液膜分离技术

2.4 液 膜 分 离 技 术 液 膜 是 悬 浮 在 液 体 中很 薄 的 一 层 乳 液 微 粒 。它 能 把 两 个 组 成 不 同而 又 互 溶 的 溶 液 隔 开 ，并 通 过 渗 透 现 象 起 到分 离 的 作 用 。2.4.1 液 膜 的 定 义 液 膜 分 离 法 由 于 固 体 膜 存 在 选 择 性 低 和 通 量 小 等 缺 点 ， 故 人 们试 图 用 改 变 固 体 高 分 子 膜 的 状 态 ， 使 穿 过 膜 的 扩 散系 数 增 大 、 膜 的 厚 度 变 小 ,从 而 使 透 过 速 度 跃 增 。由 此 ,在 60年 代 中 期 诞 生 了 一 种 新 的 膜 分 离 技 术 液 膜 分 离 法 。 液 膜 分 离 法 （ 液 膜 萃 取 法 ） 是 一 种 以 具 有 选 择透 过 性 的 液 态 膜 为 分 离 介 质 ,以 浓 度 差 为 推 动 力 的液 体 混 合 物 的 膜 分 离 操 作 。 液 膜 分 离 的 特 点 优 点 ：（ ） 分 离 过 程 中 没 有 相 变 化 ， 不 需 要 使 液 体 沸腾 ， 也 不 需 要 使 气 体 液 化 因 而 是 一 种 低 能 耗 ，低 成 本 的 分 离 技 术（ ） 分 离 过 程 一 般 在 常 温 下 进 行 ， 因 而 对 于 需避 免 高 温 分 离 ， 分 级 ， 浓 缩 与 富 集 的 物 质 ， 如果 汁 ， 药 品 等 ， 显 示 出 其 独 特 的 优 点 （ ） 分 离 技 术 应 用 范 围 广 ， 对 无 机 物 、 有 机 物及 生 物 制 品 等 均 可 适 用 ；（ ） 分 离 装 置 简 单 ， 操 作 容 易 ， 制 造 方 便 缺 点 ：（ 1） 过 程 的 可 靠 性 较 差 ；（ 2） 乳 化 液 膜 的 制 乳 、 破 乳 较 困 难 ；（ 3） 适 用 范 围 小 ， 实 验 室 阶 段 2.4.2 液 膜 的 分 类 按 其 构 型 和 操 作 方 式 的 不 同 进 行 分 类 ： 乳 化 液 膜 (ELM) 支 持 液 膜 (SLM) （ 一 ） 乳 化 液 膜 （ ELM） 乳 化 液 膜 的 制 备 是 将 两 个 互 不 相 溶 相 即 内 相 (回 收液 )和 膜 相 （ 液 膜 溶 液 ） 充 分 乳 化 制 成 乳 液 ， 再 将此 乳 液 在 搅 拌 条 件 下 分 散 在 第 三 相 （ 外 相 ） 中 而成 。 含 有 被 分 离 组 分 的 料 液 外 相 内 相 接 受 被 分 离 组 分 的 液 体 膜 相 外 相 和 内 相 之 间 成 膜 的 液 体 液膜分离体系 内 相 （ 水 ） 溶 质水 油 水(W O W) 型 乳 化 液膜 （ 水 ）（ 油 ） 在 液 膜 分 离 过 程 中 ， 在膜 的 原 料 一 侧 （ 外 相 侧 ）界 面 上 ， 欲 提 取 的 目 标物 质 进 入 膜 相 ， 而 在 膜的 接 受 相 一 侧 （ 内 相 侧 ）同 时 释 放 出 该 物 质 。 萃取 结 束 后 ， 收 集 乳 液 后在 进 行 破 乳 回 收 内 相 ，而 膜 相 可 以 循 环 制 乳 。 （ 二 ） 支 持 液 膜 （ SLM） 支 持 液 膜 由 溶 解 了 载 体 的 液膜 ， 在 表 面 张 力 的 作 用 下 ，依 靠 聚 合 物 凝 胶 层 中 的 化 学反 应 或 带 电 荷 材 料 的 静 电 作用 ， 浸 没 在 多 孔 支 持 体 的 微孔 内 而 制 成 的 。 由 于 将 液 膜 含 浸 在 多 孔 支 撑体 上 ， 支 持 液 膜 可 以 承 受 较大 的 压 力 ， 且 具 有 更 高 的 选择 性 。 膜 厚 为 20 500m， 微孔 直 径 为 0.1 5 m。 2.4.3 液 膜 的 组 成膜 相 的 基 体 物 质 膜 溶 剂 表 面 活 性 剂 是 稳 定 油 水 分 界面 的 最 重 要 的 组 分流 动 载 体 对 预 提 取 的 物 质 进行 选 择 性 搬 运 迁 移 液膜的组成 外 相 内 相 溶 质传 递 膜 相 构 成 液 膜 的 乳 液 通 常 由 溶 剂 （ 水或 有 机 溶 剂 , 占 90 以 上 ） 、 表 面活 性 剂 （ 乳 化 剂 ， 占 1-5 ） 和 添 加 剂 （ 稳 定 剂 、 流 动 载 体 等 ， 占1-5 ） 组 成 。 （ 一 ） 膜 溶 剂1. 膜 溶 剂 的 组 成 ： 高 分 子 烷 烃 、 异 烷 烃 类 物 质 。2. 膜 溶 剂 的 作 用 ： 是 构 成 膜 相 的 基 本 物 质 。3. 膜 溶 剂 的 特 点 ：（ 1） 能 保 持 操 作 过 程 中 的 稳 定 性 ；（ 2） 良 好 的 溶 解 性 ；（ 3） 与 水 有 一 定 的 相 对 密 度 差 ， 有 利 于 膜 相 与 料 液的 分 离 。 （ 二 ） 表 面 活 性 剂1. 表 面 活 性 剂 的 作 用 ： 是 稳 定 油 水 分 界 面 的 最 重 要 的 组 分 ，对 液 膜 的 稳 定 性 、 渗 透 速 度 、 分 离 效 率 和 膜 相 遇 内 水 相 分离 后 的 循 环 使 用 有 直 接 关 系 。 其 结 构 如 图 所 示 ： 2. 表 面 活 性 剂 的 类 型 ： 阴 离 子 型 、 阳 离 子 型 和 非 离 子 型（ 1） 阴 离 子 表 面 活 性 剂 ： 脂 肪 酸 、 松 香 酸 、 支 链 烷 酸 等 ， 如硬 脂 酸 ， 十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 ； （ 2） 阳 离 子 表 面 活 性 剂 ： 各 种 胺 盐 ， 如 季 铵 化 物 ；（ 3） 非 离 子 表 面 活 性 剂 ： 烷 基 酚 的 聚 乙 烯 醚 衍 生 物 、 烷 基 硫 醇 、 醇 类 等 。 （ 三 ） 流 动 载 体1. 流 动 载 体 的 作 用 ： 对 预 提 取 的 物 质 进 行 选择 性 搬 运 迁 移 ， 因 此 对 选 择 性 和 膜 的 通 量起 决 定 性 作 用 。2. 流 动 载 体 按 电 性 可 分 为 带 电 载 体 与 中 性 载体 ， 一 般 来 说 中 性 载 体 的 性 能 比 带 电 载 体(离 子 型 载 体 )好 。 中 性 载 体 中 又 以 大 环 化 合物 最 佳 。 莫 能 菌 素 络 合 物 胆 烷 酸 络 合 物合 成 的 聚 醚 化 合 物 2.4.4 液 膜 分 离 机 理 单 纯 扩 散 迁 移 I型 促 进 迁 移 （ 内 相 化 学 反 应 促 进 迁 移 ， 无 载体 扩 散 迁 移 ） II型 促 进 传 递 （ 有 载 体 扩 散 迁 移 ） （ 一 ） 单 纯 扩 散 迁 移 该 分 离 机 制 的 液 膜 中 不 含流 动 载 体 ， 内 、 外 水 相 中也 没 有 与 待 分 离 物 质 发 生化 学 反 应 的 试 剂 。 只 依 赖待 分 离 组 分 在 膜 中 的 溶 解度 和 扩 散 系 数 的 差 异 ， 导致 透 过 膜 的 速 度 不 同 而 实现 分 离 。 液 膜 相 中 的 A、 B两 种 溶 质要 分 离 ， 必 须 一 种 溶 质 A透过 膜 的 速 度 大 于 B， 而 透 过速 度 正 比 于 该 溶 质 在 膜 相 中 的 分 配 系 数 和 扩 散 系 数 。 （ 二 ） I 型 促 进 迁 移 I型 促 进 迁 移 （ 内 相 化 学 反 应 促 进 迁 移 ） ： 为 实 现 高 效 分 离 ，可 采 用 在 溶 质 的 接 受 相 （ 如 内 相 ） 添 加 与 溶 质 能 发 生 化 学 反应 的 试 剂 ， 通 过 化 学 反 应 来 促 使 溶 质 高 效 快 速 迁 移 。液 膜 A料液相 接收相A+RPP 溶 质 A 因 选 择 性 溶 解 而 从料 液 相 进 入 液 膜 相 ,并 在 膜 中扩 散 。 A在 抵 达 膜 相 与 接 收 相 的 界面 时 ,与 接 收 相 中 的 试 剂 R 发生 化 学 反 应 , 生 成 的 产 物 P 不溶 于 液 膜 。 从 而 保 证 渗 透 物A在 膜 相 两 侧 最 大 的 浓 度 差 。 即 ： 接 收 相 中 的 试 剂 R促 进 了 A的 传 递 。试 剂 R （ 三 ） II型 促 进 传 递 这 类 传 递 方 式 是 在 膜 相 中 加 入 “ 载 体 ” 化 合 物 ， 它 能 选择 性 地 与 外 相 中 的 待 分 离 物 质 结 合 后 透 过 膜 相 并 将 它 送入 内 相 。 就 象 “ 渡 船 ” 一 样 将 溶 质 从 膜 的 一 侧 载 到 另 一侧 。 在 分 离 过 程 中 ， 流 动 载 体 并 未 消 耗 ， 只 是 运 载 工 具 ， 被消 耗 的 是 内 相 的 试 剂 。 由 于 内 相 体 积 远 小 于 外 相 体 积 ，故 进 入 内 水 相 的 物 质 既 与 外 相 杂 质 分 离 ， 同 时 又 得 到 了浓 缩 。 根 据 载 体 的 性 质 不 同 ， 分 为 两 类 ： （ 1） 离 子 型 载 体 的逆 向 迁 移 （ 反 向 迁 移 ） （ 2） 非 离 子 型 载 体 的 同 向 迁 移 。 （ 1） 离 子 型 载 体 的 逆 向 迁 移当 液 膜 中 含 有 离 子 型 载 体 时 的 溶 质 迁 移 过 程 ， 载体 输 送 的 物 质 为 单 一 离 子 , 待 提 取 溶 质 A与 供 能溶 质 B迁 移 方 向 相 反 。 在 膜 左 侧 界 面 ： BCB+AC 在 膜 右 侧 界 面 ： ACA+BC 离 子 型 载 体 的 逆 向 迁 移净 的 结 果 ： A由 左 到 右 ， B相 反 ，C在 膜 内 循 环 ， 起 “ 渡 船 ” 作 用 。A能 够 从 浓 度 低 的 左 侧 传 到 浓 度高 的 右 侧 ， 是 因 为 B（ B本 身 由 浓度 差 驱 动 ） 对 其 “ 供 能 ” 或 “ 做功 ” 。 （ 2） 非 离 子 型 载 体 的 同 向 迁 移 非 离 子 型 载 体 的 同 向 迁 移液 膜 中 含 有 非 离 子 型 载 体 时 , 它所 载 带 的 溶 质 是 中 性 盐 。 载 体 , 它 与 阳 离 子 选 择 性 配 位 的 同 时 , 又 与 阴 离 子 结 合 形 成 离 子 对 而一 起 迁 移 ， 待 提 取 溶 质 A和 供能 溶 质 B传 递 方 向 相 同 。 在 膜 左 侧 界 面 : A+B CACB 膜 右 侧 界 面 : ACB A+B C 供 能 溶 质 B顺 其 浓 度 差 传 递 ，A逆 其 浓 度 差 传 递 。 2.4.5 液 膜 分 离 技 术 的 应 用 液 膜 分 离 技 术 由 于 具 有 良 好 的 选 择 性 和 定 向 性 ,分 离 效 率很 高 ,而 且 能 达 到 浓 缩 、 净 化 和 分 离 的 目 的 ,因 此 广 泛 用 于化 工 、 食 品 、 制 药 、 环 保 、 湿 法 冶 金 和 生 物 制 品 等 行 业 中 。 （ ） 水 处 理 ： 海 水 ， 苦 咸 水 的 淡 化 ； 纯 水 ， 超 纯 水 的 制 备 ； 工 业 废 水 的 处 理 ；（ ） 元 素 的 分 离 ， 富 集 ；（ ） 金 属 物 质 的 分 离 ， 回 收 ；（ ） 气 体 分 离 (1)、 烃 类 混 合 物 的 分 离 液 膜 分 离 技 术 已 成 功 用 于 分 离 苯 -正乙 烷 、 甲 烷 -庚 烷 、 庚 烷 -己 烯 等 混 合 物 系 。如 在 分 离 芳 烃 与 烷 烃 混 合 物 时 ,芳 烃 易 溶 于膜 ,烷 烃 难 溶 于 膜 ,因 而 芳 烃 在 膜 内 的 浓 度 梯度 大 ,渗 透 速 率 高 ;烷 烃 在 膜 内 的 浓 度 梯 度 小 ,渗 透 速 率 低 ,于 是 实 现 了 混 合 烃 的 分 离 。 (2)、 从 铀 矿 浸 出 液 中 提 取 铀 铀 矿 的 硫 酸 浸 出 液 中 ,以 UO2(SO4)34-的 形 式 存 在 ,含 有 万 分 之 几至 千 分 之 几 的 铀 。 此 外 ,还 含 有 Fe2+、 Fe3+、 VO3-和 MoO42-等 。 所 用液 膜 为 支 撑 液 膜 。 工 艺 流 程 见 图 。 将 原 料 中 的 VO3-还 原 成 V4+,然 后 送进 液 膜 分 离 器 ,铀 将 与 载 体 络 合 被 传 输 到 回 收 相 ,而 钒 则 残 留 在 原 料 相中 被 分 开 。 当 铀 和 钼 分 离 时 ,向 原 料 液 中 添 加 NaCl来 阻 挠 铀 同 载 体 的络 合 ,从 而 抑 制 了 被 膜 相 萃 取 的 效 果 。 (3)、 含 酚 废 水 的 处 理 含 酚 废 水 产 生 于 焦 化 、 石 油 炼 制 、 合成 树 脂 、 化 工 、 制 药 等 工 业 部 门 ,采 用 液 膜分 离 技 术 处 理 含 酚 废 水 效 率 高 、 流 程 简 单 。采 用 油 包 水 型 乳 液 膜 ,以 NaOH水 溶 液 作 为内 相 ,中 性 油 作 为 膜 相 。 典 型 的 传 质 机 理 为内 相 有 化 学 反 应 的 过 程 。 (4)、 液 膜 法 氨 基 酸 的 生 成 与 分 离 采 用 将 酶 固 定 在 内 水 相 中 的 乳 化 液 膜 所 作 的 酶 反 应器 ,可 进 行 氨 基 酸 的 生 成 与 分 离 。 在 内 水 相 中 含 有 作 为 酶 的 亮 氨 酸 脱 氢 酶 (LEUDH)、甲 酸 脱 氢 酶 (FDH)以 及 被 用 作 辅 酶 的 NADH。 液 膜 相 的 载体 是 甲 基 三 烷 基 氯 化 铵 。 外 水 相 的 甲 酸 根 和 酮 异 己 酸 作用 为 阴 离 子 同 载 体 形 成 络 合 物 被 带 进 内 水 相 ,NH3则 溶 解于 液 膜 相 ,向 内 水 相 透 过 。 在 内 水 相 经 酶 反 应 生 成 的 L-氨基 酸 作 为 阴 离 子 和 以 HCO 3-形 式 存 在 的 CO2借 助 载 体 被 输送 到 外 水 相 。 此 时 ,辅 酶 NADH将 被 连 续 再 生 。 经 测 定 ,由40mol/m3的 -酮 异 己 酸 大 约 可 生 成 30mol/m3的 L-氨 基 酸 。