第8章 有机硫化物

第第8 8章章 有机硫化物有机硫化物第八章第八章 有机硫化物有机硫化物学习目标学习目标掌握有机硫化物的命名掌握有机硫化物的性质掌握常用的硫化物鉴别方法了解硫化物结构与性质之间的关系了解石油中的硫化物及对石油加工的影响了解石油产品中硫化物脱除方法 分子中含有硫元素的有机化合物称为有机硫化物，有多种存在形态。8.1 活性有机硫化物活性有机硫化物 能直接与加工设备的金属作用，造成加工设备腐蚀的称为活性有机硫化物。它包括硫醇（RSH）、硫酚（ArSH）等。8.1.1 8.1.1 硫醇硫醇 醇分子中的氧原子被硫原子代替后形成的化合物称为硫醇（R-SH）。硫醇的官能团-SH称为巯基。这类化合物的命名原则与醇相似，只是把“醇”字改为“硫醇”即可。例如：CH3CH2SH 乙硫醇 CH2=CHCH2SH 烯丙硫醇一、硫醇的制法一、硫醇的制法 溴代烷或碘代烷与氢硫化钾反应或将醇的蒸气与硫化氢混合后在400下通过氧化钍进行气相反应都可制得硫醇。工业生产中常采用后一种方法。二、硫醇的物理性质二、硫醇的物理性质三、硫醇的化学性质三、硫醇的化学性质 1 1酸性酸性 硫醇具有弱酸性，硫醇的酸性比醇强。例如，乙硫醇的pKa为10.5（和酚相似），而乙醇的pKa接近16.2。原因是硫原子的电负性比氧小，巯基中硫氢键的结合能力小于醇中的氢氧键，相比之下易电离生成H+。表现在硫醇和氢氧化钠能生成硫醇钠而溶于稀氢氧化钠溶液中。2 2氧化反应氧化反应 硫醇比醇更容易氧化。甚至许多弱氧化剂也能将其氧化，如碘、过氧化氢、空气中氧的作用下，硫氢键（-S-H）发生断裂，两分子硫醇结合生成二硫化物。石油加工中利用上述（l）式反应定量测定油品中疏醇的含量，利用（2）式反应，采用催化氧化法脱除石油产品中硫醇。3 3与重金属盐的反应与重金属盐的反应 硫醇可以和重金属盐如汞、铅、锑、铜、银盐作用，生成不溶于水的重金属的硫醇盐沉淀。利用此反应可以鉴定硫醇。因重金属的硫醇盐极难溶解，在医药中常用硫醇作为重金属的解毒剂。硫醇也是合成农药的原料，例如乙硫醇可以合成杀虫剂1059和3911等。4 4热分解反应热分解反应 硫醇加热到高温时，则脱除硫化氢生成烯烃。石油加工过程中，硫醇不仅热分解产生腐蚀性强的硫化氢，且生成安定性差的烯烃，影响油品的质量。5 5加氢裂解加氢裂解 硫醇在钴钼催化作用下，加氢裂解可生成饱和烃和硫化氢。石油加工过程中，此加工方法称为加氢脱硫。6 6与硫酸发生酯化反应与硫酸发生酯化反应 硫醇与醇相似，也可与硫酸发生酯化反应。生成无机酸酯-硫代硫酸酯，且溶于硫酸中。在石油加工过程中，油品经硫酸处理后，可除去部分低分子硫醇。石油加工中，碱洗、酸洗都可以除去部分低分子硫醇。8.1.2 8.1.2 硫酚硫酚 酚分子中的氧原子被硫原子代替后形成的化合物称为硫酚（Ar-SH）。硫酚的官能团-SH也称为巯基。这类化合物的命名原则与酚相似，只是把“酚”字改为“硫酚”。一、硫酚的制法一、硫酚的制法二、硫酚性质二、硫酚性质 硫的电负性比氧小，硫酚分子间不形成氢键，不缔合，故其沸点和在水中溶解度都比相应的酚要低得多。硫酚具有弱酸性，硫酚的酸性比酚强。原因是硫原子的电负性比氧小，巯基中硫氢键的结合能力小于酚中的氢氧键，相比之下易电离生成H+。硫酚和碳酸钠能生成硫酚钠而溶于稀碳酸钠溶液中。石油加工的产品常用稀氢氧化钠溶液碱洗，可除去硫酚。在硫酚钠溶液中加入强酸又可重新将硫酚游离出来。硫酚有酸性，可与金属作用，如与设备中铁作用，生成硫酚亚铁。从而造成设备腐蚀，危害加工设备。硫酚比酚更容易氧化。弱氧化剂也能将其氧化。石油加工中采用催化氧化法脱除石油产品中硫酚。硫酚在钴钼催化作用下，加氢裂解可生成芳烃和硫化氢。在石油加工过程中用于除去油品中硫酚及其它硫化物。8.2 非活性有机硫化物非活性有机硫化物 不能直接与加工设备中金属作用的有机硫化物称为非活性有机硫化物。包括硫醚、二硫化物、噻吩及其噻吩的同系物等。非活性有机硫化物在石油加工过程中，易受热分解产生硫化氢、单质硫、硫酸等活性硫化物，造成对设备的间接腐蚀8.2.1 8.2.1 硫醚、二硫化物硫醚、二硫化物一、硫醚、二硫化物命名一、硫醚、二硫化物命名 硫醚的命名方法和醚相似，只是在醚字前面加“硫”。二硫化物又称二硫醚，它的命名与硫醚相似，只要在“硫醚”前面加“二”。二、物理性质二、物理性质三、化学性质三、化学性质 硫醚与醚的化学性质相似，比较稳定。由于硫原子电负性小于氧原子，又可形成多价化合物，故有特殊的性质。1 1氧化反应氧化反应 在缓和条件下，硫醚可氧化为亚砜，亚砜中硫为四价。常用的氧化剂有30的过氧化氢、四氧化二氮、高碘酸钠、三氧化铬等。在强烈氧化条件下，如强氧化剂高锰酸钾、发烟硝酸的作用下，硫醚氧化成砜，砜中硫为六价。二硫化物在氧化剂作用下，也能被氧化生成磺酸（RSO3H）。2 2热分解反应热分解反应 二硫化物比其它硫化物热稳定性差，在二硫化物比其它硫化物热稳定性差，在180180200200时即发生热分解反应，随温度不同，可分解为时即发生热分解反应，随温度不同，可分解为硫醚、硫醇及噻吩，硫醇、硫醚还能进一步分解。硫醚、硫醇及噻吩，硫醇、硫醚还能进一步分解。热分解反应是非活性硫化物在石油加工中转化热分解反应是非活性硫化物在石油加工中转化为活性硫化物的重要反应。热分解反应中，不仅有为活性硫化物的重要反应。热分解反应中，不仅有活性硫化物生成，而且有烯烃生成，既腐蚀设备又活性硫化物生成，而且有烯烃生成，既腐蚀设备又影响油品的安定性。影响油品的安定性。3 3加氢裂解加氢裂解 硫醚、二硫化物在钴钼催化剂作用下，加氢裂解，生成饱和烃和硫化氢。炼油厂铂重整的原料油，采取预加氢脱硫，除去一切形态的硫化物，保护铂催化剂。4 4与硫酸的成盐反应与硫酸的成盐反应 硫醚具有醚的类似性质，可与强的无机酸作用生成盐，溶于浓酸中。石油加工过程中，利用硫醚成盐的性质，采用 8691%的硫酸从柴油中抽提硫醚。硫醚可用作金属浮选剂、萃取剂等。8.2.2 8.2.2 噻吩噻吩一、噻吩的结构一、噻吩的结构 噻吩环中的硫原子具有未共用的p电子对，与环上碳原子的电子相互平行成键，形成一个与苯环相似的闭合的大键，这就是噻吩的结构特点，故它也具有芳香性。二、噻吩的性质二、噻吩的性质 噻吩具有芳香性，表现在它易发生取代反应，不易氧化和加成；另外噻吩环具有较高的热稳定性。1 1、取代反应、取代反应 噻吩比苯更容易发生取代反应。卤代、磺化等反应在室温下即可发生。取代反应的位置一般发生在与硫原子相连的碳原子上（即-位上）。噻吩与卤素在室温下即发生反应。噻吩与氯的反应比苯快107倍，与溴反应比苯快109倍。噻吩在室温下可与硫酸作用，生成-噻吩磺酸。苯在相同条件下不发生磺化反应。石油加工中利用噻吩的磺化反应从苯中脱除噻吩及噻吩的同系物，酸洗除去噻吩的反应是取代反应。2、加氢反应加氢反应 噻吩的催化加氢较困难，但在高温和钴一钼催化剂作用下，噻吩环也可发生破裂，生成烷烃和硫化氢。利用加氢精制也可脱去油品中噻吩。3 3、缩合反应、缩合反应 噻吩环具有相当高的热稳定性，在高温作用下，不易破环，而发生缩合反应，生成-联噻吩和-联噻吩。石油加工中，噻吩在高温下缩合生成大分子联噻吩使油品产生胶质，影响油品的安定性。8.3其它有机硫化物其它有机硫化物 8.3.18.3.1亚砜、砜亚砜、砜 亚砜、砜是含氧的高价硫化物。是优良的极性溶剂。亚砜、砜可从硫醚氧化制得。用途最大的是二甲亚砜（简写为 DMSO）和环丁砜。二甲亚砜既能与水混溶又能溶于有机溶剂，常用来萃取石油馏分中的芳烃以及石油裂解气中的乙炔。它能吸收 H2S和 SO2等有害气体，可清除废气中的污染物，还可作为丙烯腈聚合及聚丙烯腈抽丝的溶剂。环丁砜也是一种优良的有机溶剂。环丁砜既易溶于水，又易溶于有机溶剂，用途与二甲亚砜相似，可用于萃取芳烃、丙烯腈聚合和聚丙烯腈抽丝的溶剂。环丁砜与乙醇胺的混合物是脱除合成氨原料气和废气中的H2S、SO2、CO2、RSH等有害气体的最有效吸收剂。8.3.28.3.2磺酸磺酸（RSO3H）磺酸为强的有机酸，其酸性与硫酸相仿，磺酸易溶于水。它不仅能中和氢氧化钠，而且能中和碳酸钠、碳酸氢钠。当芳香族磺酸用过热水蒸气在稀酸中处理时，发生水解脱去磺酸基。此反应在有机合成中有重要用途。应用案例应用案例:石油及产品中的有机硫化物及脱除方法石油及产品中的有机硫化物及脱除方法