2热力学第二定律2课件

2.4 熵变熵变 S的求算的求算一、环境熵变的计算一、环境熵变的计算二、系统熵变的计算二、系统熵变的计算1、等温过程熵变的计算、等温过程熵变的计算2、非等温过程熵变的计算、非等温过程熵变的计算3、等温等压混合、等温等压混合4、纯物质相变过程的熵变求算、纯物质相变过程的熵变求算5、化学反应熵化学反应熵求算求算 S的依据：的依据：1.1.1.1.熵是系统的状态性质，熵是系统的状态性质，熵是系统的状态性质，熵是系统的状态性质，S S 只取决于始只取决于始只取决于始只取决于始终态，而与变化途径无关；终态，而与变化途径无关；终态，而与变化途径无关；终态，而与变化途径无关；2.2.2.2.无论是否是可逆过程，在数值上无论是否是可逆过程，在数值上无论是否是可逆过程，在数值上无论是否是可逆过程，在数值上 d dS S=Q Qr r/T/T；(Q Qr r=TdS TdS)因此需因此需因此需因此需设计可逆过程，求设计可逆过程，求设计可逆过程，求设计可逆过程，求Q Qr r 3.3.3.3.熵是容量性质，具有加和性。熵是容量性质，具有加和性。熵是容量性质，具有加和性。熵是容量性质，具有加和性。S S=S SA A+S SB B一、环一、环境熵变的计算境熵变的计算(1)任何可逆变化时环境的熵变任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应环境很大，对环境可看作是可逆热效应若若T环环不变不变在应用熵作过程的判据时，将体系和环境在应用熵作过程的判据时，将体系和环境合起来作为孤立体系，于是有合起来作为孤立体系，于是有 S孤孤=S体体+S环环 0不可逆过程不可逆过程=可逆过程可逆过程理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀恒容、无其他功恒容、无其他功恒压、无其他功恒压、无其他功WQdUdd+=由式由式出发出发对等温过程对等温过程1、等温过程熵变的计算、等温过程熵变的计算理想气体等温变化理想气体等温变化(无相变和化学变化）无相变和化学变化）凝聚体（液体或固体）因其热膨胀系数极小，凝聚体（液体或固体）因其热膨胀系数极小，S。二、系统的熵变二、系统的熵变例例.2mol理想气体理想气体,在在300K时分别通过下列时分别通过下列3种方式作等种方式作等温膨胀温膨胀,使压力由使压力由6p 下降到下降到1p a.无摩擦、准静态膨胀无摩擦、准静态膨胀b.向真空自由膨胀向真空自由膨胀c.对抗恒定的对抗恒定的p 外压膨胀外压膨胀试分别求三种过程中的体系和环境的熵变试分别求三种过程中的体系和环境的熵变,并判断过程的并判断过程的方向性方向性解解.a.无摩擦、准静态膨胀无摩擦、准静态膨胀(可逆可逆)QR21pplnnRTW=-体系QR21pplnnRTW=-体系QR21pplnnRTW=-体系QR21pplnnRTW=-体系QR21pplnnRTW=-体系QR21pplnnRTW=-体系(b)向真空自由膨胀向真空自由膨胀（不可逆）（不可逆）(S)体体 (Q/T)体体(c)对抗恒定的对抗恒定的p 外压膨胀外压膨胀（不可逆）（不可逆）(S)体体 (Q/T)体体()|-=-=-=1212pnRTpnRTpVVpWQqq体系2.非等温过程熵变的计算非等温过程熵变的计算设计一可逆的设计一可逆的加热过程来计加热过程来计算系统的熵变算系统的熵变可设想在可设想在T1和和T2之间有无数个热源，每个之间有无数个热源，每个热源的温度只相差热源的温度只相差dT。将系统逐个和与每个。将系统逐个和与每个热源接触，使体系的温度由热源接触，使体系的温度由T1变到变到T2可逆加可逆加热热过程。过程。(i)等压变温等压变温 Qp所以所以若若Cp,m视为常数，则视为常数，则dH nCp,mdT组成固定（无化变、无组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等压，相变）封闭体系，等压，W0(ii)等容变等容变温温所以所以 dU nCv,mdT QV若若Cv,m视为常数，则视为常数，则组成固定（无化变、无组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等容，相变）封闭体系，等容，W011例例.1mol银分别通过下列银分别通过下列2种种等容等容过程从过程从273K加热到加热到303Ka.用一连串温差无限小的从用一连串温差无限小的从273K到到303K的热源无摩擦、的热源无摩擦、准静态加热准静态加热b.用一个用一个303K的热源直接加热的热源直接加热已知银的已知银的CV,m=24.48J.K-1.mol-1,为常数为常数,试分别求两种过试分别求两种过程中的体系和环境的熵变程中的体系和环境的熵变,并判断过程的方向性并判断过程的方向性解：（解：（a）（可逆）（可逆）12解解（b）（不可逆）（不可逆）体系吸热体系吸热1.先等温后等容2.先等温后等压 3.先等压后等容(iii)物质的量一定，从物质的量一定，从p1、V1、T1到到p2、V2、T2的过程。的过程。可设计可逆过程求解可设计可逆过程求解这种情况一步无法计算，要这种情况一步无法计算，要分两步分两步计算，有计算，有三种分步方法：三种分步方法：不同理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即：3、等温等压混合、等温等压混合条件：P总=Pi18 S=S1+S2+S3=nARln(V/VA)+nBRln(V/VB)=-R(nAlnxA+nBlnxB)+VAnA,T,pVBnB,T,pVA+VBnA,T,pAVA+VBnB,T,pBnA,nB,T,p,V S3 S2 S1i种不同物质理想气体等种不同物质理想气体等温、等压混合熵变为温、等压混合熵变为19例例.在一个箱子中在一个箱子中,用隔板将用隔板将0.8mol的的N2气和气和0.2mol的的O2气隔开气隔开,两气体的两气体的T,p相同相同,撤掉隔板使两气体混合撤掉隔板使两气体混合.设设N2和和O2都是理想气体都是理想气体,求混合熵变求混合熵变,并论证此混合为不可并论证此混合为不可逆过程逆过程.解解因为混合前后因为混合前后 p=0,V=0,所以所以W=0因为因为 T=0,所以所以 U=0,Q=U-W=0，为绝热过程，为绝热过程所以所以 S环环=0（不可逆不可逆）20计算下列各种等温过程的熵变计算下列各种等温过程的熵变(1)1molN2V+1molArV1molN2+1molAr2V mixS=2R ln2 mixS=0(2)1molN2V+2molN22V1molN2V mixS=0(3)1molN2V+1molArV1molN2+1molAr1V21 mixS=2R ln1/2(4)1molN2V+2molN2V1molN2V mixS=3R ln2(6)1molN2V+2molArV1molN2+2molAr2V(5)1molN2V+3molN2V2molN2V mixS=2R ln1/2 mixS=R ln2/3+2Rln4/322在平衡温度、压力下的可逆相变在平衡温度、压力下的可逆相变A()A()摩尔相变热摩尔相变热摩尔相变熵，摩尔相变熵，JK-1mol-1可逆相变化可逆相变化:1.在在p 下下,T相变分别为沸点相变分别为沸点Tb,升华点升华点Ts,溶解点溶解点Tf2.可指定在某一温度下可指定在某一温度下,在饱和蒸汽压在饱和蒸汽压pS下进行下进行4、纯物质相变过程的熵变求算纯物质相变过程的熵变求算23例例.在在373K,p 下下,水的水的=40627J.mol-1,=0.9583g.dm-3,将将1mol水由水由373K,p 下经下列两种过程变为同下经下列两种过程变为同温同压下的水蒸汽温同压下的水蒸汽,a.等温、等压无摩擦准静态过程等温、等压无摩擦准静态过程b.等温向真空自由蒸发等温向真空自由蒸发求水及环境熵变求水及环境熵变,并分别判断两过程的方向性并分别判断两过程的方向性解（解（a）（可逆可逆）24解（解（b）（不可逆不可逆）We=0，W=0U=Q+W+W=Q体25非平衡温度，压力下的不可逆相变非平衡温度，压力下的不可逆相变不可逆不可逆的相变过程，的相变过程，S 需寻求可逆途径需寻求可逆途径进行计算。如进行计算。如不可逆相变不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相变可逆相变 S2 S1 S3则则 S S S S2627 S S S S如，如，不可逆相变不可逆相变 S S=?=?H H2 2O O（l,90,101 325Pa,90,101 325Pa）H H2 2O O（g,90,101 325Pa)g,90,101 325Pa)S S1 1 S S3 3可逆相变可逆相变 S S2 2H H2 2O O（l,100,101 325Pa,100,101 325Pa）H H2 2O O（g,100,101 325Pag,100,101 325Pa）28例：已知水在零度的凝固热为例：已知水在零度的凝固热为-3335kJ/kg，-10水的饱水的饱和蒸气压为和蒸气压为Pl；冰的饱和蒸气压为；冰的饱和蒸气压为Ps；求；求-10一摩尔一摩尔水变水变冰的冰的 S并判断过程是否可逆。并判断过程是否可逆。解：先求解：先求-10一摩尔一摩尔水变冰的的热效应水变冰的的热效应29改变压力是设计过程常用的方法改变压力是设计过程常用的方法5626.42263.15 (S S)孤立孤立=R ln(Pl/Ps)30例例.在在p 下下,苯的熔点苯的熔点Tf=278.2K,=9916J.mol-1.在在T=268.2K、p 下的下的=9874J.mol-1.已知已知=126.8J.K-1.mol-1,=122.6J.K-1.mol-1,并将两者当作常数并将两者当作常数,请用熵请用熵增加原理判断增加原理判断268.2K、p 下的下的1mol液态苯能否经等温、等压过液态苯能否经等温、等压过程变为固态苯（或哪种苯更稳定）？程变为固态苯（或哪种苯更稳定）？1molC6H6,l,268.2K,p 1molC6H6,s,268.2K,p 1molC6H6,l,278.2K,p 1molC6H6,s,278.2K,p 31（不（不可逆可逆）即在即在268.2K，p 下，液态苯可变成固态苯，固态苯是稳定下，液态苯可变成固态苯，固态苯是稳定相（或固态苯不能变成液态苯）相（或固态苯不能变成液态苯）2.5 热力学第三定律热力学第三定律 一、熵的物理意义：一、熵的物理意义：一、熵的物理意义：一、熵的物理意义：热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交逆过程，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来换的不可逆性相联系。下面我们从微观角度来说明热功交换的不可逆性。说明热功交换的不可逆性。说明热功交换的不可逆性。说明热功交换的不可逆性。热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结热是分子混乱运动的一种表现。分子互撞的结果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为果只会增加混乱程度，直到混乱度达到最大为止。而功则是与有方向的运动相联系，所以功止。而功则是与有方向的运动相联系，所以功止。而功则是与有方向的运动相联系，所以功止。而功则是与有方向的运动相联系，所以功转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运转变为热的过程是有规则运动转化为无规则运动，动，动，动，是向混乱度增加的方向进行的。是向混乱度增加的方向进行的。是向混乱度增加的方向进行的。是向混乱度增加的方向进行的。而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动，反之，无秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。秩序的运动不会自动地变为有秩序的运动。例如气体的混合过程例如气体的混合过程例如气体的混合过程例如气体的混合过程:设一盒内有隔板隔开两种气体设一盒内有隔板隔开两种气体设一盒内有隔板隔开两种气体设一盒内有隔板隔开两种气体,将将将将隔板抽去后隔板抽去后隔板抽去后隔板抽去后,气体迅速混合成均匀的平衡状态气体迅速混合成均匀的平衡状态气体迅速混合成均匀的平衡状态气体迅速混合成均匀的平衡状态,混乱程度混乱程度混乱程度混乱程度增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。增加。这种状态无论等待多久，系统也不会复原。这种从相对的有序变为相对的无序这种从相对的有序变为相对的无序这种从相对的有序变为相对的无序这种从相对的有序变为相对的无序,从比较不从比较不从比较不从比较不混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。混乱到比较混乱的状态是自发过程的方向。熵的物理意义：熵的物理意义：熵的物理意义：熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。混乱度越大，熵就越大。混乱度越大，熵就越大。混乱度越大，熵就越大。混乱度越大，熵就越大。混乱度越大，熵就越大。混乱度越大，熵就越大。混乱度越大，熵就越大。例如：例如：例如：例如：1.1.两种理想气体混合后微观混乱程度增大；两种理想气体混合后微观混乱程度增大；两种理想气体混合后微观混乱程度增大；两种理想气体混合后微观混乱程度增大；2.2.同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；3.3.同种物质在同一温度时同种物质在同一温度时同种物质在同一温度时同种物质在同一温度时S S(g)(g)S S(l l)S S(s)(s)；4.4.分子中原子数越多，微观混乱度越大分子中原子数越多，微观混乱度越大分子中原子数越多，微观混乱度越大分子中原子数越多，微观混乱度越大;如：如：如：如：298KCH298KCH4 4CC2 2HH6 6CC3 3HH8 8CC1010HH2222 S Smm/J J K K-1-1 molmol-1-1186.2229.5269.9540.5186.2229.5269.9540.55.5.化学反应中，若有气体生成化学反应中，若有气体生成化学反应中，若有气体生成化学反应中，若有气体生成，则，则，则，则 S S0;0;分解反应分解反应分解反应分解反应 S S00，聚合或合成反应，聚合或合成反应，聚合或合成反应，聚合或合成反应 S S0(g)S S(l l)S S(s)(s)。大量的实验现象表明：大量的实验现象表明：大量的实验现象表明：大量的实验现象表明：任何固态物质，温度越低，熵就越小。任何固态物质，温度越低，熵就越小。任何固态物质，温度越低，熵就越小。任何固态物质，温度越低，熵就越小。热热热热力力力力学学学学第第第第三三三三定定定定律律律律：“在在在在0K0K时时时时，任任任任何何何何纯纯纯纯物物物物质质质质的的的的完美晶体，其熵值为零完美晶体，其熵值为零完美晶体，其熵值为零完美晶体，其熵值为零”即即即即S S(0K)=0(0K)=0注意：对于玻璃态物质注意：对于玻璃态物质注意：对于玻璃态物质注意：对于玻璃态物质(不是完美晶体不是完美晶体不是完美晶体不是完美晶体)和固体溶液和固体溶液和固体溶液和固体溶液(不是纯物质不是纯物质不是纯物质不是纯物质)来说，其熵值来说，其熵值来说，其熵值来说，其熵值即使在即使在即使在即使在0K0K时亦不为零时亦不为零时亦不为零时亦不为零二、热力学第三定律和规定熵二、热力学第三定律和规定熵规定熵：规定熵：规定熵：规定熵：故故故故 图解积分求图解积分求图解积分求图解积分求S S(T T)以以以以C Cp p/T/T对对对对T T作图作图作图作图,求出曲求出曲求出曲求出曲线下面的面积即为该物质线下面的面积即为该物质线下面的面积即为该物质线下面的面积即为该物质在该温度下的熵值。在该温度下的熵值。在该温度下的熵值。在该温度下的熵值。但要在很低温度下精确测量热容数据是很困但要在很低温度下精确测量热容数据是很困但要在很低温度下精确测量热容数据是很困但要在很低温度下精确测量热容数据是很困难的，通常在难的，通常在难的，通常在难的，通常在20K20K以下就要用外推法以下就要用外推法以下就要用外推法以下就要用外推法C Cp p/T/T020406080020406080T T/K/K补充知识补充知识注意：若升温过程中有相变化，则：注意：若升温过程中有相变化，则：注意：若升温过程中有相变化，则：注意：若升温过程中有相变化，则：外推法：外推法：外推法：外推法：DebyeDebye公式公式公式公式 C CV V C Cp p=T T3 3（20K20K以下）以下）以下）以下）vap(vapour),fus(fuse),sub(sublimation)补充知识补充知识三、化学反应的三、化学反应的 r Sm例例例例1 1：求算反应：求算反应：求算反应：求算反应HH2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(g)O(g)在在在在p p,25,25下的下的下的下的 r rS Smm解：查得解：查得解：查得解：查得HH2 2(g)(g)、OO2 2(g)(g)、HH2 2O(g)O(g)的的的的S Smm(298K)(298K)分分分分别为：别为：别为：别为：130.59,205.1,188.72130.59,205.1,188.72JKJK-1-1 mol mol-1-1 r rS Smm =i i S Sm,im,i =188.72130.591/2=188.72130.591/2 205.1205.1=44.47=44.47JKJK-1-1 mol mol-1-1 标准压力时的规定熵称作标准压力时的规定熵称作标准压力时的规定熵称作标准压力时的规定熵称作标准熵标准熵标准熵标准熵 S Smm(可查表可查表可查表可查表)rSm=iSm,i注意：注意：注意：注意：r rS Smm0 0,S(环环)0 (B)S(体体)0 (C)S(体体)0,S(环环)=0 (D)S(体体)0B.S体体0,S环环0B.S体体0C.S体体0,S环环=0D.S体体0,S环环=0C427.哪种物质哪种物质Sm较大较大?(1)室温下的纯铁和铁合金室温下的纯铁和铁合金(2)0oC的水和的水和0oC冰冰(3)10oC的水和的水和50oC 的水的水8.在在298k，p 下，下，1mol双原子理想气体双原子理想气体经下列下列过程膨程膨胀到体到体积增增大一倍，求各大一倍，求各过程的程的S体和体和S 环：(1)等温自由膨等温自由膨胀(2)抗恒定外抗恒定外压力力(p外外p2)等温膨等温膨胀(3)等温可逆等温可逆过程程(4)绝热可逆膨可逆膨胀(5)在在p下加下加热(用温度用温度为T2的的热源加源加热)铁合金铁合金水水50oC 的水的水