位是定性分析的依据，是定性分析的依据，峰高峰高与待测物质浓度成正比，是定量分析依与待测物质浓度成正比，是定量分析依据。据。三、电位溶出法的特点和应用三、电位溶出法的特点和应用1特点特点：测定线性范围宽；测定线性范围宽；精密度好，同一试液的多次测定结果基精密度好，同一试液的多次测定结果基本一致；本一致；分辨率高。适合于混合物的分析。分辨率高。适合于混合物的分析。试样预处理简单。试样预处理简单。通过适当延长电解富集时间，可降低检通过适当延长电解富集时间，可降低检测下限，提高灵敏度。测下限，提高灵敏度。2应用应用 测定元素有测定元素有Hg、As、Bi、Cu、Cd、Ca、Pb、Sb、Sn、Te、Ti、Mn、K、Na、I、Cl、S、Br等。等。思考题思考题1滴汞电极有何特点？极谱分析为什么选滴汞电极有何特点？极谱分析为什么选用滴汞电极？用滴汞电极？2极谱分析有哪些特点？当待测物质浓度极谱分析有哪些特点？当待测物质浓度很大时，能否用极谱法直接测定？很大时，能否用极谱法直接测定？3伏安分析法中为什么一般都要对溶液除伏安分析法中为什么一般都要对溶液除氧？有哪些常用除氧方法？氧？有哪些常用除氧方法？4极谱催化波有哪些类型？解释产生的过极谱催化波有哪些类型？解释产生的过程。程。5电位溶出伏安法的定量依据是什么？电位溶出伏安法的定量依据是什么？6测得某一含测得某一含Pb2+试液的溶出峰电流为试液的溶出峰电流为6.60A，15.0ml该试液中加入该试液中加入1.0010-3 mol/L的的Pb2+标准溶液标准溶液1.00ml后，溶出峰后，溶出峰电流为电流为11.20A，求试液中，求试液中Pb2+的浓度。的浓度。7称取某含锡试样称取某含锡试样3.00g，