醚的分类与命名[共19页]

第十章（二）醚（Ethers）10.7 醚的分类与命名醚的分类与命名10.8 醚的制备醚的制备10.9 醚的性质醚的性质1、盐的形成、盐的形成2、醚键的断裂、醚键的断裂3、过氧化合物的形成、过氧化合物的形成10.10 重要的醚乙醚、环醚、冠醚重要的醚乙醚、环醚、冠醚10.7 醚的分类与命名n醚可醚可看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。看作是醇分子中羟基被烃基取代后的产物。ROHRORn醚和同碳醇是同分异构体，在醚分子中，氧基醚和同碳醇是同分异构体，在醚分子中，氧基O叫作叫作“醚键醚键”。醚的命名n醚的醚的命名有命名有习惯命名法习惯命名法和和系统命名法系统命名法。简单的醚常用习惯命名法。简单的醚常用习惯命名法n1）单醚，叫）单醚，叫“二某基醚二某基醚”，有时，有时“二二”和和“基基”可以省略。可以省略。n2）混醚命名时，将两个烃基按）混醚命名时，将两个烃基按先简单后复杂先简单后复杂的顺序排在的顺序排在“醚醚”之前，但之前，但芳基应放在烃基之间芳基应放在烃基之间。醚的命名n3）硫醚的命名就是把相应的）硫醚的命名就是把相应的“醚醚”换成换成“硫醚硫醚”。n如：如：CH3SCH2CH3甲乙硫醚甲乙硫醚n4）多元醇形成的醚）多元醇形成的醚n5）对于结构复杂的醚可用系统命名法，）对于结构复杂的醚可用系统命名法，系统命名法是以烃作母系统命名法是以烃作母体，烷氧基为取代基。体，烷氧基为取代基。10.8醚的制备n1）醇脱水法）醇脱水法n这里除了生成醚外，如果温度过高，还有烯烃生成。工业上是将这里除了生成醚外，如果温度过高，还有烯烃生成。工业上是将醇蒸汽通过加热的醇蒸汽通过加热的Al2O3催化剂制得醚。催化剂制得醚。n醇脱水法制醚只适用于制备单醚，如果用不同的醇脱水制醚，得醇脱水法制醚只适用于制备单醚，如果用不同的醇脱水制醚，得到的是混合物，不好分离，无制备意义。到的是混合物，不好分离，无制备意义。n2）威廉姆森（）威廉姆森（Williamson）合成法合成法n即用醇钠与卤代烃发生亲核取代反应即用醇钠与卤代烃发生亲核取代反应威廉姆森合成法制醚n威廉姆森威廉姆森合成法制醚不仅能制备合成法制醚不仅能制备单醚单醚、也适用于制备、也适用于制备混醚混醚。但是，。但是，在制备混醚时在制备混醚时,只能用叔醇钠进攻伯卤代烃只能用叔醇钠进攻伯卤代烃,不能反过来。不能反过来。n因为醇钠为强碱，叔卤代烃因为醇钠为强碱，叔卤代烃 H较多，易发生较多，易发生 消除反应生成消除反应生成烯烃。所以只能用叔丁醇钠进攻伯卤代烃，这样亲取代反应才是烯烃。所以只能用叔丁醇钠进攻伯卤代烃，这样亲取代反应才是主要反应。主要反应。威廉姆森合成法制醚n另外，在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠另外，在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠进攻卤代烃。进攻卤代烃。n这是因为卤代苯为这是因为卤代苯为乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃，卤素最不活泼，最不易被取代，卤素最不活泼，最不易被取代掉。但如果卤素的邻、对位上有硝基时，则可进行反应。掉。但如果卤素的邻、对位上有硝基时，则可进行反应。n此外，制备芳香醚还可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化试剂。此外，制备芳香醚还可用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯作烷基化试剂。10.9醚的化学性质n醚的醚的结构与醇相似，脂肪醚中，结构与醇相似，脂肪醚中，O为为SP3杂化，杂化，COC键角接键角接近近109.5。n在芳香醚中，在芳香醚中，O为为SP2杂化，杂化，COC键角为键角为120。n在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性较在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性较低，它的稳定性稍次于烷烃。低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原剂都醚键一般对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定，也不与金属钠作用非常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定，能与酸。但是，醚键对酸不稳定，能与酸作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于路易斯碱。作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于路易斯碱。所以所以可与酸作用形成洋盐可与酸作用形成洋盐。1、盐的生成n由于醚是一个路易斯碱，在常温下，能与强酸作用而形成洋盐。由于醚是一个路易斯碱，在常温下，能与强酸作用而形成洋盐。n利用这个性质，可把醚从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃）利用这个性质，可把醚从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃）中中除去除去。当然，也可用于醚的。当然，也可用于醚的定性鉴别定性鉴别。n上述形成的醚盐是一个弱碱强酸盐，遇水就很快水解出原来的醚。上述形成的醚盐是一个弱碱强酸盐，遇水就很快水解出原来的醚。可利用这个性质将醚从其它物质中可利用这个性质将醚从其它物质中分离分离出来。出来。n醚除了能与质子酸形成洋盐外，还可以与其它路易斯酸（如醚除了能与质子酸形成洋盐外，还可以与其它路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成盐。等生成盐。2、醚键的断裂n醚键对醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂断裂较难，需要催化剂；较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。n醚键的断裂是醚在醚键的断裂是醚在HIHI中，先形成洋盐，然后，中，先形成洋盐，然后，I I再作为亲核试剂再作为亲核试剂进攻进攻 C C而发生醚键断裂。而发生醚键断裂。nI I有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是都是I I进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较小的一总是先从碳链较小的一端断裂。端断裂。如果如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。醚键的断裂n对于苯甲醚，同样是先从甲基一端断裂。对于苯甲醚，同样是先从甲基一端断裂。n但，即使但，即使HI过量，生成的苯酚也不会发生过量，生成的苯酚也不会发生CO键断裂生成碘代键断裂生成碘代苯。因为在苯。因为在O与苯环之间存在着与苯环之间存在着P 共轭，键能较强，不易断裂。共轭，键能较强，不易断裂。所以二苯醚是不与所以二苯醚是不与HI发生醚的断裂反应。发生醚的断裂反应。n在上述反应中，生成的在上述反应中，生成的CH3I沸点沸点(42.4)较低，一加热就可被较低，一加热就可被蒸出，将蒸出的蒸出，将蒸出的CH3I通入通入AgNO3的醇溶液中，由于生成的醇溶液中，由于生成AgI的的量来量来计算原来醚分子中甲氧基的含量，这种方法叫计算原来醚分子中甲氧基的含量，这种方法叫蔡塞尔蔡塞尔(Zeisel)甲氧基定量分析法。甲氧基定量分析法。3、过氧化物的生成n醚对醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中的氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 CH键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。n过氧化物是易发生爆炸的物质，由于它沸点较高，不易被蒸出，过氧化物是易发生爆炸的物质，由于它沸点较高，不易被蒸出，所以在蒸馏含有过氧化物的乙醚时，过氧化物就残留在容器内，所以在蒸馏含有过氧化物的乙醚时，过氧化物就残留在容器内，如果继续加热，就会发生爆炸。如果继续加热，就会发生爆炸。n为了避免爆炸事故的发生，一般在蒸馏放置较久的乙醚前，可采为了避免爆炸事故的发生，一般在蒸馏放置较久的乙醚前，可采用用KI淀粉试纸来检验，如果有过氧化物存在，会使试纸显蓝色。淀粉试纸来检验，如果有过氧化物存在，会使试纸显蓝色。n要破坏过氧化物，可加入还原剂（如要破坏过氧化物，可加入还原剂（如Na2SO3、FeSO4等）搅拌等）搅拌反应除去。反应除去。10.10重要的醚n另外，在蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免残留的过氧化物爆炸。另外，在蒸馏乙醚时，不要蒸干，以免残留的过氧化物爆炸。n在贮藏乙醚时，为防止过氧化物的生成，可加入少量的金属钠、在贮藏乙醚时，为防止过氧化物的生成，可加入少量的金属钠、或铁粉，以避免过氧化物的生成。或铁粉，以避免过氧化物的生成。n10.10重要的醚重要的醚n1）乙醚（自学）乙醚（自学）n2）环氧乙烷）环氧乙烷n环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧的环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧的电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或碱催电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或碱催化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环氧乙烷化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环氧乙烷是重要的有机合成原料。是重要的有机合成原料。环氧乙烷的性质n环氧环氧乙烷在酸催化下进行的是亲电开环反应。乙烷在酸催化下进行的是亲电开环反应。环氧乙烷的性质n环氧环氧乙烷在碱催化下进行的是亲核取代反应，主要是乙烷在碱催化下进行的是亲核取代反应，主要是SN2反应。反应。冠醚（Crown ethers)n3）1,4二氧六环（自学）二氧六环（自学）n4）冠醚）冠醚n冠醚是一类多氧大环醚。冠醚是一类多氧大环醚。大环多醚是大环多醚是20世纪世纪60年代发展起来的一年代发展起来的一类具有特殊络合性能的化合物，分子中含有类具有特殊络合性能的化合物，分子中含有(CH2CH2O)重复重复单位，由于其结构像西方的单位，由于其结构像西方的王冠王冠，故称冠醚（，故称冠醚（Crownethers）。）。冠醚的命名与性质n冠醚冠醚有一套简化的命名方法，即有一套简化的命名方法，即n-冠冠-m，n代表环上的所有原子代表环上的所有原子数，数，m代表环上氧原子的数目，如果有取代基，写在冠醚之前。代表环上氧原子的数目，如果有取代基，写在冠醚之前。n冠醚最突出的性质是它有很多醚键，分子中有特定大小的空穴，冠醚最突出的性质是它有很多醚键，分子中有特定大小的空穴，金属离子可以钻到空穴中与醚键络合。空穴大小不同，可容纳的金属离子可以钻到空穴中与醚键络合。空穴大小不同，可容纳的金属离子也不同，所以具有很高的选择性。例如金属离子也不同，所以具有很高的选择性。例如18-冠冠-6的空穴的空穴正好能容纳下正好能容纳下K，所以所以能和能和K形成稳定的络合物。形成稳定的络合物。15-冠冠-5能能与钠离子形成稳定的络合物。与钠离子形成稳定的络合物。冠醚的性质n冠醚冠醚利用上述性质，可作为利用上述性质，可作为相转移催化剂相转移催化剂，来加速水相和有机相，来加速水相和有机相的反应。的反应。n例如：例如：醚的内容小结 1 1掌握醚的命名掌握醚的命名 习惯命名习惯命名 系统命名法系统命名法 2 2重点掌握醚的制备重点掌握醚的制备 尤其是威廉森合成法制醚尤其是威廉森合成法制醚 3 3重点掌握醚的化学性质重点掌握醚的化学性质n（1 1）形成形成yangyang盐盐 鉴别、分离鉴别、分离n（2 2）醚键的断裂醚键的断裂 注意断裂的规律注意断裂的规律n（3 3）过过氧氧化化物物的的生生成成 如如何何鉴鉴别别，如如何何除除去去，蒸蒸馏馏时时注注意意什什么么？4.4.掌握环氧乙烷的制备与性质掌握环氧乙烷的制备与性质 重点掌握与格氏试剂的反应。重点掌握与格氏试剂的反应。5.5.了解冠醚的命名、性质、主要用途。了解冠醚的命名、性质、主要用途。