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甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示:实验情况说明:(i)甲苯比苯容易硝化,(ii)甲苯硝化时,主要得到邻位和对位产物。甲苯的硝化甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示:甲苯的硝化1甲苯比苯易硝化的原因是:甲苯具有微弱的给电子超共轭效应,这种超共轭效应使苯环上的电子云密度有所增加,这一方面使硝基正离子更容易进攻苯环,同时也使反应过程中产生的中间体碳正离子的电荷得到分散而稳定。所以甲苯比苯更易硝化。但甲基的给电子能力是很弱的,因此它对苯环的活泼性影响较弱。甲苯硝化主要得邻、对位产物,这同样可以从反应中间体碳正离子的极限式来分析:甲苯比苯易硝化的原因是:甲苯具有微弱的给电子超共轭效应,2邻位进攻:邻位进攻:3对位进攻:对位进攻:4间位进攻:间位进攻:5硝基正离子从甲基的邻位、对位进攻苯环时,参与形成中间体碳正离子的极限结构(xii),(xv)中,正电荷位于与甲基相连的碳原子上,甲基的给电子能力可使正电荷分散,因此该极限结构能量相对较低,形成相应的碳正离子杂化体所需的过渡态势能较低。而间位进攻时,没有这样的极限参与形成中间体碳正离子的杂化,所以甲基硝化时优先生成邻、对位取代产物。硝基正离子从甲基的邻位、对位进攻苯环时,参与形成中间体碳正64.氯苯的硝化甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示:实验情况说明:(i)氯苯比苯难以硝化,(ii)氯苯硝化时,主要得到邻位和对位产物。4.氯苯的硝化甲苯的硝化反应式及实验数据如下所示:7 氯苯比苯难以硝化的原因是:氯原子的吸电子诱导效应比给电子共轭效应大,总的结果使苯环上的电子云密度降低,这一方面使硝基正离子不易进攻苯环,另一方面使反应过程中产生的中间体碳正离子更不稳定,反应时过渡态势能增大,所以氯苯比苯难以硝化。氯苯硝化主要得邻、对位取代产物解释如下:氯苯硝化时可能形成的中间体碳正离子的极限式及产物是:氯苯比苯难以硝化的原因是:氯原子的吸电子诱导8邻位进攻:邻位进攻:9对位进攻:对位进攻:10间位进攻:间位进攻:11硝基从氯的邻、对位进攻苯环时,参与形成中间体碳正离子的极限结构(xxi)、(xxv)中,正电荷位于与氯原子相连的碳原子上,这是不稳定的,但氯原子可通过共轭效应供给电子,形成氯鎓离子(xxii)、(xxvi),氯鎓离子中的每个原子最外层均有8个电子,比较稳定。另外,参与形成邻、对位中间体碳正离子的结构有四个,而间位只有三个,根据参与杂化的极限结构愈多愈稳定的规定可知:硝基正离子从邻、对位进攻时,形成的中间体碳正离子能量较低,相应的过渡态势能也较低,因此氯苯硝化时,容易形成邻、对位硝基氯苯。反应时,生成各中间体碳正离子的能量关系如图7-6所示。该图表明:氯苯硝化时,优先生成邻、对位产物。一般来讲,对位产物的产率高于邻位产物。硝基从氯的邻、对位进攻苯环时,参与形成中间体碳正离子的极限结12
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