氧化和还原and配合作用

会计学1氧化和还原氧化和还原and配合作用配合作用1.1.1.1.电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位酸碱反应酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释pH=-lg(H+)氧化还原反应氧化剂和还原剂是用电子给予体和电子接受体来解释pE=-lg(e)第1页/共35页pE的的严严格格热热力力学学定定义义是是由由Stumm和和Morgan提提出出的的，基基于于下列反应：下列反应：2H+(aq)+2e H2(g)当当H+(aq)在在1单单位位活活度度与与1.0130105Pa的的H2平平衡衡(同同样样活活度度为为1)的介质中的介质中,电子活度为电子活度为1.00,pE=0.0。p越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强p越大越大,电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强 pE=0pEpE是衡量溶液接受电子或给出电子的相对趋势是衡量溶液接受电子或给出电子的相对趋势.第2页/共35页 (2)氧化还原电位氧化还原电位E与与pE的关系的关系第3页/共35页第4页/共35页n n需要掌握的公式需要掌握的公式需要掌握的公式需要掌握的公式25第5页/共35页n n在氧化还原体系中，往往有在氧化还原体系中，往往有H H+和和OHOH-参与转移，因此，参与转移，因此，pEpE除了与氧化态和还原态浓度有关，还受到体系除了与氧化态和还原态浓度有关，还受到体系pHpH的影响，的影响，这种关系可以用这种关系可以用pE-pHpE-pH图表示。该图显示了水中各形态的图表示。该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。稳定范围及边界线。n n(1)(1)水的氧化水的氧化-还原限度还原限度 绘绘制制pEpEpHpH图图时时，必必须须考考虑虑几几个个边边界界情情况况。首首先先是是水水的的氧氧化化还还原原反反应应限限定定图图中中的的区区域域边边界界。选选作作水水氧氧化化限限度度的的边边界界条条件件是是1.0130101.0130105 5PaPa的的氧氧分分压压(P(PO O2 2=1=1 )，水水还还原原限限度度的的边边界界条条件件是是1.0130101.0130105 5PaPa的的氢氢分分压压(此此时时P PH H2 2=1)=1)，这这些条件可获得把水的稳定边界与些条件可获得把水的稳定边界与pHpH联系起来方程。联系起来方程。2.2.天然水的天然水的pE-pHpE-pH图图第6页/共35页天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是：天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是：水的还原限度（还原反应）：水的还原限度（还原反应）：pE=0.00pE=pE-lg(pH2)1/2/H+)pE=pH水水的的氧氧化化限限度度（氧氧化化反反应应）：pE=+20.75pE=20.75-pH 表表明明水水的的氧氧化化限限度度以以上上的的区区域域为为O2稳稳定定区区，还还原原限限度度以以下下的的区区域域为为H2稳稳定定区区，在在这这两两个个限限度度之之内内的的H2O是是稳稳定定的的，也也是是水水质质各各化合态分布的区域。化合态分布的区域。第7页/共35页(2)pE(2)pEPHPH图图下面以下面以FeFe为例，讨论如何绘制为例，讨论如何绘制pEpEpHpH图。图。假假定定溶溶液液中中溶溶解解性性铁铁的的最最大大浓浓度度为为1.0107molL，没没有有考虑考虑Fe(OH)2+及及FeCO3等形态的生成。等形态的生成。Fe(OH)3(s)和和 Fe(OH)2(s)的的 边边 界界。FeOH3(s)和和Fe(OH)2(s)的平衡方程为：的平衡方程为：Fe(OH)3(s)+H+e-Fe(OH)2(s)+H2O lgK=4.62 ,所以所以 pE=4.62pH 以以pHpH对对pEpE作作图图可可得得图图3-163-16中中的的斜斜线线，斜斜线线上上方方为为Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)稳定区。斜线下方为稳定区。斜线下方为Fe(OH)Fe(OH)2 2(s)(s)稳定区。稳定区。16第8页/共35页Fe(OH)2(s)和和FeOH+的边界的边界。根据平衡方程：根据平衡方程：Fe(OH)2(s)+H+FeOH+H2O lgK=4.6可得这两种形态的边界条件：可得这两种形态的边界条件：pH=4.6lgFeOH+将将FeOH+=1.0107mol/L代人，代人，得：得：pH=11.6故故可可画画出出一一条条平平行行pE轴轴的的直直线线，如如图图3-16中中所所示示，表表明明与与pE无无关关。直直线线左左边边为为FeOH+稳稳定定区区，直直线线右右边边为为Fe(OH)2(s)稳定区。稳定区。16第9页/共35页Fe(OH)3(s)与与Fe2+的边界。的边界。根据平衡方程：根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+3H+e-Fe2+3H2O lgK=17.9可得这二种形态的边界条件：可得这二种形态的边界条件：pE=17.93pHlgFe2+将将Fe2+以以1.0107mol/L代入，代入，得：得：pE=24.93pH得得到到一一条条斜斜率率为为3的的直直线线，如如图图3-16中中所所示示。斜斜线线上上方方为为Fe(OH)3(s)稳定区，斜线下方为稳定区，斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。稳定区。16第10页/共35页Fe(OH)3(s)与与FeOH+的边界。的边界。根据平衡方程：根据平衡方程：Fe(OH)3(s)+2H+e-FeOH+2H2O lgK=9.25将将FeOH+以以1.0107mol/L代入，代入，得：得：pE=16.25-2pH得得到到一一条条斜斜率率为为2的的直直线线，如如图图3-16中中所所示示。斜斜线线上上方方为为Fe(OH)3(s)稳定区，下方为稳定区，下方为FeOH+稳定区。稳定区。16第11页/共35页Fe3+与与Fe2+的边界。的边界。根据平衡方程：根据平衡方程：Fe3+e-Fe2+lgK=13.1可得：可得：边界条件为边界条件为Fe3+=Fe2+，则：，则：pE=13.1 因因此此，可可绘绘出出一一条条垂垂直直于于纵纵轴轴平平行行于于pH轴轴的的直直线线，如如图图3-16中中所所示示。表表明明与与pH无无关关。当当pE13.1时时，Fe3+Fe2+；当当pE13.1时，时，Fe3+4.7时，时，Fe(OH)3(s)将陆续析出。将陆续析出。16第14页/共35页n n至此，已导得制作至此，已导得制作至此，已导得制作至此，已导得制作FeFe在水中的在水中的在水中的在水中的pEpHpEpH图所必须的全部边图所必须的全部边图所必须的全部边图所必须的全部边界方程。可看出界方程。可看出界方程。可看出界方程。可看出:n n在相当高的在相当高的在相当高的在相当高的HH+活度及高的电子活度时活度及高的电子活度时活度及高的电子活度时活度及高的电子活度时(酸性还原介质酸性还原介质酸性还原介质酸性还原介质)，FeFe2+2+是主要形态是主要形态是主要形态是主要形态,在这种条件下一些地下水中含有相当水平的在这种条件下一些地下水中含有相当水平的在这种条件下一些地下水中含有相当水平的在这种条件下一些地下水中含有相当水平的FeFe2+2+；n n在很高的在很高的在很高的在很高的HH+活度及低的电子活度时活度及低的电子活度时活度及低的电子活度时活度及低的电子活度时(酸性氧化介质酸性氧化介质酸性氧化介质酸性氧化介质)，FeFe3+3+是主要的；是主要的；是主要的；是主要的；n n在低酸度的氧化介质中在低酸度的氧化介质中在低酸度的氧化介质中在低酸度的氧化介质中，固体，固体，固体，固体Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)是主要的存在形是主要的存在形是主要的存在形是主要的存在形态态态态;n n在碱性的还原介质中在碱性的还原介质中在碱性的还原介质中在碱性的还原介质中，具有低的，具有低的，具有低的，具有低的HH+活度及高的电子活度，活度及高的电子活度，活度及高的电子活度，活度及高的电子活度，固体的固体的固体的固体的Fe(OH)Fe(OH)2 2是稳定的。是稳定的。是稳定的。是稳定的。n n注意：在通常的水体注意：在通常的水体注意：在通常的水体注意：在通常的水体pHpH范围内范围内范围内范围内(约约约约5-9)5-9)，Fe(OH)Fe(OH)3 3或或或或FeFe2+2+是是是是主要的稳定形态。主要的稳定形态。主要的稳定形态。主要的稳定形态。16第15页/共35页n n至此，已导得制作至此，已导得制作至此，已导得制作至此，已导得制作FeFe在水中的在水中的在水中的在水中的pEpHpEpH图所必须的全部边图所必须的全部边图所必须的全部边图所必须的全部边界方程。可看出界方程。可看出界方程。可看出界方程。可看出:16在相当高的在相当高的H+H+活度及高的电子活度时活度及高的电子活度时(酸性还原介质酸性还原介质)，FeFe2+2+是主要形态是主要形态,在这种条件下一些地下水中含有相当水平的在这种条件下一些地下水中含有相当水平的FeFe2+2+；在很高的在很高的H+H+活度及低的电子活度时活度及低的电子活度时(酸性氧化介质酸性氧化介质)，FeFe3+3+是主要的；是主要的；在低酸度的氧化介质中在低酸度的氧化介质中，固体，固体Fe(OH)Fe(OH)3 3(s)(s)是主要的存在形态是主要的存在形态;在碱性的还原介质中在碱性的还原介质中，具有低的，具有低的H+H+活度及高的电子活度，固体的活度及高的电子活度，固体的Fe(OH)Fe(OH)2 2是稳定的。是稳定的。注意：在通常的水体注意：在通常的水体pH范围内范围内(约约5-9)，Fe(OH)3或或Fe2+是是主要的稳定形态。主要的稳定形态。第16页/共35页天然水中的铁主要以天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或或Fe2+的形式存在。的形式存在。以以Fe3+-Fe2+-H2O为例：为例：(5)无机铁的氧化还原转化无机铁的氧化还原转化第17页/共35页0-3-6-9-12-15-6 -3 0 3 6 9 12 15 18pEpElgC C Fe3+Fe2+图图3-19 Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的氧化还原平衡的lgC C pE图图5.无机铁的氧化还原转化无机铁的氧化还原转化由图中可以看出：当由图中可以看出：当pE14是，是，Fe3+占优势。占优势。第18页/共35页天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。水水水水中中中中主主主主要要要要氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂有有有有溶溶溶溶解解解解氧氧氧氧、Fe(III)Fe(III)、Mn(IV)Mn(IV)、S(VI)S(VI)等等等等，其被还原后依次被转变为其被还原后依次被转变为其被还原后依次被转变为其被还原后依次被转变为HH2 2OO、Fe(II)Fe(II)、Mn(II)Mn(II)、S(-2)S(-2)等。等。等。等。水水水水中中中中主主主主要要要要还还还还原原原原物物物物质质质质是是是是各各各各种种种种有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物，其其其其被被被被氧氧氧氧化化化化后后后后生生生生成各种复杂结构的物质。成各种复杂结构的物质。成各种复杂结构的物质。成各种复杂结构的物质。3.天然水体的天然水体的pE和决定电位和决定电位第19页/共35页由由于于天天然然水水是是一一个个复复杂杂的的氧氧化化还还原原混混合合体体系系,其其pE应应介介于于其其中中各各个个单单体体系系的的pE之之间间，而而且且接接近近于于含含量量较较高高的的单单系系pE值。值。若若某某个个单单体体系系的的含含量量比比其其他他体体系系高高得得多多,则则此此时时该该单单体体系的系的pE几乎等于混合复杂体系的几乎等于混合复杂体系的pE。一一般般天天然然水水环环境境中中，溶溶解解氧氧是是决决定定p pE E的的物物质质。在在有有机机物物累累积积的的厌厌氧氧环环境境中中，有有机机物物是是“决决定定电电位位”物物质质，介介于于两两者者之间者，其之间者，其“决定电位决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。为溶解氧体系和有机物体系的结合。第20页/共35页3.天然水体的天然水体的PE和决定电位和决定电位第21页/共35页天然水的天然水的pE随着水中溶解氧的减少而降低随着水中溶解氧的减少而降低；天然水的天然水的pE随其随其pH减小而增大。减小而增大。第22页/共35页图图3-20 河流的氧下垂曲线（河流的氧下垂曲线（S.E.Manahan,1984）溶溶解解氧氧含含量量清洁区清洁区 分解区分解区 腐败区腐败区 恢复区恢复区 清洁区清洁区时间或距离时间或距离 (6)水中有机物的氧化水中有机物的氧化一一般般向向天天然然水水体体中中加加入入有有机机物物后后，将将引引起起水水体体溶溶解解氧氧发发生生变变化，可得到氧垂曲线，把河流分成相应的几个区段。化，可得到氧垂曲线，把河流分成相应的几个区段。第24页/共35页第二节水中无机污染物的迁移转化第二节水中无机污染物的迁移转化n n重点介绍重金属污染物在水环境中的迁移转化重点介绍重金属污染物在水环境中的迁移转化颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的聚集溶解和沉淀氧化还原配合作用第25页/共35页 许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。或有机化合物可以作为配位体。(1)(1)配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。配合物的配合物的逐级生成常数逐级生成常数(或逐级稳定常数或逐级稳定常数)和和积累稳定常数积累稳定常数(积累生成常数积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。五五 配合作用配合作用第26页/共35页这里将这里将K1,K2称为逐级生成常数称为逐级生成常数(或逐级稳定常数或逐级稳定常数)，为累为累积稳定常数（累积生成常数）积稳定常数（累积生成常数）.K或或越大，配合物越稳定，越难解离。越大，配合物越稳定，越难解离。五五 配合作用配合作用第27页/共35页(2)羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用 五五 配合作用配合作用第28页/共35页 五五 配合作用配合作用羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用通过通过和和pH值可以计算各种羟基配合物占金属总量的百分数。值可以计算各种羟基配合物占金属总量的百分数。第29页/共35页4 6 8 10 12 14-10 -8 -6 -4 -2 01.00.80.60.40.20.0比比例例lgOH-pH图图3-21 Cd2+-OH-配合离子在不同配合离子在不同pH值下的分布（陈静生编值下的分布（陈静生编,1987）Cd(OH)3-Cd2+Cd(OH)42-CdOH+Cd(OH)2 五五 配合作用配合作用羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用第30页/共35页(4)腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用 五五 配合作用配合作用天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质，天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质，一般根据其一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：腐殖酸腐殖酸(Humic acid)可溶于稀碱液但不溶于酸的部可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万；分，分子量由数千到数万；富里酸富里酸(Fulvic acid)可溶于酸又可溶于碱的部分，分可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千；子量由数百到数千；腐黑物腐黑物(Humin)不能被酸和碱提取的部分。不能被酸和碱提取的部分。腐腐殖殖质质在在结结构构上上的的显显著著特特点点是是除除含含有有大大量量苯苯环环外外，还还含含有有大大量量羧羧基基、醇醇基基和和酚酚基基。这这些些官官能能团团在在水水中中可可以以离离解解并并产产生生化化学学作作用用，因因此此腐腐殖殖质质具具有有高高分分子子电电解解质质的的特特征征，并并表现为表现为酸性酸性。第31页/共35页(4)腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用 五五 配合作用配合作用金属离子能在腐殖质中的金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键：羧基及羟基间螯合成键：或者在或者在两个羧基间螯合：两个羧基间螯合：或者与一个与一个羧基形成配合物羧基形成配合物：研究表明：重金属在研究表明：重金属在天然水体中主要以腐天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存殖酸的配合物形式存在。尤其是在。尤其是Hg和和Cu具有较强的配合能力，具有较强的配合能力，第32页/共35页n n影响重金属在水环境中的迁移转化，特别表现在颗粒物影响重金属在水环境中的迁移转化，特别表现在颗粒物吸附和难溶化合物溶解度方面。吸附和难溶化合物溶解度方面。如国内彭安等的研究表如国内彭安等的研究表明：腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影响，并对河水中明：腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影响，并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用。溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用。n n影响重金属对水生生物的毒性。影响重金属对水生生物的毒性。如国内彭安等的研究表如国内彭安等的研究表明：腐殖酸可减弱汞对浮游植物的抑制作用，增加汞在明：腐殖酸可减弱汞对浮游植物的抑制作用，增加汞在鲫鱼和鲤鱼体内的富集，降低汞在软体动物体内的富集。鲫鱼和鲤鱼体内的富集，降低汞在软体动物体内的富集。n n影响有机物的迁移转化。影响有机物的迁移转化。腐殖酸可以键合水体中的有机腐殖酸可以键合水体中的有机污染物，如污染物，如PCBPCB，DDTDDT，PAHPAH，从而影响他们的迁移转，从而影响他们的迁移转化。化。五五 配合作用配合作用腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用第33页/共35页第二节水中无机污染物的迁移转化第二节水中无机污染物的迁移转化第二节水中无机污染物的迁移转化第二节水中无机污染物的迁移转化颗粒物与水之间的迁移溶解和沉淀氧化还原配合作用主主要要内内容容回回顾顾及及重重点点水中颗粒物水中颗粒物颗粒物的吸附作用颗粒物的吸附作用表面吸附离子交换吸附专属吸附吸附等温线吸附等温线影响吸附和解析的因素影响吸附和解析的因素金属氧化物和氢氧化物的金属氧化物和氢氧化物的pC-pH图图水体中水体中S2-的浓度计算及金属离子饱和浓度的计算的浓度计算及金属离子饱和浓度的计算碳酸盐（封闭体系和开放体系）碳酸盐（封闭体系和开放体系）电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位天然水体的天然水体的pE-pH图图天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位无机铁的氧化还原转化无机铁的氧化还原转化水中有机物的氧化水中有机物的氧化pE的概念及计算；的概念及计算；pE-pH图；天然水的图；天然水的pE及决定电位；氧垂曲线的河流分段；及决定电位；氧垂曲线的河流分段；腐殖酸的配合作用腐殖酸的配合作用第34页/共35页