第一章自由基反应

第一章 自由基反应第1页，共50页。课程根本内容教学大纲一、根本有机化合物合成方法二、有机含硫，含磷，含硅化合物三、芳烃亲电取代反响四、自由基反响五、有机化学重排反响六、油脂、萜类、甾族化合物七、金属有机化合物反响八、氧化复原反响九、羰基的亲核加成和亲核取代反响十、周环反响第2页，共50页。教学参考书教学参考书1、?中级有机化学?裴坚主编 北京大学出版社 2021年；2、?高等有机化学反响和机理?Bernard Miller编 吴范宏译 华东理工大学出版社 2005年；3、?高等有机合成?徐家业编 化学工业出版社 2005年；4、?当代有机合成方法?等编 王全瑞等译 华东理工大学出版社 2006年；5、?精细有机合成化学与工艺学?唐培堃编 化学工业出版社 2002年；6、?新编有机合成化学?黄宪等编 化学工业出版社 2003年；第3页，共50页。高 等 有 机 化 学第一章 自由基反响自由基是化学键发生均裂后生产的含有未成对电子的活性中间体，又称游离基，性质活泼。自由基反响广泛存在，比方：物质的燃烧、石油加工中的热裂化、内燃机中烷烃的氧化降解、饱和烃的卤化、高分子合成、油漆的枯燥固化、橡胶的老化、脂肪的变质、氟利昂破坏臭氧层、肌体的衰老与癌变等；第4页，共50页。一、自由基构造早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所证明。烷基自由基可能存在以下两种构造：第5页，共50页。自由基属缺电子体，性质活泼一般不能以游离态存在；平面型构造中中心碳原子以sp2杂化，角锥型构造中以sp3杂化。烷基自由基中心碳原子多数为sp2杂化，桥环化合物桥头碳自由基为sp3杂化。如：第6页，共50页。二、自由基的稳定性321CH3常见化学键的离解能(KJ/mol)键离解能键离解能H-HCH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H435439.3410.0397.5389.1D-DCH2=CHCH2-HC6H5CH2-HC6H5-HCH3-CH3 436 356 356 460 368第7页，共50页。相对稳定性较好的自由基第8页，共50页。三、卤代反响 CH4+2Cl2 C+4HCl CH4+Cl2 CH3Cl+HCl+Q强烈阳光慢射光第9页，共50页。CH3Cl+Cl2 CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2 CHCl3+HCl CHCl3+Cl2 CCl4+HCl 卤素对烷烃进展卤化反响的相对活性顺序：F2Cl2Br2I2 慢射光慢射光慢射光烷烃卤化反应特点：需要光或热 F2 F2 ：反响过分剧烈、较难控制：反响过分剧烈、较难控制：反响过分剧烈、较难控制：反响过分剧烈、较难控制Cl2 Cl2 ：正常常温下可发生反响：正常常温下可发生反响：正常常温下可发生反响：正常常温下可发生反响Br2 Br2：稍慢加热下可发生反响：稍慢加热下可发生反响：稍慢加热下可发生反响：稍慢加热下可发生反响 I2 I2 ：不反响。即使反响：不反响。即使反响：不反响。即使反响：不反响。即使反响,其逆反响易进展其逆反响易进展其逆反响易进展其逆反响易进展第10页，共50页。工业上卤代烷合成反响的用途：CnH2n+2+Cl2 CnH2n+1Cl +HCl加热第11页，共50页。第12页，共50页。四、甲烷的卤代机理自由基机理链引发链增长链终止第13页，共50页。甲烷氯化时观察到的现象1、将氯气先用光照，在黑暗中放置一段时间后，再与甲烷混合，不生成甲烷氯代产物；2、将氯气先用光照，立即在黑暗中与甲烷混合，生成甲烷氯代产物；3、将甲烷先用光照，立即在黑暗中与氯气混合，不生成甲烷氯代产物；第14页，共50页。甲烷溴化反响机理第15页，共50页。循环循环循环循环引发引发引发引发产物产物产物产物产物产物产物产物自由基自由基自由基自由基中间体中间体中间体中间体甲烷卤代反响机理的循环表示式第16页，共50页。决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤D D D DH H(反应热反应热反应热反应热)+7.5 kJ/mol吸热吸热112.9 kJ/mol放热放热第17页，共50页。l l 甲烷氯代各步反响能量甲烷氯代各步反响能量甲烷氯代各步反响能量甲烷氯代各步反响能量过渡态过渡态过渡态过渡态:势能最高处势能最高处的原子排列，的原子排列，Ea：活化能：活化能 activation energy；DH:反响热反响热第18页，共50页。五、卤化反响的取向与自由基的稳定性氯代反响选择性五、卤化反响的取向与自由基的稳定性氯代反响选择性五、卤化反响的取向与自由基的稳定性氯代反响选择性五、卤化反响的取向与自由基的稳定性氯代反响选择性选择性：选择性：2o H:1o H=3.7:1选择性：选择性：3o H:1o H=5.0:1氯代选择性氯代选择性25oC：3o H:2o H:1o H=5.0:3.7:1第19页，共50页。选择性：选择性：2o H:1o H=82:1选择性：选择性：3o H:1o H=1600:1溴代选择性溴代选择性127oC：3o H:2o H:1o H=1600:82:1l l 溴代反响的选择性溴代反响的选择性溴代反响的选择性溴代反响的选择性第20页，共50页。饱和烃卤化反响中氢原子的活性顺序：叔氢仲氢伯氢过渡态：由反响物到产物的中间状态。自由基的稳定性顺序：(CH3)3C(CH3)CHCH3CH2CH3烷烃卤化时，卤原子的选择性强弱顺序：IBrClF第21页，共50页。反响条件均为光照或加热；第22页，共50页。反响条件：光or加热第23页，共50页。卤化试剂除Cl2，Br2外还有：SO2Cl2，磺酰氯，次卤酸叔丁酯，N卤代仲胺，NBS。第24页，共50页。对RRRCH分子进展卤化，由于生成碳自由基后，被卤素从两面进攻的几率相等，一般产生一个外消旋体。但对于2-甲基-1-溴丁烷：第25页，共50页。六、烯丙位和苄位氢的卤代机理：第26页，共50页。第27页，共50页。反响一般需要引发剂，如：过氧化苯甲酰等。需光照，惰性溶剂，如：CCl4机理：第28页，共50页。常用溴化试剂：N溴代丁二酰亚胺，N溴代乙酰胺，N溴代邻苯二甲酰亚胺，二苯酮N溴亚胺，三氯甲烷磺酰溴等第29页，共50页。第30页，共50页。七、自由基加成和加聚加成机理：第31页，共50页。第32页，共50页。(E)-1-溴1戊烯多卤代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在过氧化物存在下与烯烃也可发生自由基加成反响。六六六最稳定构象第33页，共50页。加聚第34页，共50页。八、自由基偶联Kolbe电解反响：羧酸盐氧化脱羧生成烃。第35页，共50页。酚的氧化偶联第36页，共50页。第37页，共50页。九、歧化、夺取、重排歧化夺取第38页，共50页。十、烷烃自由基热裂化现代化工是通过热裂化反响制备大量的乙烯、丙稀、丁二烯等根本化工原料的。第39页，共50页。第40页，共50页。十一、自由基对烯烃的加成烷基自由基可与烯烃发生加成反响。第41页，共50页。自由基与双键加成的方向自由基对烯烃的加成速度取决于双键上取代基的性质。当双键上连有吸电基时，烷基自由基对烯烃加成的速度增大，加成的方向受空间因素的影响较大，一般烷基自由基主要加到含氢较多，空间位阻较小的双键碳原子上。第42页，共50页。如：第43页，共50页。自由基反响中自由基的形成方式有多种，通常可由过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈产生。也可通过三烷基氢化锡复原卤代烃制得。如：第44页，共50页。第45页，共50页。十二、酮醇缩合反响 羧酸甲酯或羧酸乙酯在惰性溶剂，如醚、苯、甲苯等中，用金属钠复原，再用酸处理生成酮醇的反响，称之为酮醇缩合反响。这类反响也被认为是经过自由基机理完成。第46页，共50页。以丙酸乙酯为例，这类反响的机理为：举例：第47页，共50页。十三、其他自由基反响实例氟利昂破坏臭氧层的可能机理：第48页，共50页。金属氧化物纳米材料光催化降解有机污染物可能机理第49页，共50页。谢谢大家！结结 语语第50页，共50页。