各类化合物的质谱

1会计学各类化合物的质谱各类化合物的质谱第1页/共68页 支链烷烃：支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，个氢原子的倾向，产生较强的产生较强的 CnH2n 离子。离子。4）有）有 M15 的峰。的峰。环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。对增加。2）常在环的支链处断开，给出）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，峰，也常伴随氢原子的失去，因此该也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。峰较强。（41、55、56、69）3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去 C2H4（也可能（也可能失去失去 C2H5）。）。第2页/共68页第3页/共68页2.烯烃烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。3）断裂方式有）断裂方式有 断裂；断裂；-H、六元环、麦氏、六元环、麦氏重排。重排。4）环烯烃及其衍生物发生）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。反应。第4页/共68页烯烃易发生烯丙基断裂：第5页/共68页 烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。在高鲨烯中，(M-57)+离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生-碎裂产生的。多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（*双键定位）第6页/共68页 3.芳烃芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生键的裂解，生成的苄基离子往成的苄基离子往 往是基峰。往是基峰。9114 n苄基苯系列。苄基苯系列。3）也有）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；）四元环重排；有有-H，麦氏重排；，麦氏重排；RDA 裂裂解。解。5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93第7页/共68页第8页/共68页 芳香烯类注意重排的离子峰：m/z 92.当苯环上烷基侧链CC3时，通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的OE+.离子。思考：写出重要裂解碎片第9页/共68页 2 醇、酚、醚醇、酚、醚 1.醇醇 1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。2）CC 键的裂解生成键的裂解生成 3114 n 的含氧碎的含氧碎片离子峰。片离子峰。伯醇：伯醇：3114 n;仲醇：仲醇：4514 n;叔醇：叔醇：5914 n 3）脱水：）脱水：M18 的峰。的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的的峰。峰。5）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰。的峰。第10页/共68页 醇类M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解更为容易,*当进样量较多时，易形成M+H+峰(易发生离子-分子反应)。除1-链烷醇外，-碎裂是醇类最有用的特征反应，并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。第11页/共68页第12页/共68页醇的M 容易失水和失去（H2O+CnH2n）(当 n2)第13页/共68页2.酚（或芳醇）酚（或芳醇）1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。峰。2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰：M28（CO）M29（CHO）第14页/共68页 酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征a:Mb：M-CO(M HCO)+的形成按下式的过程。峰很强，往往是基峰是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。第15页/共68页第16页/共68页 邻甲基苯酚有较大的(M-1)+峰，是失去苯基氢而产生的。苯酚的质谱图中，没有(M-1)+峰。邻甲基苯酚的(M H2O)OE 特征离子是“邻位效应”的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M-18)丰度很小.第17页/共68页 3.醚醚 脂肪醚：脂肪醚：1）分子离子峰弱。）分子离子峰弱。2）裂解及碳裂解及碳-碳碳 键断裂，生成系键断裂，生成系列列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片碎片离子。离子。（29、43、57、71）第18页/共68页 芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片离子峰。征碎片离子峰。第19页/共68页 3 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。的分子离子峰比相应的醇和醚要强。1.硫醇硫醇 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）断裂，产生强的断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰峰，出现含硫特，出现含硫特征碎片离子峰。征碎片离子峰。（47+14 n；47、61、75、89）3）出现（）出现（M34）(SH2)，（M33）(SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。）的峰。第20页/共68页 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）断裂、碳硫断裂、碳硫 键裂解生成键裂解生成 CnH2n+1S+系列含硫的系列含硫的 碎片离子。碎片离子。第21页/共68页 4 胺类化合物胺类化合物1.脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的断裂和经过四元环过渡态的氢重排。氢重排。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮的含氮特征碎片离子峰。特征碎片离子峰。第22页/共68页 2.芳胺芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的）杂原子控制的 断裂。断裂。第23页/共68页 5 卤代烃卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依的顺序依次增大。次增大。1）断裂产生符合通式断裂产生符合通式 CnH2nX+的离子的离子 2）断裂，生成（断裂，生成（MX）+的离子的离子第24页/共68页 注意：注意：可见可见（MX）+,（MHX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。系列峰。19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片离）碎片离子峰来判断。子峰来判断。127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片等碎片离子峰来判断。离子峰来判断。Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。相对强度来判断。3）含）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，的直链卤化物易发生重排反应，形成符合形成符合 CnH2nX+通式的离子通式的离子第25页/共68页6 羰基化合物羰基化合物 1.醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。2）裂解生成裂解生成(M1)(H.)，(M29)(CHO)和强的和强的 m/z 29（HCO+）的离子峰；的离子峰；同时伴随有同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片烃类的特征碎片峰。峰。3）-氢重排，生成氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。芳醛：芳醛：1）分子离子峰很强。）分子离子峰很强。2）M1 峰很明显。峰很明显。第26页/共68页第27页/共68页 2.酮酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。酮类化合物分子离子峰较强。2）裂解（优先失去大基团）裂解（优先失去大基团）烷系列：烷系列：2914 n 3)-氢重排氢重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 第28页/共68页 3.羧酸类羧酸类 脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。2）裂解裂解 出现出现(M17)(OH)，(M45)(COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。的峰及烃类系列碎片峰。3）-氢重排氢重排 羧酸特征离子峰羧酸特征离子峰 m/z 60（6014 n）4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰（45、59、73）第29页/共68页 芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。）峰。第30页/共68页 4.酯类化合物酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰裂解，强峰 （MOR）的峰）的峰，判断酯的类型；（，判断酯的类型；（3114 n）（MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的的峰：峰：6114 n 第31页/共68页5.酰胺类化合物酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解；裂解；-氢重排氢重排 第32页/共68页 6.氨基酸与氨基酸酯氨基酸与氨基酸酯小结：小结：羰基化合物羰基化合物中中 各类化合物各类化合物的的 麦氏重排峰麦氏重排峰 醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯：74+14 n 酸：酸：60+14 n 酰胺：酰胺：59+14 n第33页/共68页 7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源第34页/共68页第35页/共68页质谱图的解析质谱图的解析1 质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的校核质谱谱峰的m/z值值2.分子离子峰的确定分子离子峰的确定3.对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4.分子式的确定分子式的确定-计算不饱和度计算不饱和度5.研究重要的离子研究重要的离子第36页/共68页（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子）重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、586.尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认第37页/共68页2 质谱解析实例质谱解析实例 1.请写出下列化合物质谱中基峰离子的请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。形成过程。1，4-二氧环己烷二氧环己烷基峰离子基峰离子 m/z 28 可能的形成过程可能的形成过程为：为：第38页/共68页 2-巯基丙酸甲酯巯基丙酸甲酯基峰离子基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：可能的形成过程为：第39页/共68页 E-1-氯氯-1-己烯己烯基峰离子基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：可能的形成过程为：第40页/共68页2.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。第41页/共68页 解：由图解：由图 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很强，且丰度很强，且丰度相当。相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大 29 u，该质量差，该质量差属合理丢失，且与碎片结构属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，相符合。所以，图图1 应是应是 3-戊酮戊酮的质谱，的质谱，m/z 57、29 分别由分别由-裂解、裂解、-裂解产生。裂解产生。由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子，其它离子的丰度都很低，的丰度都很低，这是这是2-戊酮进行戊酮进行-裂解和裂解和-裂解所产生的两种离子裂解所产生的两种离子质量相同的结果。质量相同的结果。第42页/共68页 3.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在知物在 11501070 cm-1有强吸收，试确定其结有强吸收，试确定其结构。构。第43页/共68页解：从质谱图中得知以下结构信息：解：从质谱图中得知以下结构信息：m/z 88 为分子离子峰；为分子离子峰；m/z 88 与与 m/z 59质量差为质量差为29u，为合理丢失。，为合理丢失。且丢失的可能且丢失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO；图谱中有图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能离子峰，说明可能存在乙基、正丙存在乙基、正丙 基或异丙基；基或异丙基；基峰基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或合物可能是醇或 醚。醚。由于红外谱在由于红外谱在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1无吸收，可否无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：峰可通过以下重排反应产生：第44页/共68页 据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：结构为：质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过程第45页/共68页4.某化合物的质谱如图所示。该化合物某化合物的质谱如图所示。该化合物的的 1H NMR 谱谱在在 2.1 ppm 左右有一个单峰，试推测其左右有一个单峰，试推测其结构。结构。第46页/共68页解：由质谱图可知：解：由质谱图可知：分子离子峰分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中是奇数，说明分子中含奇数个氮原子含奇数个氮原子;m/z 149与相邻峰与相邻峰 m/z 106 质量相差质量相差 43u，为合理丢失，丢为合理丢失，丢 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7;碎片离子碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 苄基苄基 结构单元。结构单元。综合以上几点及题目所给的综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数图谱数据得出该化合物据得出该化合物 可能的结构为可能的结构为 质谱图中离子峰的质谱图中离子峰的归属为归属为第47页/共68页5.一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见 下图，判断该化合物是何下图，判断该化合物是何物。物。解解；图中；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，的峰可能为分子离子峰，那么它的分那么它的分 子量则为子量则为100。图中其它较强。图中其它较强峰有：峰有：85，72，57，43等。等。第48页/共68页8585的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为1515的碎片所得，的碎片所得，的碎片所得，的碎片所得，应为甲基。应为甲基。应为甲基。应为甲基。m/zm/z=43=43的碎片等于的碎片等于的碎片等于的碎片等于M-57M-57，是分子，是分子，是分子，是分子去掉去掉去掉去掉C C4 4HH9 9的碎片。的碎片。的碎片。的碎片。m/zm/z=57=57的碎片是的碎片是的碎片是的碎片是C C4 4HH9 9或或或或者是者是者是者是M-Me-COM-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判。根据酮的裂分规律可初步判。根据酮的裂分规律可初步判。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：断它为甲基丁基酮，裂分方式为：断它为甲基丁基酮，裂分方式为：断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到排，但此时得不到m/z=72的碎片。的碎片。第49页/共68页因此该化合物为因此该化合物为因此该化合物为因此该化合物为3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-戊酮。戊酮。戊酮。戊酮。第50页/共68页6.试由未知物质谱图推出其结构。试由未知物质谱图推出其结构。第51页/共68页解：图中最大质荷比的峰为解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一，下一个质荷比的峰为个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定可初步确定m/z 102为分子离子峰。为分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。由此可知该化合物为脂肪族化合物。从从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知物应为脂肪等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量族醚类化合物。结合分子量102可推出未知可推出未知物分子式为物分子式为C6H14O。从高质量端从高质量端m/z 87及强峰及强峰m/z 73可知化合可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：综上所述，未知物的可能结构有下列两种：第52页/共68页 m/z 59、45分别对应分别对应m/z 87、73失失28u，可设想，可设想这是经四员环氢转移失去这是经四员环氢转移失去C2H4 所致。由此可见，所致。由此可见，未知物结构式为（未知物结构式为（a），它产生），它产生m/z 59、45的峰，的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员），经四员环氢转移将产生环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无的峰，而无m/z 59，但质谱图中有，但质谱图中有m/z 59，而，而m/z 31很弱，因此很弱，因此结构式（结构式（b）可以排除。）可以排除。第53页/共68页下面分析结构式（下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：）的主要碎裂途径：第54页/共68页7.试由质谱图推出该未知化合物结构。试由质谱图推出该未知化合物结构。第55页/共68页解：从该图可看出解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项满足分子离子峰的各项条件，可考虑它条件，可考虑它为分子离子峰。为分子离子峰。由由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等几乎等高的峰强度比可高的峰强度比可知该化合物含一个知该化合物含一个 Br。m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由子，由 m/z 149 与与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出子，但进一步推出 元素组成式还有困难。元素组成式还有困难。从从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。可知该化合物含有苯环。从存在从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非取代而非 CH2 基团。基团。m/z 183为为M45，m/z 169 为为M4514，45与与59u 很可能对很可能对 应羧基应羧基COOH 和和 CH2COOH。第56页/共68页现有结构单元：现有结构单元：加起来共加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取质量单位，因此可推出苯环上取代的为代的为 CH，即该，即该 化合物结构为：化合物结构为：其主要碎化途径如下：其主要碎化途径如下：第57页/共68页 作业：作业：1.未知化合物的质谱图如下所示，由谱图未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。推导其结构。第58页/共68页2.未知物的质谱图如下图所示，推导其未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中结构。谱中 m/z 106（82.0），），m/z 107（4.3），），m/z 108（3.8）。）。第59页/共68页3.未知化合物的质谱图如下所示，推导其未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。结构。第60页/共68页