第十一讲纳米材料及其电子学性质

10.1纳米电子材料纳米电子材料纳米材料是指三维方向上至少有一个方向上材料尺度处于纳米尺度，也包括一些复合结构。第十讲第十讲 纳米材料及其电子学性质纳米材料及其电子学性质构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元纳米结构的基本单元有下述几种：团团簇簇，纳纳米米微微粒粒、人人造造原原子子、纳纳米米管管、纳纳米米棒棒、纳纳米米线线、纳纳米米纤纤维维、纳纳米米带带、纳纳米米环环、纳纳米米螺螺旋旋和和同同轴轴纳纳米米电电缆缆等。它们至少有一维尺寸非常小。它们至少有一维尺寸非常小。因为纳米单元往往具有量量子子性性质质，所以对零零维维、一一维维和和二二维维的的基基本本单单元元分别又有量子点、量子线和量子阱量子点、量子线和量子阱之称。量子阱：量子阱：是指载载流流子子在在两两个个方方向向（如如在在X,Y平平面面内内）上上可可以以自自由由运运动动，而而在在另另外外一一个个方方向向（Z）则则受受到到约约束束，即即材材料料在在这这个个方方向向上上的的特特征征尺尺寸寸与与电电子子的的德德布布罗罗意意波波长长或或电电子子的的平平均均自自由由程程相相比比拟拟或更小。或更小。有时也称为二维超晶格。二维超晶格。2D量子阱量子阱Electrons are confined in a narrow region bounded by two walls.This is just like the problem of particle in a potential box(well)in quantum mechanics.Electrons confined in this regionAlAs or AlxGa1-xAsAlAs or AlxGa1-xAs量子线量子线：是指载载流流子子仅仅在在一一个个方方向向上上可可以以自自由由运运动动，而而在在另另外外两两个个方方向向上上则则受受到到约约束束。也叫一维量子线。量子点量子点：是指载载流流子子在在三三个个方方向向上上的的运运动动都都要要受受到到约约束束的的材材料料体体系系，即即电电子子在在三三个个维维度度上上的的能能量量都是量子化的都是量子化的。也叫零维量子点。二、纳米材料的分类二、纳米材料的分类(Classificationofnanostructures)amorphous,singlecrystalline or polycrystalline按结构(维度the number of dimensions）分为5类：(1)0维维材材料料quasi-zerodimensional尺尺寸寸为为纳纳米米级级(100nm)以下的颗粒状物质以下的颗粒状物质。Systems confined in three dimensionsSemiconductor quantum dots HRTEM image of magnetic iron oxide nanoparticle(2)1维维材材料料线线径径为为1100nm的的纤纤维维(管)。Systems confined in two dimensionsInclude nanowires,nanorods,and nanotubes.(3)2维材料维材料厚度为厚度为1100nm的薄膜的薄膜。Systems confined in one dimension.include discs or platelets,ultrathin films on a surface and multilayered materials.(4)体体相相纳纳米米材材料料（由由纳纳米米材材料料组组装装而而成成）。Interfacial propertiesa nanocrystalline solid consisting of nanometre-sized crystalline grains each in a specific crystallographic orientation.(5)纳米孔材料（孔径为纳米级）。纳米孔材料（孔径为纳米级）。Nanoporous silicon;Activated carbonsMCM-41按组成（component）分类金属纳米材料、半导体纳米材料、有机和高分子纳米材料、复合纳米材料、复合纳米材料：无机纳米粒子与有机高分子复合材料、无机半导体的核壳结构量子阱(超晶格)材料纳米颗粒（纳米颗粒（nanoparticle)纳纳米米颗颗粒粒是是指指颗颗粒粒尺尺寸寸为为纳纳米米量量级级的的超超细细微微粒粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。尺尺寸寸一一般般在在1100nm之之间间，纳纳米米颗颗粒粒所所含含原原子数范围在子数范围在103107个，有人称它为超微粒子。个，有人称它为超微粒子。名名古古屋屋大大学学的的上上田田良良二二（R.Uyeda）给给纳纳米米颗颗粒粒的的定定义义是是：用用电电子子显显微微镜镜才才能能看看到到的的颗颗粒粒称称为纳米微粒。为纳米微粒。血血液液中中的的红红血血球球的的大大小小为为200300nm，一一般般 细细 菌菌(例例 如如，大大 肠肠 杆杆 菌菌)长长 度度 为为 200600nm，病毒尺寸一般为几十纳米。病毒尺寸一般为几十纳米。有有人人认认为为：团团簇簇和和纳纳米米颗颗粒粒是是微微观观世世界界向向宏宏观观世世界界的的过过渡渡区区域域，许许多多生生物物活活性性由由此此产产生生和发展。和发展。当当小小粒粒子子尺尺寸寸进进人人纳纳米米量量级级(1100nm)时时，其其本本身身具具有有量量子子尺尺寸寸效效应应，小小尺尺寸寸效效应应，表表面面效效应应和和宏宏观观量量子子隧隧道道效效应应，展展现现出出许许多多特特有有的的性性质质，在在催催化化、光光吸吸收收、医医药药、磁磁介介质质及新材料等方面有广阔的应用前景。及新材料等方面有广阔的应用前景。李亚栋李亚栋Nature2005人造原子人造原子(artificialatoms)所所谓谓人人造造原原子子是是由由一一定定数数量量的的实实际际原原子子组组成成的的聚聚集集体体，它它们们的的尺尺寸寸小小于于100nm。是是20世世纪纪90年代提出来的一个新概念。年代提出来的一个新概念。由由于于量量子子局局限限效效应应会会导导致致类类似似原原子子的的不不连连续续电电子子能能级级结结构构，因因此此“人人造造原原子子”有有时时称称为为“量量子点子点”。1997年年，美美国国加加州州大大学学物物理理系系的的McEuen把把人人造造原原子子的的内内涵涵扩扩大大为为：准准零零维维的的量量子子点点、准准一一维维的的量量子子线线和和准准二二维维的的量量子子圆圆盘盘，甚甚至至把把100纳米左右的量子器件也看成人造原子。纳米左右的量子器件也看成人造原子。纳米棒、纳米带和纳米线纳米棒、纳米带和纳米线准准一一维维纳纳米米材材料料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带同轴纳米电缆纳纳米米棒棒：纵横比(长度与直径的比率)小，截面为圆形。一般小于20。纳米线纳米线：纵横比大，截面为圆形。纳米带纳米带其截面为长方形。半导体和金属纳米线通常称为量子线。同同轴轴纳纳米米电电缆缆：芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同轴的。1997年，法国Colliex在分析电弧放电产物中发现了外径412nm的三明治几何结构的C-BN-C管，称为同轴纳米电缆（coaxial nanocable）。方法：石墨阴极与铪HfB2阳极在N2中电弧放电，阳极提供B，阴极提供C，N2提供N，Hf（铪）作为催化剂。另外一种结构为BN纳米线，外包石墨。1998年，NEC公司张跃刚用激光烧蚀法：原 料 为 BN，C，SiO2的 混 合 物，产 物 为SiC/SiO2电缆；加入Li3N则形成SiC/SiO2/BNC电缆。ZnOandSnONanobeltsSCIENCEVOL2919MARCH2001SiO2NanowireCross-sectionalimagingofthinfilm&interfaceGeSiSiNxAnodizedaluminumoxideporousmembrane(AAOorAAM)Nano-size void channels formed in electrical anodization process AAMhavebeenwidelyusedforgrowingnanowirearraysBiNWarraygrowninAAM制备方法简介制备方法简介1.1.纳米颗粒的化学合成方法纳米颗粒的化学合成方法物理方法物理方法：物理粉碎法（高能球磨法）、：物理粉碎法（高能球磨法）、激光蒸发法、喷雾法、分子束外延法激光蒸发法、喷雾法、分子束外延法化学方法化学方法：沉淀法、溶胶沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、凝胶法、微反应器法、水热及溶剂热法、化学气相沉积法水热及溶剂热法、化学气相沉积法1)1)化学气相沉积法化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition,Chemical Vapor Deposition,CVDCVD）利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。面上反应生成固态沉积物的技术。20世纪世纪60年代年代JohnMBlocherJr等首先提出等首先提出VaporDeposition，根据过程的性质分为，根据过程的性质分为PVD和和CVD。CVD技术被广泛应用于半导体和集成电路技术：技术被广泛应用于半导体和集成电路技术：CVD是目前超纯多晶硅的唯一生产方法；是目前超纯多晶硅的唯一生产方法；化合物半导体的制备，比如化合物半导体的制备，比如III-V族半导体；族半导体；各种搀杂半导体薄膜的生长，以及绝缘薄膜的生长各种搀杂半导体薄膜的生长，以及绝缘薄膜的生长化学反应：化学反应：600-1000CCH4 C+H2薄膜600-800SiH4Si+H2140-240CNi(CO)4Ni+CO750C3SiH4+4NH3Si3N4+12H2Plasma Enhanced CVDLaser Induced CVDPrinciple of LP-MOVPEH ,N P=100 Torr22TMGa,AsH3TMGa,NH3TMIn ,PH3gas blendingreactorhigh purity,precise mixingsafetyGaAs,InP substrate,T 400-1000CD100 rpmproduction orientedlow cost of ownershipGa(CH )+AsH GaAs +3CH3 334 TMAl,TMGa,sapphireGa(CH )+NH GaN +3CH3 334scrubbing systemH2filter unitvacuum pumpthrottle valvecrystal quality,thicknessuniformity,reproducibilityMOCVD：原料为金属有机化合物，产物为金属薄膜或纳米粒子。这样获得的金属纳米粒子纯度高，分散性好，粒径分布狭窄。2 2）水热和溶剂热法）水热和溶剂热法hydrothermalhydrothermalSolvothermalSolvothermalSynthesisSynthesis较高温度和较高压力下溶液中的化学合成。较高温度和较高压力下溶液中的化学合成。水热法最初是为了模拟地矿生成条件。水热法最初是为了模拟地矿生成条件。水热法被广泛用于分子筛合成，晶体生长等。近些年被水热法被广泛用于分子筛合成，晶体生长等。近些年被用于纳米颗粒的制备。用于纳米颗粒的制备。1996年，钱逸泰等提出溶剂热。特征：体系一般处于非理想、非平衡状态溶剂处于接近临界、临界或超临界状态）溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一类湿化学合成方法，通过凝是一类湿化学合成方法，通过凝胶化、沉淀和水热、热溶剂处理可以制备纳米粒胶化、沉淀和水热、热溶剂处理可以制备纳米粒子。子。3.构造纳米线、纳米管、纳米纤维等一维纳米结构构造纳米线、纳米管、纳米纤维等一维纳米结构碳纳米管是研究最早和最为广泛的一种一维碳纳米管是研究最早和最为广泛的一种一维材料。制备方法主要有电弧放电法等。材料。制备方法主要有电弧放电法等。模板工艺是制备纳米纤维或纳米管的另一模板工艺是制备纳米纤维或纳米管的另一种有效的方法，并且能够用来实现更为复种有效的方法，并且能够用来实现更为复杂的功能结构。杂的功能结构。模板法模板法3.3.纳米结构薄膜的制备纳米结构薄膜的制备物理沉积方法主要包括物理沉积方法主要包括 蒸发镀膜(Thermal Evaporation Depositon)、分子束外延 (Molecular Beam Epitaxy,MBE)、脉冲激光沉积(Pulsed Lased Deposition,PLD)和 各种 溅射沉积(Sputter Deposition)化学沉积方法主要包括化学沉积方法主要包括化学气相沉积化学气相沉积(ChemicalVapourDeposition,CVD)，化学溶液沉积化学溶液沉积(ChemicalSolutionDeposition)，电化学沉积电化学沉积等等(ElectrochemicalDeposition)。其中，金属有机物化学气相沉积其中，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)(MOCVD)和和MBEMBE并列为半导体异质外延的两大先进技术。并列为半导体异质外延的两大先进技术。10.2纳米结构及其组装技术纳米结构及其组装技术1.1.纳米结构及其特征纳米结构及其特征纳米结构指的是以纳米尺度的物质单纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种元为基础，按一定规律构筑或营造的一种体系，包括一维、二维、三维体系。体系，包括一维、二维、三维体系。纳米结构的组装技术纳米结构的组装技术(1)人工纳米结构组装体系人工纳米结构组装体系(2)纳米结构自组装体系和分子自组装体系。纳米结构自组装体系和分子自组装体系。(3)人工与自组装的模板法人工与自组装的模板法人工纳米结构组装体系人工纳米结构组装体系是按人类的意志，利用物理和化学的方法，人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维纳米结构体系。纳米结构自组装体系纳米结构自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华键和弱离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成单个纳米结构或多个纳米结构互连构成的复杂图样。1)自然界里的自组装自然界里的自组装2)胶体自组装的纳米结构胶体自组装的纳米结构LithographyCombinedwithSelf-assemblyGeQDsgrowatpositionsdefinedbyselectiveepitaxialSiridgeonalithography-patternedSi(001)Self-assembly of many nanotubes,nanowires,nanoparticles(in vacuum,atmosphere,solution)has been observed The mechanism of many self-assembly processes still not well-understood!GeQDs模板法模板法原子与固体的电子性质原子与固体的电子性质1.孤立原子原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用de Broglie方程描述（1929诺贝尔）。RutherfordBohr model of the atomThe small central nucleus of the atom consists of positively charged protons and(neutral)neutrons.Electrons orbit the nucleus in stable orbits.10.3固体电子学基础固体电子学基础轨道周长是电子的波长的整数倍。the circumference of the orbit:The Bohr shells in an atom are labelled according to the quantum number,n,and are given the spectroscopic labels K,L,M,N,etc.Each Bohr shell can contain 2n2 electrons.The energies of these levels En are then negative(i.e.,the electrons are bound to the atom)and are proportional to 1/n2.更复杂的原子模型必须考虑电子的波动性。每个电子用波函数来描述。2表示电子在某一点出现的可能性。需要解Schrodinger方程来获得电子的能量En和波函数n。电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个能量取值叫做一个能级。即电子的能量是量子化的。氢原子的能级图氢原子的能级图原子核原子核+e电子势能电子势能电子能量电子能量半径距离半径距离 rE1E2E3E42 原子间的键合Molecular Orbital(MO)Theory.当原子相互靠近时，原子的电子波函数重叠形成分子波函数，即分子轨道。通常主要是指价电子云之间的重叠。例如：The H2+ion,interactions(both attractive and repulsive)between the single electron and two nuclei.相似于原子轨道角量子数angular momentum l 分为s,p,d,etc.,分子轨道分为,.：平行于键轴方向上原子轨道重叠Very simply a MO is formed from the overlap of AOs parallel to the bond axis,：垂直于键轴方向上原子轨道重叠whereas a MO results from the overlap of AOs perpendicular to the bond axis.For the H2+ion,the two lowest-energy solutions are known as 1g（成键）成键）and 1u.（反键）反键）3宏观固体宏观固体当一个个孤立的原子集聚形成晶体时，在原子间逐渐靠近的过程中，它们最外轨道的电子的波函数将首先发生重叠。根据泡泡利利不不相相容容原原理理，在一个量子态上不允许有两个相同电子存在。原来孤立原子中具有相同能量的电子，其能量将作调整，致使原来孤立状态下的原子能级发生分裂。当两个氢原子相距很远时，无相互作用，能级不发生变化。此时，可允许能级能级由一个二重简并能级组成。当两原子接近到一定程度时，发生相互作用。由于受泡利不相容原理的限制，二个电子不能具有完全相同的能级，因此，二重简并能级分裂为两个能级。最后整个体系的能量降低，形成氢分子氢分子。如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。而能级分裂的宽度能级分裂的宽度E决定于原子间的距离原子间的距离；在晶体中原子间的距离是一定的，所以E与原子数N无关。这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能级的分布情况，以及二者波函数的重叠程度，即两个原子中心的距离。例如7个原子组成的系统，随原子间距离的变化，原子能级分裂的情况示意图。图中看出，每一个原子能级分裂为7个能级，高能能级在原子间距较大时就开始分裂，而低能级在原子进一步靠近时才分裂。原子间距离原子间距离r电子能量电子能量En=1n=2n=3七重简并实际晶体中，实际晶体中，N的数目非常大，的数目非常大，一个能级分裂成一个能级分裂成的的N个能级的间距非常小个能级的间距非常小，可以认为这，可以认为这N个能级形个能级形成一个能量准连续成一个能量准连续(quasi-continuous)的区域的区域，这，这样的一个能量区域称为样的一个能量区域称为能带能带。N个硅原子汇集形成晶体硅的情况：个硅原子汇集形成晶体硅的情况：Si141S22S22P63S23P2孤立的硅原子彼此接近形成孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体金刚石结构晶体当N(很多)个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其最外层3P和3S能级首先发生相互作用，导致能级分裂，形成N个不同的能级。这些能级汇集成带状结构，即能带。当原子间距进一步缩小时，3S和3P能带失去其特性而合并成一个能带（杂化）。当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域，称为禁带。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价带。固体能带区分绝缘体、半导体、导体固体能带区分绝缘体、半导体、导体AuAu宏观金属材料电子以宏观金属材料电子以能带能带的形式的形式存在，存在，kBT。态密度态密度服从费密服从费密-狄拉克统计狄拉克统计宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是带可以看作是连续的连续的。？纳米颗粒电子能级是什么？纳米颗粒电子能级是什么？从原子分立能级到固体能带中的能级从原子分立能级到固体能带中的能级从上图我们可以预测纳米材料的能级结构从上图我们可以预测纳米材料的能级结构1937年，年，Frohlich设想设想自由电子局域自由电子局域在边长为在边长为L的立的立方体内。电子能级为：方体内。电子能级为：En是是第第n个个量量子子态态的的能能量量本本征征值值，kn为为第第n个个量量子子态态的波矢。的波矢。在费米能级附近，在费米能级附近，相邻能级差：相邻能级差：因此随着尺寸减小，因此随着尺寸减小，相邻能级差变大，相邻能级差变大，准连续的能准连续的能带变为分离的能级带变为分离的能级。热激发热激发k kB BT T波及范围波及范围 k kB BT T自由电子气能量示意图自由电子气能量示意图热运动能能级间隔对于含有少量传导电子的对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒纳米金属颗粒来说，低温来说，低温下下能级的离散性会凸现出来能级的离散性会凸现出来。*1.Electrons in 3D system1.Electrons in 3D system 当当当当一块材料的三个维度的尺寸大小都远比其电尺寸大小都远比其电子系统的费米波长大很多子系统的费米波长大很多时，我们可以用最简单的自由电子模型来处理这个电子系统。电子的能量为：在能量为E的球体中，波矢k的取值总数为：波矢密度倒格子体积与正格子体积 2.4低维纳米材料的电子结构低维纳米材料的电子结构考虑电子自旋，如将每一个自旋态看作一个能态，在能量为E的球体中，电子能态总数为：定义：能态密度：单位体积单位能量间隔中的能态数。如图电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。2.Electrons in 2D system-2.Electrons in 2D system-Quantum Well1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格，是一种人工设计的成分交替变化的半导体多层膜。在z方向电子能量是分立的能级，在x,y平面自由运动的准连续能级。Electrons confined in this regionAlAs or AlxGa1-xAsAlAs or AlxGa1-xAs能级密度可以用下式计算：M11平行于界面电子的有效质量；分别为自旋和能带谷简并度的指标。对k求和积分后得到：假设每个态为两重自旋简并，对k积分得到：为阶跃函数。这样，态密度就成为态密度就成为一些台阶，一些台阶，对于一个子带，对于一个子带，态密度为常数态密度为常数。在最低能量在最低能量E1处，态密度不为处，态密度不为0，与体材料不，与体材料不同同。z方向kz是离散的 x,y方向k是连续的 3.Electrons in 1D system-3.Electrons in 1D system-Quantum Wire能级密度同样可以用下式计算：为阶跃函数。态密度首先态密度首先脉冲上升脉冲上升，进一步增，进一步增加能量加能量则迅速下降则迅速下降，直至，直至下一个量子化能级下一个量子化能级。4.Electrons in 0D system-4.Electrons in 0D system-Quantum Dot对于单个的量子点，电子的运动在三个方向上都受到限制，相当于倒空间中的一个点。最终，能带变成类似原子的能态。与体材料相比，与体材料相比，量子点带隙明显变宽。量子点带隙明显变宽。能量呈现量子化。能量呈现量子化。电子态向高能方向移动。电子态向高能方向移动。*团簇团簇(cluster)1定义：定义：原原子子团团簇簇是指指几几个个至至几几百百个个原原子子的的聚聚集集体体(粒粒径小于或等于径小于或等于lnm)。它介于单个原子与固体之间它介于单个原子与固体之间。其研究从20世纪70年代中期开始,是多学科的交叉。如Fen，CunSm，CnHm(n和m都是整数)和碳碳簇簇(富勒烯富勒烯C60，C70等等)等。2.5碳纳米管及其电子学性质碳纳米管及其电子学性质团团簇簇往往往往产产生生于于非非平平衡衡条条件件，很很难难在在平平衡衡的的气气相中产生。相中产生。对对于于尺尺寸寸较较小小的的团团簇簇，每每增增加加一一个个原原子子，团团簇簇的结构发生变化的结构发生变化，称为重构重构。而当当团团簇簇大大小小达达到到一一定定尺尺寸寸时时，变变成成大大块块固固体体的的结结构构，此时除除了了表表面面原原子子存存在在驰驰豫豫(不不同同电电子子态态引引起起的的原原子子平平衡衡位位置置不不同同）外，增加原子不再发生重构，其性质也不会发生显著改变，这就是临界尺寸临界尺寸。2原子团簇的分类：原子团簇的分类：（1）一元原子团簇，如：）一元原子团簇，如：Nan,Nin，C60,C70（2）二元团簇，如：二元团簇，如：InnPm,AgnSm（3）多元团簇，如：多元团簇，如：Vn(C6H6)m（4）原原子子簇簇化化合合物物，是是原原子子团团簇簇与与其其它它分分子子以以配配位位键键结结合合形形成成的的化化合合物物（例例如如，某某些些含含Fe-S团簇的蛋白质分子）。团簇的蛋白质分子）。形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等。3原子团簇的奇异的特性原子团簇的奇异的特性：（1）极大的比表面。（2）异常高的化学和催化活性。metal（3）光的量子尺寸效应和非线性效应。（4）电导的几何尺寸效应。carbon（5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。（6）碳管、碳葱的导电性。4当当前前能能大大量量制制备备并并分分离离的的团团簇簇是是C60及及富勒烯（富勒烯（fullerenes）众所周知，碳有两种同素异构体：一种是金刚石；一种是石墨一种是金刚石；一种是石墨。SP3 SP2C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体第三代碳晶体。新型碳基纳米材料C60具有什么样的结构呢？具有什么样的结构呢？金金刚刚石石和和石石墨墨是具有三维结构的巨型分子，C60和和C70是是有有固固定定碳碳原原子子数数的的有有限限分分子子，它它们们应该具有不同的结构应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴巴克克明明斯斯特特富富勒勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由由五五边边形形和和六六边边形形构构成成的圆穹屋顶的圆穹屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分分子子可可能能是是球形多面体结构球形多面体结构”。在富勒的启发下，克克罗罗托托、斯斯莫莫利利和和科科尔尔用硬纸板剪成许许多多五五边边形形和和六六边边形形，终终于于用用12个个五五边边形形、20个个六六边边形形组组成成了了一一个个中中空空的的32面面体体，五五边边形形互互不不邻邻接接，而而是是与与五五个个六六边边形形相相接接，每每个个六六边边形形又又与与3个个六六边边形形和和3个个五五边边形形间间隔隔相相接接，共共有有60个个顶顶角角，碳碳原原子子位位于于顶顶角角上上，是是一一个个完完美对称的分子（图）。美对称的分子（图）。由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60的球形结构，因此1985年他们在自然杂志上 发 表 文 章 时，特 意 给 C60取 名 为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C60的方法，1990年，德德国国马马普普核核 物物 理理 所所 的的 物物 理理 学学 家家 克克 列列 希希 默默（Kratschmer）等用电电弧弧法法制制得得了了毫毫克克级级的的富富勒勒烯烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含含有有510C60和和C70混混合合物物的的烟烟灰灰，此烟灰可溶于苯苯或或甲甲苯苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证证实实了了克克罗罗托托等等人人的的推推理理是是完完全全正正确确的的C60是球笼状，是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。是橄揽球笼状（图）。由于克克罗罗托托、科科尔尔、斯斯莫莫利利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年年的诺贝尔化学奖。的诺贝尔化学奖。研究结果发现研究结果发现C60是是由由60个个碳碳原原子子排排列列于于一一个个截截角角20面面体体的的顶顶点上，构成足球式的中空球形分子。点上，构成足球式的中空球形分子。换句话说，它它是是由由32面面体体构构成成，其其中中20个个六六边边形形，12个个五五边边形形，C60的的直直径径为为0.71nm。中中心心有有一一个个直直径径约约0.36nm的的空空腔腔，几几乎乎可可容容纳纳所所有有元素的阳离子。元素的阳离子。除除C60之外，富勒烯家族还有之外，富勒烯家族还有C70,C76,C84,C90,C94等。等。C60分子笼结构的STM照片J.Hou et al.Nature Vol 409 18 January 2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。巴基球的天然存在巴基球的天然存在：美国麻省理工学院的霍华德1991年发现只要在富含碳的适合环境下，巴基球能够自然地产生并存在。（煤烟）1992年美国科学家布塞克等在俄罗斯彼得堡一处富含碳的前前寒寒武武纪纪沉积岩层中首次发现了C60和C70富勒烯，证实了地质巴基球的存在。1994年，加利福尼亚大学的卢卢安安贝贝克克尔尔在加拿大安大略省已有18.5亿年的萨德伯里石撞击坑中发现了巴基球。火山喷发沉积物中亦有发现。1991年北京大学掺杂有碱金属的C60K3C60和Rb3C60，具有超导性，其超导相达75%，有较高的超导临界温度，分别为18 K和28 K。Rb2CsC60.30K;RbCs2C60.33K美国朗讯公司贝尔实验室将氯仿（CHCl3）和溴仿（CHBr3）掺入C60中，使超导临界温度大大提高。将来如能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温，人类就得到了极理想的超导材料。1994年后有关C60超导研究，国内外都处于更深入的艰难阶段。1991年 4月，日 本 筑 波 的 NEC公 司 饭饭 岛岛 澄澄 男男(Iijima)等首次用高分辨透射电镜观察到了多多壁壁碳碳纳纳米米管管(Mult，-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。1993年 又 发 现 单单 壁壁 碳碳 纳纳 米米 管管(Single-Walled Carbon Nanotube)。与 MWNTs相比，SWNTS是由单单层层圆圆柱柱型型石石墨墨层层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。碳纳米管碳纳米管(carbonnanotube)1970年，法法国国奥奥林林大大学学Endo用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，但未进行细致的表征。几乎同时，莫莫斯斯科科化化学学物物理理研研究究所所的研究人员也独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这些碳纳米管的纵横比很小。1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯斯莫莫利利(Smalley)等合成了成行排列的单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。我国中国科学院物理研究所解解思思深深等人实现了碳纳米管的定向生长，并成功合成了超长(毫米级)纳米碳管。一、合成碳纳米管的方法一、合成碳纳米管的方法Methods for Preparation of SWNTs电弧放电法电弧放电法Arc-ChargeMethod(Iijima)激光烧蚀法激光烧蚀法LaserAblationMethod(Smalley)化学气相沉积法化学气相沉积法ChemicalVaporDeposition Method解思深解思深高高压压CO转转换换法法High-pressureCOconversion工工业已放大业已放大电弧法电弧法该方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面面积积较较大大的的石石墨墨棒棒（直径为20mm）作阴阴极极，面面积积较较小小的的石石墨墨棒棒（直径为10mm）为阳阳极极，如图。在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保保持持1mm的的间间隙隙，阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒，同时在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无定形碳等碳微粒组成的烟灰（Soot）。CNT-Fabrication-how toA vacuum chamber ispumpeddownandbackfilled with some buffergas,typicallyneonorArto500torr.Agraphitecathodeandanode are placed inclose proximity to eachother.The anode maybe filled with metalcatalystparticlesifgrowth of single wallnanotubesisrequired.A voltage is placedacross the electrodes,(2040V).Theanodeisvaporizedwhilethecathodeevaporates.Carbonnanotubesformon the cathode in thesheathregion.Carbon Arc or Arc Discharge其关键工艺参数有：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。电弧电流一般为70200A、放电电压2040V不等。若电电弧弧电电流流低低，有利于NTS生成，但电弧不稳定；若电电弧弧电电流流高高，NTS与碳的其他纳米微粒融合在一起，且无定形碳。石墨等杂质增多，给其后的纯化处理带来困难。惰性气体一般用氦气、氮气，其最佳压力为66661Pa，如低于 13332Pa，则几乎无 NTs生成，即高气压低电流有利于生成纳米碳管（NTS）。开始时，阴极沉积物中NTS的含量仅为20左右，后来经过不断改进，阴极沉积物中NTS的含量可达60。电弧法制备的一般都是MWNTS，且尺寸小(长长度度1um)，更更重重要要的的是是阴阴极极沉沉积积物物沉沉积积时时的的温温度度太太高高（电电弧弧能能产产生生高高达达4000K的的高高温温），导导致致所所制制备备的的MWNTS的的缺缺陷陷多多，且且与与其其他他的的副副产产物物如如无无定定形形碳碳、纳纳米米微微粒粒等等杂杂质质烧烧结结于于一一体体，对随后的分离和提纯不利。对随后的分离和提纯不利。尽管石墨电弧法有些不足，但到目前为止它仍是制备MWNTS的主要方法，因为电弧过程能很方便地产生制备NTS所需要的高温。催化电弧法催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的，在阳阳极极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂（如 Fe、Co、Ni、Y等），利用两极的弧光放电来制备纳米碳管，其实验装置与石墨电弧法的基本相同。催化电弧法主要是用来制备单单壁壁纳纳米米碳碳管管，也是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产。激光烧蚀法1996年，瑞斯大学Tans和Smalley等在1200度的炉中用激光蒸发碳靶，采用Co-Ni做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束(bundle)，每一束中含有许多碳纳米管。由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。CNT-Fabrication-how toLaser Ablation or Pulsed Laser Vaporization(PLV)American Scientist 1997A laser is aimed at a block of graphite,vaporizing the graphite.Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes.The nanotube felt can then be harvested电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米管的主要方法。但存在一些问题：首先，需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸发成碳原子，限制了碳管的产量。其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并与碳的其他存在形式及催化剂金属元素相互杂糅。需要进行提纯。CVD法在20世纪70年代初期，Baker等在采用金属（Fe、Co、Ni、Cr）作为催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系统研究，其研究结果对利用催化分解碳氢化合物制备NTS是一种很好的提示并具参考价值。制备NTS方法的典型装置在一平放的管式炉中放人作为反应器的石英管，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混合气（含2.510乙炔的氮气）以一定速率通过催化床，温度为 7731073K，反应时间由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不等。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好，尤其是钴更好。CNT-Fabrication-how toChemical Vapor Deposition(CVD)Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles.Iron is in the form of iron pentacarbonyl.Adding 25%hydrogen increases the SWNT yield.The synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.Multi-wall nanotubes are grown in the same apparatus where the catalytic metal particles are supported on a substrate(Si wafers or the quartz furnace tube).Iron is deposited from iron pentacarbonyl or by electron beam sputtering while nanotube growth is achieved by catalytic CVD from hydrocarbon molecules(acetylene,methane)or fullerenes at temperatures between 750 and 1100 C.CNT-Fabrication-how toHigh-pressure CO conversion(HiPCO)Method is similar to CVD Carbon source is carbon monoxide Catalytic particles are generated in-situ Thermal decomposition of iron pentacarbonyl in a reactor heated to 800-1200C High pressure to speed up the growth(10 atm)Bulk production of SWNTs.五羰基铁五羰基铁+CO其他方法模板法(b)醇热法600 oC 钱逸泰CH3CH2OH+Mg 2C+MgO+3H2Arc MethodLaser MethodCVD Method碳管生长机理CVD法生长温度常为500-1000 oC，生长过程中，过渡金属(Fe、Ni、Co等)催化剂颗粒吸收和分解碳氢化合物的分子，碳原子扩散到催化剂的内部后形成金属-碳的固溶体，随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成纳米管结构。通常一根碳管一端附有或包覆着催化剂颗粒，另一端为空心。Growth mechanism http:/cnst.rice.edu/pics.htmlVisualisation of a possible carbon nanotube growth mechanism原位观察碳纳米管的生长原位观察碳纳米管的生长1碳纳米管生长碳纳米管生长2Acid Based PurificationBefore Purification After Purification4cm超长纳米碳管SEM束状排列纳米碳管TEM束状排列纳米碳管Estimated future global production of nanotubesglobal production二、碳纳米管的结构二、碳纳米管的结构高分辫透射电镜证明高分辫透射电镜证明：多多壁壁碳碳纳纳米米管管一一般般由由几几个个到到几几十十个个单单壁壁碳碳纳纳米米管同轴构成管同轴构成。管管间间距距为为0.34nm左左右右，这这相相当当于于石石墨墨的的0002面间距。面间距。碳碳纳纳米米管管的的直直径径为为零零点点几几纳纳米米至至几几十十纳纳米米，长长度一般为几十纳米至微米级度一般为几十纳米至微米级。每每个个单单壁壁管管侧侧面面由由碳碳原原子子六六边边形形组组成成，两两端端由由碳原子的五边形封顶碳原子的五边形封顶。根根据据管管壁壁可可以以分分为为单单壁壁碳碳纳纳米米管管和和多多壁壁碳碳纳纳米米管管。Schematic of a single-walled carbon nanotube(SWNT)Schematic of a multi-walled carbon nanotube(MWNT)NATURE,1993NATURE,1991STM Image单壁碳纳米管单壁碳纳米管存在三种类型的结构：分别称为扶扶手手椅椅型型碳碳纳纳米米管管、锯锯齿齿形形纳纳米管和手性形纳米管米管和手性形纳米管。如图所示这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原子的六六角角点点阵阵二二维维石石墨墨片片是如何“卷起来卷起来”形成圆筒形的。手性矢量手性矢量Ch=na1+ma2a1和和a2为为单单位位矢矢量量，n,m为为整整数数，手手性性角角为为手手性性矢矢量量与与a1之间的夹角。之间的夹角。通通常常用用(n,m)表表征征碳碳管管结结构构；也也可可用用直直径径dt和和螺螺旋旋角角表示。表示。对于不同类型的碳纳米管具有不同的对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。值。m=n,=30o,扶手椅型纳米管。扶手椅型纳米管。Armchairn或或m=0,=0o,锯齿形纳米管。锯齿形纳米管。zigzag处于处于0o与与30o之间，手性纳米管。之间，手性纳米管。chiral二维石墨片的卷曲二维石墨片的卷曲a1a2a a富勒烯、富勒烯、b b单臂纳米管、单臂纳米管、c c锯齿形纳米管和锯齿形纳米管和d d手性形纳米管手性形纳米管碳管的研究存在的两个重要问题：1碳管的最小直径是多少？碳管的最小直径是多少？直径越小，弯曲度越大，电子云形状变化越大，相反，直径越大，弯曲度越小，电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。2制备无法控制碳管的直径和手性。制备无法控制碳管的直径和手性。产物是不同直径与手性的混合物，缺乏有效的分离方法。解思深0.5 nm carbon nanotube2000年，解思深组利用电弧放电方法制备出内径为 0.5nm的碳纳米管。最细的碳纳米管(0.4 nm)2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。Sumio Iijima2003年，德国Crupke利用电泳的方法从半导体纳米管中分离处金属性纳米管。两种管具有不同的介电常数，在电场作用下，金属管吸引的电极上。2005年，Connell通过观察有机分子与碳管间的电荷转移从不同手性的纳米管中分离处有用的半导体纳米管。不同手性的单壁管具有不同的管径，也具有不同的电学性质。物理上是不同的禁带宽度和费米能级，化学上是不同的价带和导带，分子轨道理论上是HOMO和LUMO，电化学上是氧化还原电势。不同手性的化学电势不一样，和分子的反应活性也不一样，管径大禁带窄的半导体单壁管反应活性比小管径带隙宽的要大，金属型最大，所以可以通过控制反应动力学来达到分离不同手性纳米管的效果。三、碳纳米管的性质和应用三、碳纳米管的性质和应用1.电学性质电学性质碳碳纳纳米米管管的的性性质质强强烈烈依依赖赖于于直直径径和和手手性性，直直径径越越小小，电电子子的的状状态态与与sp2差差别别越越大大，表表现现的的量量子子效应越明显效应越明显。美国C.T.White教授计算得出n-m=3q（q为为整整数数),碳碳管管为为金金属属性性。其其他他情情况况表表现现半半导导体体性性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。扶扶手手椅椅型型纳纳米米管管为为半半导导体体性性质质，锯锯齿齿形形、手手性性碳管部分为碳管部分为金属金属，部分为，部分为半导体性半导体性。随随着着半半导导体体纳纳米米管管直直径径增增加加，带带隙隙变变小小，在在大大直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。直径情况下，带隙为零，呈现金属性质。Smalley等人利用STM测量出单个碳管的手性角，并测量出电流-电压曲线，测出带隙Eg，部分Eg为0.50.6 eV，与预计的半导体纳米管能隙（0.5eV）一致。电流随电压呈梯形上升，电导高于Cu，在低温（4.2K）下电导随外加磁场的变化出现涨落现象。如图金属性纳米碳管-集成电路连线半导体性纳米碳管-纳米电子开关和量子器件。例如挤压碳管。2.碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质：热导在120 K以下随温度成平方关系，120 K以上趋于线性。常温热导大约25WKcm(金刚石20)，比热容在整个测量温区表现出良好的线性。碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5 TPa，(测量报道 1.280.59)这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6，延伸率为百分之几，具有好的可弯曲性，单壁纳米碳管可承受扭转形变并可弯成小圆环，应力卸除后可完全恢复到原来状态；压力不会导致碳纳米管